JP2584032B2 - 酸化亜鉛ウィスカーの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、巨大なテトラポッド状構造を有する酸化亜
鉛ウィスカーの製造方法に係る。

従来の技術 現在、一般的工業素材として使用される酸化亜鉛は、
いわゆるフランス法によるものが多く、粒子の大きさ、
特に形状がまちまちの団塊状粒子の集合体である。

又、細く短い針状結晶粒子を高収率で形成させる方法
（例えば特公昭50−5529号公報）があるが、これは上記
フランス法の改良法で、加熱亜鉛蒸気を急速に冷却する
ものであり、このため巨大結晶体は生成せず、微小寸法
（長さが0.1〜1.5μｍ）の針状結晶となる。このような
寸法の針状結晶体は、現在市販されている角種工業用ウ
ィスカーと比較すると寸法面で約２桁小さい。このため
前記ウィスカーの共通的特長である金属、セラミック
ス、樹脂等への補強効果は前記団塊状酸化亜鉛の水準と
大差なく、ウィスカー的な顕著な効果は認められた。繊
細形状の単結晶性であるウィスカーは同材質の団塊状物
質よりは格段と機械的強度が大で、これを他の物質中に
混入して高い機械的強度を得るための強化物質として注
目されており、現在では、金属、金属酸化物、金属炭化
物、金属窒化物等の工業用ウィスカーが市販されてい
る。

又、酸化亜鉛においても長さがmm桁のウィスカーの例
の例（特開昭50−5597号公報）等があるが、これらは単
純針状体のもので、わざわざ亜鉛の合金を用いるため、
結晶中に不純物を含んだり、成長時に基板を必要とした
り、低収率であったり、複雑な装置、操作で長時間を要
する等の実験室的検討に過ぎないものが多い。

発明が解決しようとする課題 本発明は、工業用ウィスカー級の寸法性あるいはそれ
以上の寸法を有する酸化亜鉛の巨大結晶体を得る製造方
法を提供することを目的とする。また本発明は巨大テト
ラポッド状構造の酸化亜鉛ウィスカーの新規な製造方法
を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明による酸化亜鉛ウィスカーの製造方法は金属亜
鉛粉末にセラミック粉末を添加して、酸素を含む雰囲気
下で加熱処理して酸化亜鉛を生成させることを特徴とす
る。

ここにおいて、金属亜鉛粉末に予め各種セラミック粉
末を添加混合して上記条件下で加熱処理するのが望まし
い。

作用 本発明の方法によって得られる酸化亜鉛ウィスカー
は、中心の核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた
針状結晶部からなり、前記針状結晶部の基部の径が0.7
〜14μｍであり、前記針状結晶部の基部から先端までの
長さが３〜200μｍである。又、針状結晶部が３軸或は
２軸のものも少量混入するが、これらは成長中或は後に
他のウィスカーと接触して、その一部が折損したり、成
長が停止した結果である。又この成長中の接触により完
全なテトラポット形の一部に他のテトラポッドが付着し
たものも多少みられる。他の形状即ち板状晶が針状部に
付着することもあるが、本発明の製造方法によればテト
ラポッド状のものが主体となる。

本発明者らは針状部の寸法が前述の如く細く短く二次
的成長部を付着させた従来の結晶体からは飛躍的に巨大
で、かって実現されたことのない巨大テトラポッド状ウ
ィスカーを発現させるべき種々実験研究の結果、使用す
る亜鉛原料系に極めて大きい要因のあることを確認し
た。

更に詳細には、従来の如く亜鉛金属溶湯や、還元亜
鉛、亜鉛化合物からの金属亜鉛等を使用しての焼成雰囲
気条件の選定だけでは形状の優れた巨大テトラポッド状
ウィスカーを発現させるが不可能であるが、亜鉛金属粉
末にセラミック粉末を混合して使用することにより、こ
れを達成できることを確認した。

即ち、上記セラミック粉末は巨大テトラポッド状ウィ
スカーの初期過程での成長の基板的役割をなし、これは
金属亜鉛粉末表面の酸化皮膜即ち酸化亜鉛層も上記セラ
ミック粉末と同様な作用を行うことが判る。又ここにい
うセラミックには、各種金属酸化物、金属複合酸化物、
天然鉱物、特に天然ゼオライト、人工鉱物、特に合成ゼ
オライト等があり、これを加熱処理時に亜鉛粉末と混合
して用いるのが好ましい。尚、上記セラミックの二種以
上を亜鉛粉末と混合して用いる場合もある。又、表面の
酸化皮膜の量、ち密度が高い亜鉛粉末の場合は、上記セ
ラミック粉末の混合比を少とし逆の場合は増大して用い
ることにより効果を発揮させることができるし、セラミ
ック粉末にも少量混合で効果の大なるものや逆の場合の
ものもある。

次に亜鉛粉末の酸化皮膜は粉末の製造時に達成される
ものが多い。このため酸化皮膜の厚み、組織，金属部と
皮膜の体積比等が混合されるセラミックと複合して作用
し、前述の形状の優れた巨大テトラポッド状ウィスカー
が発現する。ここに形状の優れたとは、二次成長部等の
ない要素的にテトラポッド形状を示すウィスカーであ
る。特に酸化皮膜の厚み、組織は金属粉末の製造時に達
成されるものが多い。即ち溶融亜鉛粉末を経て得られる
ものは特に制御しない限り、厚くてやや多孔質な酸化皮
膜が得られる。逆に固体のまま粉砕した系では皮膜厚は
小でかなりち密なものが得られる。又これらの膜厚の均
等性は前者の方が良好であるか、後者の場合は形状がや
や複雑で凹凸部を有する粉末形となるため、膜厚が不均
一となる場合も多い。次に亜鉛粉末を水と共存下で擂潰
し熟成させた後に水分を乾燥させることにより、金属亜
鉛粉末表面に酸化皮膜を生じさせたり、酸化皮膜を厚化
させたりして、セラミック質部分を増大させることがで
きる。このため擂潰，熟成処理を行った亜鉛粉末ではこ
の処理を省いたものより、セラミック粉末を加えること
により、二次成長部分の少なく、形状も単純な巨大テト
ラポッド状ウィスカーを発現させることができる。又、
この処理により、混合するセラミック粉末量を減ずるこ
とが可能な場合もある。

次に本発明に使用する金属亜鉛粉末について詳記す
る。これらの粒子径は0.1〜500μｍのものが使用可能で
あり、なかでも10〜300μｍのものが最良の結果とな
る。これらの金属亜鉛粉末は亜鉛線や亜鉛粉末をアーク
式の溶射装置で空気中に溶射することにより得た粉末、
溶湯化によるもの、即ち粒状化法、アトマイズ法による
粉末がある。又機械的粉砕による方法即ち地金等を切削
又はジョー・クラッシャー，ジャイレートリ・クラッシ
ャーで組粉砕されたものを再粉砕したものがあり、その
中粉砕には、いろいろの形式があるが、スタンプミル，
渦流ミル等があり、より微細粉にするためにハンマーミ
ル，カッチングミル，ミクロナイザー等を使用して得た
粉末がある。又電解によるもの、金属の蒸発、凝固等を
利用した物理的方法、化学的反応を利用した亜鉛粉末を
用いることができる。上記の各方法では、通常は酸化皮
膜が厚く生成しない様な条件で製造されているが、本発
明に使用する場合は逆に酸化皮膜が形成されれば有効で
あるため、水分共存下や高酸素濃度（大気中等）高湿度
中等の酸化促進雰囲気中で製造することも可能である。
又高温，高機械的応力下で製造する場合にも良好な粉砕
粉末を得ることができる。

又、上記の亜鉛粉末法を採っても、更に酸化皮膜部分
を増大させたい場合や、酸化皮膜が有効な程度に形成さ
れない粉末製造法が採られた場合には以下に示す好まし
い方法が採られる。

まず、水共存下で機械的処理として乳鉢式擂潰機，ロ
ール等で処理を行い、粒子に圧力を加える。更にこれを
水中に24時間以上、なかでも72時間以上ならば、いかな
る粒子径のものでも完成できる。放置熟成温度は20℃以
上に保つことが好ましい。酸化皮膜の形成、厚化は上記
メカノケミカル反応によらなくても熟成等によるケミカ
ル反応だけでも形成できるが、通常後者の場合は時間が
かかりすぎる。

このように酸化皮膜の形成，増大，成長の要因は多岐
にわたるが総括すると、機械的圧力の付加、水中な
いし高湿度下での酸化反応、、、の相剰効果（メ
カノケミカル反応）、酸素濃度効果、温度効果等が
関係する。生成する酸化皮膜量から評定すると上記に
よる時間の影響が大である。即ち単位時間当りの膜圧増
加分が大で効果が著しい。

このように金属亜鉛粉末上に形成された酸化皮膜部は
添加するセラミック粉末と複合して、前述の如く巨大テ
トラポッド状ウィスカーを発現させるが、上記酸化皮膜
は厚化が進行した場合に表面部がぜい化しクラックを生
じたりしてこの部分が粉末から脱落分離を起こすことも
多く、この離脱部分を前記亜鉛粉末と他のセラミック粉
末の混合系に混入させても効果を示すことも同時に確認
した。

次に乾燥した粉末はセラミック粉末と混合して耐熱容
器、通常は金属，カーボン，磁器（多孔質アルミナ等）
のルツボに入れ酸素を含む雰囲気下で700〜1300℃、中
でも900〜1100℃で加熱するのが、いかなる粒子径でも
良好な結果を与える。

又、上記温度域の炉内に前記ルツボを保持しておき、
調整した粉末を投入して焼成しても好ましい結果を与え
る。焼成時間は700〜1300℃において、120〜10分間、90
0〜1100℃では90〜10分間が適当である。

前記加熱焼成は通常空気中で行えば良いが、窒素と酸
素の混合比を調整したガスや酸素ガスを用いても同様な
結果が得られる。

金属亜鉛粉末表面の酸化皮膜はＸ線回折法や電子顕微
鏡観察により確認できるため、この結果から混合するセ
ラミックの種類、量等が決定され焼成に供される。

又本発明の混合系を用いない系では、前記焼成時に焼
成条件即ち、温度，酸素濃度を調整しても、種々の色調
の団塊状酸化亜鉛と未燃焼の金属亜鉛が共存した系が生
成し、ウィスカーは生成しない。

一方、セラミック粉末を混合した系では高温焼成が均
一かつ完全に進行して、金属亜鉛部は完全に酸化されて
高収率で巨大テトラポッド状ウィスカーに成長する。

尚、混合するセラミック粉末は合成ゼオライトの様に
粉末を造粒したものも有効である。

又、焼成製造時、混合調整された粉体のみかけ体積に
比し、ウィスカー生成系は急激に体積を増大するが、通
常の完全気相法等でみられるソース部外への微小結晶体
が付着発現、成長のタイプではなく、基本的に大部分の
ものは原料設置部分に連続的に生成する体積増加型のも
のである。

実施例 以下本発明の実施例について説明する。

実施例１ 溶湯粉化法の１つであるアトマイズ（噴霧）法で製造
された亜鉛粉末を用いた。粉末製造に際して圧力媒体と
しては空気を用いた。粉末形状は球体状で粒子径は60〜
200μｍのものである。亜鉛純度は99.5％であった。こ
の粉末に重量比40％の合成ゼオライト（モレキュラーシ
ーブス3A）を混合し、これをアルミナ磁器性のルツボに
入れ、予め975℃に保たれた炉内に前記ルツボを配置さ
せて35分間の加熱処理を行う。この結果、上記ルツボ内
の下層部には団塊状酸化亜鉛と上記合成ゼオライトが堆
積して上層部には嵩比重0.12の巨大テトラポッド状酸化
亜鉛ウィスカー集合体が生成された。生成酸化亜鉛中の
上記ウィスカー集合体の割合は81％であった。得られた
酸化亜鉛ウィスカーの電子顕微鏡写真を第１図に示す。
核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部
からなるテトラポッド状の結晶体が明確に認められる。
この集合体中では針状結晶部が３軸あるいは２軸のもの
も認められるが、これらは基本形４軸のものの一部が互
いに接触して年長時あるいは生長後に折損しものと思わ
れる。又板状晶のものはきわめて少なかったが、いずれ
にしても、上記の方法によると、テトラポッド状のもの
が87％以上を占めた。第２図は上記ウィスカーのＸ線回
折図を示す。すべて酸化亜鉛のピークを示し、電子線回
折の結果も転移、格子欠陥の極めて少ない単結晶性を示
した。又、不純物含有量も少なく、原子吸光分析の結
果、酸化亜鉛が99.98％であった。

実施例２ 純度99.99％の亜鉛線を、アーク放電方式による溶射
法で空気中に溶射し、金属亜鉛粉末を回収した。この粉
末は表面に酸化皮膜が発現しており、電子顕微鏡、酸素
元素分析からも確認された。この粉末に実施例１と同じ
合成ゼオライトを15％重量を混合し、990℃で25分間焼
成処理した。他は全て実施例１と同様に行った。

こうしてみかけ嵩比重0.1酸化亜鉛ウィスカーが70％
重量％得られた。他は団塊状酸化亜鉛であった。尚、混
合した合成ゼオライトの重量は反応前後で変化がなかっ
た。このウィスカーの電子顕微鏡写真を第３図に示す。
得られたウィスカー中４軸テトラポッド状のものは約90
％であった。二次成長的な板状晶は僅少であった。Ｘ線
回折，電子線回折の結果は実施例１と同様であった。原
子吸光分析では酸化亜鉛が99.96％であった。

実施例３ 実施例２でアーク放電方式による溶射法で得た亜鉛粉
末を用いて、粉末1kgにイオン交換水700gの比率で混合
して乳鉢型擂潰機で10分間撹拌処理した。その後31℃の
水中に72時間放置熟成する。水量は粉体層から約1cmの
水位を保って大気中で保管した。この水中放置後、150
℃で12時間乾燥を行うことにより、粉末を得た。これに
活性アルミナ７重量％を加え混合して1000℃,35分間焼
成処理した。他は全て実施例１と同様であった。こうし
て、みかけ嵩比重0.1の巨大酸化亜鉛ウィスカーが75％
得られた。他は団塊状酸化亜鉛であった。尚、混合した
活性アルミナの重量は反応前後で変化がなかった。この
ウィスカーの電子顕微鏡写真を第４図に示す。得られた
ウィスカー中４軸テトラポッド状のものは94％であっ
た。二次成長的な板状晶は僅少であった。Ｘ線回折，電
子線回折の結果は実施例１と同様であった。原子吸光分
析では酸化亜鉛が99.97％であった。

尚、実施例1,2,3に対応して各セラミック粉末を省い
て同条件で焼成した系でも巨大テトラポッド状酸化亜鉛
ウィスカーは発現するが、実施例1,2,3に対しては、や
や形状が乱れ、二次成長的な板状晶の付着したものが共
通して多くなる。

実施例1,2,3に対応した比較例を4,5,6としてその電子
顕微鏡写真を第５図，第６図，第７図にそれぞれ示す。
Ｘ線，電子回折の結果や原子吸光分析の結果も対応する
実施例と差がなかった。又団塊状酸化亜鉛の堆積量も大
差なかった。又、混合するセラミック粉末も他に酸化マ
グネシウム，酸化硅素，チタン酸バリウム，酸化銅，酸
化鉄等を用いても実施例１〜３と同様な結果となった。

上記実施例及び比較例を次表にまとめる。

発明の効果 本発明の製造方法によると巨大テトラポッド状の酸化
亜鉛ウィスカーが得られる。又製造方法として、金属亜
鉛粉末の調整、水共存下での機械的擂潰処理、水中での
熟成，乾燥，セラミック粉との混合後の焼成工程を採っ
た場合、これらの工程条件の設定で上記テトラポッド状
酸化亜鉛ウィスカーの各種の大きさのものが得られる。

本発明で得られるウィスカーは形状的には異方性のな
い立体構造を有し、単結晶性のため、各種材料の強化材
として用いる場合や電子材料として用いる場合にも機械
的、電気的特性に異方性を生じさせない。又、従来の酸
化亜鉛の微細針状結晶に比べて寸法的に飛躍的に大き
く、金属や樹脂、セラミックと複合させて、それらの機
械的強度を強化できる等の効果の他、他の同種目的の炭
化硅素や窒化硅素等に比べて安価に製造できる利点を有
しており、工業的にも経済的にも極めて大きな効果を奏
するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図，第３図及び第４図は本発明による酸化亜鉛ウィ
スカーの結晶構造を示す電子顕微鏡写真、第２図はＸ線
回折図である。第５図，第６図及び第７図は比較例のウ
ィスカーの結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木 順 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 吉田 英行 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 佐藤 隆重 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−6597（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252600（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−164796（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金沿亜鉛粉末または表面に酸化皮膜を有す
   る亜鉛粉末にセラミック粉末を添加して酸素を含む雰囲
   気下で加熱処理して酸化亜鉛を生成させることを特徴と
   する酸化亜鉛ウィスカーの製造法。