JP2600762B2 - 酸化亜鉛ウィスカーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、巨大なテトラポッド状構造を有する新規な
酸化亜鉛ウィスカーの製造方法に関する。

従来の技術 現在、一般的工業素材として使用される酸化亜鉛は、
いわゆるフランス法によるもので、粒子の大きさ、特に
形状がまちまちの団塊状粒子の集合体である。又、細く
短い針状結晶粒子を高収率で形成させる方法（例えば特
公昭60−5529号公報）があるが、これは上記フランス法
の改良法で、加熱による金属亜鉛蒸気を急速に冷却する
ものであり、このため巨大結晶体は生成せず、微小寸法
（長さが１〜1.5μｍ）の針状結晶となる。この様な寸
法の針状結晶体は、現在市販されている各種工業用ウィ
スカーと比較すると寸法面で約２桁小さい。このため前
記ウィスカーの共通的特長である金属，セラミック，樹
脂等への補強効果は前記団塊状酸化亜鉛の水準となり、
ウィスカー的な顕著な効果は認められない。即ち繊維形
状の単結晶性であるウィスカーは同じ均質の団塊状物質
より格段と機械的強度が大で、これを他の物質中に混入
して高い機械的強度を得るための強化物質として注目さ
れており、現在では金属，金属酸化物，金属炭化物，金
属窒化物等の工業用ウィスカーが市販されている。又酸
化亜鉛においても長さがmm桁のウィスカーの例（特開昭
50−5597号公報）があるが、これらは単純針状体のもの
で、わざわざ亜鉛の合金を用いるため結晶中に不純物を
含んだり、成長時に基板を必要としたり、低収率であっ
たり、複雑な装置，操作で長時間を要する等の実験室的
検討に過ぎないものが多い。

発明が解決しようとする課題 本発明は、工業用ウィスカー級の寸法性を有する酸化
亜鉛の巨大結晶体を得る製造法を提供することを目的と
する。また、本発明は、巨大テトラポッド状構造の酸化
亜鉛ウィスカーの新規な製造方法を提供するものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明による酸化亜鉛ウィスカーの製造方法は、酸化
皮膜を有する亜鉛粉末を酸素を含む雰囲気下で加熱処理
して酸化亜鉛を生成させることを特徴とする。

ここにおいて、亜鉛粉末に酸化皮膜を形成する好まし
い方法としては、後述のように亜鉛粉末を水と共存下で
擂潰し、熟成させる方法、あるいは亜鉛粉末を水との共
存下で擂潰する方法、亜鉛粉末を水との共存下で熟成す
る方法等がある。また、酸化を伴う溶湯法や機械的粉砕
により得た亜鉛粉末については、前記のような擂潰や水
分共存下での熟成を省くこともできる。

作 用 本発明の方法によって得られる酸化ウィスカーは、中
心の核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結
晶部からなり、前記針状結晶部の基部の径が0.7〜14μ
ｍであり、前記針状結晶部の基部から先端までの長さが
３〜200μｍである。又、少量の針状結晶部が３軸ある
いは２軸のものも混入するが、これらは成長中あるいは
後に他のウィスカーと接触して、その一部が折損した
り、成長が停止した結果である。又この成長中の接触に
より完全なテトラポッド形の一部に他のテトラポッドが
付着したものも多少みられる。又他の形状即ち板状晶が
針状部に付着することもある。しかし、本発明の製造方
法によれば、テトラポッド状のものが主体となる。

本発明では、従来の酸化亜鉛の製造方法や酸化亜鉛ウ
ィスカーの製造方法と異なり、金属亜鉛粉末を使用す
る。それらの粒子径は0.1〜500μｍのものが使用可能で
あり、なかでも10〜300μｍのものが最良の結果とな
る。これらの金属亜鉛粉末は亜鉛線や亜鉛粉末をアーク
式の溶射装置で空気中に溶射することにより得た粉末、
溶湯粉化によるもの、即ち粒状化法，アトマイズ法によ
る粉末がある。又機械的粉砕による方法即ち地金等を切
削又はジョー・クラッシャー，ジャイレートリ・クラッ
シャーで粗粉砕されたものを再粉砕したものがあり、そ
の中粉砕には、いろいろの形式があるが、スタンプミ
ル，渦流ミル等があり、より微細粉にするためにハンマ
ーミル，カッティングミル，ミクロナイザー等を使用し
て得た粉末がある。又電解によるもの、金属の蒸発，凝
固等を利用した物理的装作、化学的反応を利用した化学
操作による亜鉛粉末を用いることもできる。通常は、上
記各方法では粉末表面に酸化皮膜が生成しない様に留意
して製造されるが、本発明に使用する場合には逆に酸化
皮膜が形成されれば有効であるため、水分共存下や高酸
素濃度（大気中）、高湿度中で製造することも可能であ
る。又高温，高機械的応力下で製造する場合にも良好な
粉末を得ることができる。

又上記の酸化皮膜助成法を採って酸化皮膜形成が不充
分な場合や、酸化皮膜が形成されない粉末製造法が採ら
れた場合には以下に示す好ましい方法が採られる。まず
水共存下での機械的処理として乳鉢式擂潰機，ロール等
で処理を行い粒子に機械的に圧力を加える。更にこれを
水中に24時間以上、なかでも76時間ならば如何なる粒子
径のものでも完全な結果を与える。又放置熱成温度は20
℃以上に保つことが好ましい。酸化皮膜の形成は、上記
メカノケミカル反応によらなくても熟成等によるケミカ
ル反応だけでも形成できるが、通常、後者の場合は時間
がかかりすぎる。この様に酸化皮膜形成、成長の要因は
多岐にわたるが、総括すると機械的圧力の付加、水
中ないし高湿度下での酸化反応、，の相剰効果
（メカノケミカル反応）、酸素濃度効果、温度効果
等が関係する。生成するウィスカーの寸法、特に針状部
の長さから評定すると上記による時間が大きく影響を
与える。ただし短時間で効果は大である。水との共存下
での擂潰時間が長くなれば上記寸法も増大する傾向にあ
る。粉体上の酸化皮膜は、焼成時その内部の金属亜鉛部
からの亜鉛の放出を抑制するし、又内部への酸素の移行
を抑制すると考えられる。このため単結晶成長時に十分
な時間が与えられ、結晶は寸法的に大きく成長し、通常
の気相法のものとかけ離れた巨大テトラポッド状酸化亜
鉛ウィスカーが発現するものと思われる。

次に放置後乾燥する。この乾燥は粉末表面の水切りが
達成されればよく、次の焼成工程の高温中へ移行した当
初の弊害が防がれるように、即ち、るつぼ割れ，粉の飛
び散りがなくなる程度に乾燥すれば良好である。このた
め風乾ないし亜鉛粉末が溶融しない高温迄の温度範囲で
行うことができる。

次に乾燥した粉末は耐熱容器、通常はアルミナ等のる
つぼに入れ、酸素を含む雰囲気中で700〜1300℃、中で
も900〜1100℃で加熱するのが、いかなる粒子径でも良
好な結果を与える。又上記温度域の炉内に前記るつぼを
保持しておき、調整した粉末を投入して焼成しても好ま
しい結果を与える。焼成時間は、700〜1300℃において
は120〜20分間、900〜1100℃においては90〜30分間が適
当である。前記加熱焼成は通常空気中で行えば良いが、
窒素と酸素の混合比を調整したガスを用いても良結果と
なる。

金属亜鉛粉末は前記のように、水共存下で擂漬やロー
ル等で機械的圧力を付与することにより、メカノケミカ
ル効果により急速に表面に酸化皮膜が発現し、後の水中
での放置熟成によりこの皮膜が成長する。これはＸ線回
折法により確認した。又この様に形成された酸化皮膜又
はこれらの処理はウィスカーが発現する焼成工程に特別
な効果を与える。すなわち、亜鉛粉末が酸化を受けない
良好な方法で製造された直後のもので酸化皮膜の形成が
無いもの、あるいは乾燥状態が良好でＸ線回折法では全
く検出できない薄い不動態的皮膜しか有さないもので
は、前記条件下の焼成時に不均一焼成となり、温度，酸
素濃度等を調整しても、種々の色調の団塊状酸化亜鉛と
未燃部の金属亜鉛が共存した系が生成し、ウィスカーは
生成しない。一方、上記の成長した酸化皮膜を有する亜
鉛粉末では、高温焼成が均一かつ完全に進行して、金属
亜鉛は完全に酸化されて、極めて高収率に巨大テトラポ
ッド状ウィスカーに成長する。

このように、亜鉛粉末が酸化皮膜により完全に覆われ
ているのが理想的であるが、局部的に酸化皮膜が形成さ
れている場合でもテトラポッド状ウィスカーを得ること
は可能である。

また、焼成時、加工調整された粉末のみかけ体積に比
し、ウィスカー生成系は急激に体積を増大するが、気相
成長法で通常みられるソース部外へのウィスカーの付着
発現，成長のタイプではなく連続的な体積増加であり、
容器内のソース部上に連続的に生成するものである。

実施例 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 純度99.99％の純亜鉛線を、アーク放電方式による溶
射法で空気中に溶射し、直後その粉末（金属亜鉛粉末）
1Kgを回収して、これをイオン交換水500g中に投入し、
乳鉢型擂潰機で20分間撹拌処理する。次に温度26℃の水
中に72時放置熟成する。水量は粉体層から約1cmの水位
を保って大気中で保管した。この水中放置後、150℃30
分間の乾燥を行うことにより、粉末表面の水分を除去す
る。次にこの粉末をアルミナ磁器製のるつぼ中に入れ、
予め、1000℃に保たれた炉内に前記るつぼを配置させて
約１時間の加熱処理を行う。この結果、上記るつぼ内の
下層部には団塊状酸化亜鉛が生成され、上層部には、み
かけ嵩比重0.09の巨大テトラポッド状酸化亜鉛ウィスカ
ー集合体が生成された。生成酸化亜鉛中の上記ウィスカ
ー集合体の割合は86wt％であった。得られた酸化亜鉛ウ
ィスカーの電子顕微鏡写真を第１図に示す。核部と、こ
の核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部からなる
テトラポッド状の結晶体が明確に認められる。上記の針
状結晶部はつけ根部分の径が１〜10μｍであり、長さが
10〜200μｍである。針状結晶部が３軸あるいは２軸の
ものも認められるが、これらは基本形４軸のものの一部
が互いに接触して成長時あるいは成長後に折損したもの
と思われる。また板状晶のものも認められた。いずれに
しても、上記の方法によると、テトラポッド状のものが
80％以上を占める。

第２図は上記の酸化亜鉛ウィスカーをボールミルで24
時間粉砕処理したものの電子顕微鏡写真を示し、第３図
はその拡大図を示す。第４図は上記ウィスカーのＸ線回
折図を示す。すべて酸化亜鉛のピークを示し、電子線回
折の結果も転移，格子欠陥の少ない単結晶性を示した。
また、不純物含有量も少なく、原子吸光分析の結果、酸
化亜鉛が99.98％であった。

実施例２ 純度99.9％の亜鉛線を実施例１同様に溶射し、その粉
末を回収して、温度35℃，湿度RH85％中に１カ月間放置
した。その後、100℃で３時間乾燥後960℃で45分間焼成
処理をした。他は実施例１と同様に行った。

こうしてみかけ嵩比重0.1の酸化亜鉛ウィスカーが84
％得られ、他は団塊状酸化亜鉛であった。このウィスカ
ーの電子顕微鏡写真を第５図に示す。得られたウィスカ
ー中４軸テトラポッド状のものは約84％であった。Ｘ線
回折、電子線回折の結果は実施例１と同様であった。原
子吸光分析では酸化亜鉛が99.96％であった。

実施例３ 溶湯粉化法の１つであるアトマイズ（噴霧）法で製造
された亜鉛粉末を用いた。粉末製造に際して圧力媒体と
しては酸素ガスを用いた。粉末形状は球体状で粒子径は
10〜200μｍのものである。亜鉛純度は95.7％であっ
た。この粉末500gをイオン交換水500gに投入して、乳鉢
型擂潰機で30分間撹拌し、その後110℃で２時間乾燥
し、990℃で45分間焼成した。他は実施例１と同様に行
った。みかけ嵩比重0.08の酸化亜鉛ウィスカーが91％得
られた。他は下層部に生成した団塊状酸化亜鉛であっ
た。このウィスカーの電子顕微鏡写真を第６図に示す。
又４軸テトラポッド状のものの割合は約80％であった。
Ｘ線回折、電子線回折の結果は実施例１と同様であっ
た。原子吸光分析では酸化亜鉛が99.81％であった。

実施例４ 溶湯粒化法の中の粒状化法の１つであるグレイニング
法により亜鉛粉末を製造した。凝固温度近くの温度で大
気中に接触させて急激に撹拌して行った。純度は95.4％
で粒径は10〜250μｍであった。この粉末を湿度RH50％
の大気中に１週間放置した後、粉末100gに70gの水を加
え、72時間放置熟成した。その後、その系を100℃で45
分間乾燥した後970℃の炉で１時間焼成した。他は全て
実施例１と同様に行った。みかけ嵩比重0.15の酸化亜鉛
ウィスカーが79％得られ、他は団塊状酸化亜鉛であっ
た。このウィスカーの電子顕微鏡写真を第７図に示す。
４軸テトラポッド状のものは約90％であった。Ｘ線，電
子線回折の結果は実施例１と同様であった。原子吸光分
析では酸化亜鉛が99.97％であった。

実施例５ 前記のアトマイズ法により製造された粉末を使用し
た。リキッドアトマイズ法を採り、水中に噴霧して製造
した。純度は96.7％で粒径は１〜100μｍである。この
粉末を製造後直ちに粉末100gに水90gになる様に補い、
乳鉢型擂潰機で２時間撹拌した。その系を放置熟成する
ことなく、150℃で１時間加熱乾燥し1000℃で40分間焼
成した。他は全て実施例１と同様に行った。みかけ嵩比
重0.08の酸化亜鉛ウィスカーが93％得られた。他は団塊
状酸化亜鉛であった。このウィスカーの電子顕微鏡写真
を第８図に示す。４軸テトラポッド状のものが約70％で
あった。Ｘ線，電子線回折の結果は実施例１と同様であ
った。原子吸光分析では酸化亜鉛が99.94％であった。

実施例６ 機械的粉砕による粉末を使用した。地金を水をつけて
切削し、これを水に浸したまま５回ジョークラッシャー
で粗粉砕した後、12時間水と共存させて微粉砕し、その
後29℃において水中で２日間熟成した。この粉末は純度
90％で粒径は10〜100μｍであった。この粉末を100℃で
２時間乾燥し、その後980℃で50分間焼成した。他は全
て実施例１と同様に行った。みかけ嵩比重0.10の酸化亜
鉛ウィスカーが87％得られ、他は団塊状酸化亜鉛であっ
た。このウィスカーの電子顕微鏡写真を第９図に示す。
４軸テトラポッド状のものが約75％であった。Ｘ線，電
子線回折の結果は実施例１と同様であった。原子吸光分
析では酸化亜鉛が99.89％であった。

実施例７ 純度99.5％の亜鉛線を20mm片に切断して、渦流ミル中
に水と共存させて12時間粉砕した。この粉末の粒径は15
〜300μｍであった。これを125℃で１時間乾燥し、その
後1000℃で１時間焼成した。他は全て実施例１と同様に
行った。みかけ嵩比重0.09の酸化亜鉛ウィスカーが90％
得られた。他は団塊状酸化亜鉛であった。このウィスカ
ーの電子顕微鏡写真を第10図に示す。４軸テトラポッド
状のものが約90％であった。Ｘ線，電子線回折の結果は
実施例１と同様であった。原子吸光分析では酸化亜鉛が
99.71％であった。

比較例１ 実施例１と同様に粉末を調整して焼成工程のみ500℃
で１時間加熱処理した。ウィスカーは全く生じなく、全
て団塊状酸化亜鉛であった。

比較例２ 実施例１と同様に粉末を調整して1550℃で20分間焼成
した。酸化亜鉛の焼結体が主体であり、中に所々異形針
状ウィスカ（４軸テトラポッド状でない）が確認され
た。

比較例３ 実施例３と同様な操作を行いながら乳鉢型擂潰機での
30分間の撹拌操作を省いた。その後は同じ条件で焼成し
たところ、焼成が不均一となり団塊状酸化亜鉛と金属亜
鉛が共存した系となり、表面に僅かに４軸テトラポッド
状ウィスカーの変形したウィスカー片が確認された。

比較例４ 実施例１と同様に粉末を調整したが20分間の擂潰処理
を省いて焼成したところ、団塊状酸化亜鉛と金属亜鉛が
共存した系となり、表面に僅かにウィスカー状のものが
確認されたが、４軸テトラポッド状のものは極めて少な
かった。

比較例５ 実施例１と同様にして粉末を調整しながら、放置熟成
工程を省いた。結果は比較例１とほぼ同様であった。

比較例６ 実施例２と同様に粉末を調整したが、温度20℃で乾燥
窒素ガス雰囲気で１日放置したものを用いた。焼成結果
は比較例４と同じ傾向を示した。

上記実施例及び比較例を次表にまとめる。

発明の効果 本発明の製造方法によると新規な巨大テトラポッド状
の酸化亜鉛ウィスカーが得られる。又製造方法として、
金属亜鉛粉末の調整，保存，水中での機械的擂潰処理、
水中での熟成，乾燥，焼成工程を採った場合、これらの
工程条件の設定で上記テトラポッド状酸化亜鉛ウィスカ
ーの各種の大きさのものが得られる。

本発明で得られるウィスカーは異方性のない立体構造
を有しているため、各種材料の強化材として用いる場合
や電子材料として用いる場合にも機械的，電気的特性に
異方性を生じさせない。又、従来の酸化亜鉛の微細針状
結晶に比べて寸法的にはるかに大きく、金属や樹脂，セ
ラミックと複合させて、それらの機械的強度を強化でき
る等の効果の他、他の同種目的の炭化硅素や窒化硅素等
に比べて安価に製造できる利点を有しており、工業的に
も経済的にも極めて大きな効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第５〜第10図は本発明による酸化亜鉛ウィ
スカーの電子顕微鏡写真、第２図はその二次加工後の電
子顕微鏡写真、第３図は同拡大写真、第４図はＸ線回折
図である。第11〜15図は比較例の電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北野 基 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 ▲吉▼田 英行 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化皮膜を有する亜鉛粉末を、酸素を含む
   雰囲気下で加熱処理して酸化亜鉛を生成させることを特
   徴とする酸化亜鉛ウィスカーの製造方法。
2. 【請求項２】亜鉛粉末を水と共存下で擂潰し、熟成させ
   た後に水分を乾燥させて、酸素を含む雰囲気下で加熱処
   理して酸化亜鉛を生成させることを特徴とする酸化亜鉛
   ウィスカーの製造方法。
3. 【請求項３】亜鉛粉末を水と共存下で擂潰した後、水分
   を乾燥させて、酸素を含む雰囲気下で加熱処理して酸化
   亜鉛を生成させることを特徴とする酸化亜鉛ウィスカー
   の製造方法。
4. 【請求項４】亜鉛粉末を水と共存させて熟成させた後に
   水分を乾燥させて、酸素を含む雰囲気下で加熱処理して
   酸化亜鉛を生成させることを特徴とする酸化亜鉛ウィス
   カーの製造方法。
5. 【請求項５】酸化を伴う溶湯法または機械的粉砕により
   得た亜鉛粉末を、酸素を含む雰囲気下で加熱処理して酸
   化亜鉛を生成させることを特徴とする酸化亜鉛ウィスカ
   ーの製造方法。