JP2000096110A - 金属粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶性の低い金属粉末、もしくは、金属化合
物粉の結晶子径を成長させ、結晶子径の大きな金属粉も
しくは、合金粉の製造方法を提供する。 【解決手段】 生産性の高い湿式法等で製造した結晶性
の低い金属粉または合金粉と、アルカリ金属ハロゲン化
物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類ハロゲン化
物のうち少なくとも１種とを混合し、ハロゲン化物の融
点以上まで、昇温した後冷却し、得られた反応物を湿式
処理によりハロゲン化物及び酸化物、炭酸化物、水酸化
物を除去し、金属粉末を回収する。原料として用いる金
属粉もしくは合金粉の代わりに金属化合物粉を用いて
も、加熱時に還元工程を追加することで、同様に８００
オングストローム以上の大きな結晶子径を有する金属粉
あるいは合金粉を経済的に得ることができる。これら
は、電子材料用金属粉、特に導電ペースト用フィラー等
に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種金属粉および
合金粉の製造方法に関し、特に結晶子径を制御できる前
記方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータ、通信、宇宙分野における
電子産業の発達は目覚ましく、電子機器の小型化、軽量
化、高密度化、高信頼性が急速に発展している。

【０００３】金属粉および合金粉は、従来、粉末冶金分
野を主流に発展してきたが、近年、コンピュータ、通
信、宇宙分野における電子産業の発達の中で、電子機器
の小型化、軽量化、高密度化、高信頼性等の発展にとも
ない、金属粉の用途も、厚膜導体材料、導電性フィラ
ー、化学センサーなど多種多様化し、用途に応じて、高
純度化、微粒子化、形状制御、粒度分布制御、表面改質
による反応性制御等の高機能化の中でその性状機能の制
御が重要である。

【０００４】金属粉に対する品質要求は、目的の用途に
応じて様々であるが、例えば、電子材料用に着目した場
合、金属粉への要求事項は、粒径が、０．１〜５．０μ
ｍの範囲で分布がシャープであること、形状は球状かつ
単分散であることが要求されている。

【０００５】金属粉の製造方法には、粉砕法、アトマイ
ズ法、蒸発凝縮法等などの物理的方法と熱分解法、気相
還元法、ガス還元法、湿式還元法などの化学的方法があ
る。

【０００６】粉砕法では、らいかい機、スタンプミル、
ディスクミル、ボールミル、ジェットミルなどが用いら
れるが、１μｍ以下の金属粉を効率よく製造するのは困
難である。これらの機械的粉砕によって得られる金属粉
の形状は、その金属の硬さなどによってことなり、角が
とれて球状化することもあるが、一般には硬い金属は角
状になり易く、軟らかい金属は鱗片状になり易い。粒度
分布は広く、分級機を併用する事で粒度調整される場合
が多い。

【０００７】アトマイズ法は、溶融金属を気体や液体で
作られた流体で飛散させ金属粉を得る方法で数μｍ以上
の金属粉が得られ、比較的生産性は高い。流体に気体を
用いたガスアトマイズ法では、球状粒子が得やすいが、
粒径制御が困難である。

【０００８】蒸発凝縮法では、さらに詳しくは揮発法、
ガス中蒸発法、プラズマ蒸発法、アークプラズマ蒸発法
などが挙げられる。これらの各種蒸発法は、金属を蒸発
させて凝縮することにより金属粉を得る方法で、対象金
属も多く、数十ｎｍのきわめて小さい粒径の金属粉を得
ることができるが、設備が高価であることや、粒径制御
が困難で、生産性が低い。

【０００９】熱分解法は、ニッケル精練技術の一つとし
て行われているニッケルカーボニルの熱分解によるＮｉ
粉の製造が代表的であり、比較的低い温度で熱分解し、
生産性も高く、現在も２〜５μｍニッケル粉は大部分が
この方法で工業生産が行われている。

【００１０】気相還元法は、ＣＶＤ法に代表され、金属
塩化物蒸気を水素や一酸化炭素で還元して、金属粉を得
るもので、サブミクロンの球状粉が得られるが生産性が
低い。

【００１１】ガス還元法は、固体塩を融点以下の温度で
水素や一酸化炭素で還元して金属粉末を得るもので、生
産性が高いが、粒径は原料金属塩への依存度が高く、不
定形粒子になりやすい。

【００１２】湿式法は、金属イオンを液中で還元して金
属粉末を沈殿させる方法で沈殿条件により樹枝状、球状
等の粉となる。電析法は、金属塩溶液を電気分解により
金属粉を析出させる方法で樹枝状等の異形状となる場合
が多い。いずれも１０μｍ以下の粒子が得られ、生産性
が高いが、反応温度が比較的低いため結晶性が低いとい
う欠点がある。この結晶性は、ＸＲＤ法による結晶子径
の測定により判定されており、結晶子径が、８００オン
グストローム以上、望ましくは、１０００オングストロ
ーム以上を有する金属粉が結晶性の高い金属粉末と判定
されている。しかしながら、前述の湿式法で得られる金
属粉末の結晶子径は、通常１００〜２００オングストロ
ームである。

【００１３】金属粉末の結晶性が低い、換言すれば結晶
子径が小さいと、たとえば電子材料用としての用途で用
いた場合、加熱処理による収縮が大きく塗膜の途切れに
よる導電性の悪化という問題がある。

【００１４】この金属粉の結晶性を高くするには、融点
近傍、あるいは融点以上にして粒子内の結晶成長を促す
ことで結晶性を上げることができるが、結晶子径の成長
の前に、金属粉同士の焼結が生じ、不定形化し、粉とし
ての回収が困難になる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、生産性の
高い湿式法等で製造した結晶性の低い金属粉末、もしく
は、金属化合物粉の結晶子径を成長させ、結晶子径の大
きな金属粉もしくは、合金粉の製造方法を提供する。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属粉および
合金粉の結晶子径の制御を行うために、生産性の高い湿
式法等で製造した結晶性の低い金属粉または合金粉と、
アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン
化物、希土類ハロゲン化物のうち少なくとも１種とを混
合し、ハロゲン化物の融点以上まで、昇温した後冷却
し、得られた反応物を湿式処理によりハロゲン化物及び
酸化物、炭酸化物、水酸化物を除去し、金属粉末を回収
することとした。さらには、あらかじめ金属粉又は合金
粉とアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ
土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸化物、希土類
金属酸化物、希土類金属水酸化物、希土類金属炭酸化物
のうち少なくとも１種を混合しておくことで微細な固体
粒子として金属粉末間に存在することにより金属粉末の
接触を抑制するほか、溶融ハロゲン化物の粘度を制御
し、溶融ハロゲン化物中での金属粉末同士の焼結を防止
する。この酸化物、水酸化物、炭酸化物は熱処理後湿式
処理をする際に酸によって溶解除去し金属粉末及び合金
粉末を回収することとした。

【００１７】原料として用いる金属粉もしくは合金粉の
代わりに金属化合物粉を用いても、加熱時に還元工程を
追加することで、同様に８００オングストローム以上の
大きな結晶子径を有する金属粉あるいは合金粉を得るこ
とができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明は、金属単体粉末に限ら
ず、原料金属粉末に、２種以上の金属粉末が十分に混合
された状態であれば、結晶子径の大きな合金粉を製造す
ることもできる。さらに、水酸化物、炭酸化物等の金属
化合物を原料とし、結晶子径の大きな金属粉あるいは合
金粉を製造することもできる。

【００１９】ほとんどの金属粉末は粒径にもよるが、お
よそ４００℃から結晶子の再配列や溶融等によって結晶
成長を開始する。よって、金属粉末が結晶成長する温度
以下の融点を有するアルカリ金属ハロゲン化物、アルカ
リ土類金属ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物のうち少
なくとも１種をフラックス成分として混合し、熱処理を
行う。これらのフラックス成分は、対象とする金属に対
して反応性がきわめて小さいため好適である。

【００２０】熱処理時にフラックスの融点以上に昇温す
ると、金属粉末はフラックス融体中で、球形を形成、維
持しながら、均等に粒成長をおこなう。また、この時、
金属粉末はフラックス中であるためガス相との直接接触
はないため、酸化抑制のための水素ガスによる還元雰囲
気の維持は、必ずしも必要とせず、窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気を維持すればよい。

【００２１】また、従来、乾式で製造される金属粉末を
大気中で取り出す場合、金属粉が大気と接触して急激な
酸化により発火することがあったが、本発明の方法で
は、あらかじめ、一旦フラックスの融点以上まで昇温し
て冷却したものであれば、金属粉がフラックス中に分散
しているため、大気との接触による酸化、発火はきわめ
て少ない。

【００２２】フラックスの添加量については特に限定す
るものではなく、少量添加においてもその混合が均一で
あれば効果を発現できる。したがって、フラックスの種
類、添加量は目的とする金属の種類、粒度、形状等によ
り適宜選定することができる。

【００２３】フラックスの融点以上の温度の上昇ととも
に粒子径は大きくなり、局部的な焼結反応がフラックス
成分により抑制され、粒成長が均質化される効果があ
り、粒度分布のばらつきは小さく、球形性も高い。しか
し、ハロゲン化物フラックスだけの場合は、融点以上で
は液相であり、フラックス中の金属粉の移動性が良いた
め、ある程度成長した粒子同士が接触し融着した粒子が
生成する場合がある。

【００２４】この場合には、アルカリ金属酸化物、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸化物、アルカリ土
類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土
類金属炭酸化物、希土類金属酸化物、希土類金属水酸化
物、希土類金属炭酸化物、のうち少なくとも１種を添加
することにより、粒子の接触による融着を抑制すること
ができる。これらの化合物は、ハロゲン化物フラックス
中で、酸化物、炭酸化物、あるいはオキシ塩化物等の微
細な固体粒子としてとして存在することによりフラック
ス中の金属粉の接触を抑制しているためと推定される。
これら化合物の添加方法は、あらかじめ金属粉末と十分
に混合しておくことが効果的である。

【００２５】本発明では、フラックス中に生成金属粉が
保持されるため、熱処理後発火することなく安全に水中
投下し、金属粉の徐酸化を行うことが可能であり、サブ
ミクロンオーダーの球状粒子が安全かつ容易に回収でき
る。

【００２６】反応物の湿式処理は、用いたハロゲン化物
の溶解度が高い場合には、水または脱イオン水等に投入
し、反応物を崩壊させてハロゲン化物を除去することが
可能であるが、酸洗浄により効率的に除去してもよい。
また、酸化物、炭酸化物等を添加した場合は、これらの
水への溶解度が小さいため、酸洗浄による溶解除去が効
果的である。酸洗浄に用いる酸は特に限定するものでは
なく、不溶性の塩を生成しないものを選択すれば良い。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。 （実施例１）金属粉末として粒径１μｍ以下の湿式法に
より得られたニッケル粉末（結晶子径５００オングスト
ローム）２００ｇとフラックスとして塩化カルシウム１
５０ｇを混合し、アルミナ製ルツボにいれ、窒素ガスフ
ロー雰囲気で１０００℃まで昇温、３０分保持したのち
室温まで冷却し、反応物を水中投下し崩壊させた。その
後、脱イオン水で濾過洗浄し、アルコール置換洗浄し真
空乾燥機で乾燥し、１９０ｇのニッケル粉末を得た。ニ
ッケルの収率は９５％と高いものであった。

【００２８】得られたニッケル粉末をＳＥＭ観察した結
果は、球状単分散で、粒径のばらつきが小さく、約１．
５〜２μｍの粒子であった。Ｘ線回折により結晶子径を
測定したところ２８００オングストロームの値を示し
た。 （実施例２）アルゴンガスフローで１２００℃まで昇
温、３０分保持する以外は、実施例１と同様にして１７
５ｇのニッケル粉を得た。

【００２９】得られた粉は球状単分散で、粒径は２．２
〜２．６μｍであった。実施例１と同様にＸ線回折によ
り結晶子径を測定したところ３５００オングストローム
の値を示した。

【００３０】実施例１および２により、球状単分散性を
確保したまま、良好に粒径及び結晶子径を制御し、結晶
子径を大きくすることが可能であった。 （実施例３）湿式法で製造した平均粒径０．５μｍ（結
晶子径１６０オングストローム）のニッケル粉を使用す
る、酸化カルシウムを１００ｇ加える、反応物の湿式処
理に塩酸を用いた希酸洗浄後水洗した以外は、実施例１
と同様にして、１９７ｇのニッケル粉末を得た。得られ
た粉は、球状単分散で、粒径は０．４〜０．９μｍであ
った。Ｘ線回折により結晶子径を測定したところ２４０
０オングストロームの値を示した。 （実施例４）湿式法で製造した平均粒径０．５μｍ（結
晶子径１６０オングストローム）のニッケル粉を使用す
る、水酸化マグネシウムを５０ｇ加えることと、窒素ガ
スフローで５００℃まで昇温し３０分間保持後９００℃
まで昇温し、１時間保持する、反応物の湿式処理に塩酸
を用いた希酸洗浄後水洗を行なう以外は、実施例１と同
様にして、１９３ｇのニッケル粉を得た。得られた粉
は、球状単分散で、粒径は０．３〜０．７μｍであっ
た。Ｘ線回折により結晶子径を測定したところ１５００
オングストロームの値を示した。実施例３、４によりア
ルカリ土類酸化物あるいは水酸化物の添加で粒子成長を
抑制できることが実証できた。 （実施例５）塩基性炭酸ニッケル１００ｇと水酸化マグ
ネシウム４５ｇを湿式媒体撹拌分散粉砕混合機にかけ、
均一に混合、濾別し、澱物を回収後、乾燥、塊砕した。
次に、塩化カルシウム４５ｇを良く混合し、窒素ガスフ
ロー雰囲気中で４５０℃で１時間保持後、ガスを水素に
切り替え、炭酸ニッケルを還元し還元が終了した後、再
びガスを窒素とし、１０００℃まで昇温、３０分保持し
た。反応物は、水中投下し崩壊させた。その後、脱イオ
ン水で濾過洗浄し、残物を塩酸を用いた希酸洗浄後、水
洗、アルコール置換洗浄して真空乾燥機で乾燥し、３５
ｇのニッケル粉末を得た。得られた粉は、球状単分散
で、粒径は０．１〜０．３μｍであった。Ｘ線回折によ
り結晶子径を測定したところ９５０オングストロームの
値を示した。 （実施例６）金属塩として共沈法により製造した一次粒
子が１μｍ以下であるコバルト５％固溶水酸化ニッケル
５２ｇを用いること以外は、実施例５と同様にして２
９．８ｇの金属粉を得た。得られた金属粉は球状単分散
で、粒径は０．９〜１．３μｍであった。組織は、Ｎｉ
−Ｃｏ合金であった。Ｘ線回折により結晶子径を測定し
たところ８８０オングストロームの値を示した。 （比較例１）塩化カルシウムを添加しないこと以外は、
実施例１と同様にして、ニッケル粉の製造をおこなった
が、焼結が進行し粉として回収できなかった。 （比較例２）塩化カルシウムを添加せず、還元後の昇温
を行なわないこと以外は、実施例５と同様にした。本反
応物は、大気中にしばらく放置すると、ニッケル粉が酸
化燃焼した。再び同条件で製造し、反応物を不活性雰囲
気から直ちに水中に投下し、以降、実施例５と同様に処
理し、２６ｇのニッケル粉を得た。得られたニッケル粉
は、０．０５〜３μｍの広い粒度範囲を有し、不定形粒
子を多く含むものであった。Ｘ線回折により結晶子径を
測定したところ３５０オングストロームの値を示した。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、安全性、経済性にもす
ぐれた方法で、単分散性に優れた結晶性の高い金属粉の
製造が可能となり、これらは、電子材料用金属粉、特に
導電ペースト用フィラー等に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属粉と、アルカリ金属ハロゲン化物、
   アルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物の
   うち少なくとも１種とを混合し、前記ハロゲン化物の融
   点以上まで昇温した後冷却し、得られた反応物を湿式処
   理によりハロゲン化物を除去して、金属粉末を回収する
   ことを特徴とする結晶子径が８００オングストローム以
   上の金属粉の製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸
   化物、アルカリ金属炭酸化物、アルカリ土類金属酸化
   物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸
   化物、希土類金属酸化物、希土類金属水酸化物、希土類
   金属炭酸化物、のうち少なくとも１種をさらに混合する
   こと特徴とする、請求項１記載の金属粉の製造方法。
3. 【請求項３】 金属化合物粉と、アルカリ金属ハロゲン
   化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類ハロゲン
   化物のうち少なくとも１種とを混合し、前記ハロゲン化
   物の融点以上まで昇温した後冷却し、得られた反応物を
   湿式処理によりハロゲン化物を除去して、金属粉末を回
   収することを特徴とする結晶子径が８００オングストロ
   ーム以上の金属粉の製造方法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸
   化物、アルカリ金属炭酸化物、アルカリ土類金属酸化
   物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸
   化物、希土類金属酸化物、希土類金属水酸化物、希土類
   金属炭酸化物、のうち少なくとも１種をさらに混合する
   こと特徴とする、請求項３記載の金属粉の製造方法。