JPH01252600A - 酸化亜鉛ウィスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、巨大なテトラボッド状構造を有する新規な酸
化亜鉛ウィスカーの製造方法に関する。

従来の技術 現在、−船釣工業素材として使用される酸化亜鉛は、い
わゆるフランス法によるもので、粒子の回 大きさ、特に形状がまちまちの討塊状粒子の集合体であ
る。又、細く短い針状結晶粒子を高収率で形成させる方
法（例えば特公昭６０−５５２９号公報）があるが、こ
れは上記フランス法の改良法で、加熱による金属亜鉛蒸
気を急速に冷却するものであり、このため巨大結晶体は
生成せず、微小寸法（長さが１〜１．６μｍ）の針状結
晶となる。

この様な寸法の針状結晶体は、現在市販されている各種
工業用ウィスカーと比較すると寸法面で約２桁小さい。

このため前記ウィスカーの共通的特長である金属、セラ
ミック、樹脂等への補強効果已 は前記固塊状酸化亜鉛の水準となジ、ウィスカー質よジ
格段と機械的強度が犬で、これを他の物質中に混入して
高い機械的強度を得るための強化物質として注目されて
おり、現在では金属、金属酸化物、金属炭化物、金属窒
化物等の工業用ウィスカーが市販されている。又酸化亜
鉛においても長さがｍｍ桁のウィスカーの例（特開昭５
０−５５９７号公報）があるが、これらは単純針状体の
もので、わざわざ亜鉛の合金を用いるため結晶中に不純
物を含んだり、成長時に基板を必要としたり、低収率で
あったり、複雑な装置、操作で長時間を要する等の実験
室的検討に過ぎないものが多い。

発明が解決しようとする課題 本発明は、工業用ウィスカー級の寸法性を有する酸化亜
鉛の巨大結晶体を得る製造法を提供することを目的とす
る。また、本発明は、巨大テトラボッド状構造の酸化亜
鉛ウィスカーの新規な製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明による酸化亜鉛ウィスカーの製造方法は、酸化皮
膜を有する亜鉛粉末を酸素を含む雰囲気下で加熱処理し
て酸化亜鉛を生成させることを特徴とする。

ここにおいて、亜鉛粉末に酸化皮膜を形成する好筐しい
方法としては、後述のように亜鉛粉末を水と共存下で拙
潰し、熟成させる方法、あるいは亜鉛粉末を水との共存
下で拙潰する方法、亜鉛粉末を水との共存下で熟成する
方法等がある。また、酸化を伴う溶湯法や機械的粉砕に
より得た亜鉛粉末については、前記のよう□な捕潰や水
分共存下での熟成を省くこともできる。

作用 本発明の方法によって得られる酸化亜鉛ウィスカーは、
中心の核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状
結晶部からなり、前記針状結晶部の基部の径が０．７〜
１４μｍであり、前記針状結晶部の基部から先端までの
長さが３〜２００μｍである。父、少量の針状結晶部が
３軸あるいは２軸のものも混入するが、これらは成長中
あるいは後に他のウィスカーと接触して、その一部が折
損したり、成長が停止した結果である。又この成長中の
接触により完全なテトラボッド形の一部に他のテトラボ
ッドが付着したものも多少みられる。

又他の形状即ち板状晶が針状部に付着することもある。

しかし、本発明の製造方法によれば、テトラボッド状の
ものが主体となる。

本発明では、従来の酸化亜鉛の製造方法や酸化亜鉛ウィ
スカーの製造方法と異なり、金属亜鉛粉末を使用する。

それらの粒子径は０．１〜５００μｍのものが使用可能
であり、なかでも１０〜３００μｍのものが最良の結果
となる。これらの金属亜鉛粉末は亜鉛線や亜鉛粉末をア
ーク式の溶射装置で空気中に溶射することにより得た粉
末、溶湯粉化によるもの、即ち粒状化法、アトマイズ法
による粉末がある。又機械的粉砕による方法即ち地金等
を切削又はジョー・クラッシャー、ジャイレートリ・ク
ラッシャーで粗粉砕されたものを再粉砕したものがあり
、その中粉砕には、いろいろの形式があるが、スタンプ
ミル、渦流ミル等があり、より微細粉にするためにハン
マーミル、カッティングミル、ミクロナイザー等を使用
して得た粉末がある。又電解によるもの、金属の蒸発、
凝固等を利用した物理的操作、化学的反応を利用した化
学操作による亜鉛粉末を用いることもできる。通常は、
上記の各方法では粉末表面に酸化皮膜が生成しない様に
留意して製造されるが、本発明に使用する場合には逆に
酸化皮膜が形成されれば有効であるため、水分共存下や
高酸素濃度（大気中）、高湿度中で製造することも可能
である。又高温。

高機械的応力下で製造する場合にも良好な粉末を得るこ
とができる。

父上記の酸化皮膜助成法を採って酸化皮膜形成が不充分
な場合や、酸化皮膜が形成されない粉末製造法が採られ
た場合には以下に示す好ましい方法が採られる。まず水
共存下での機械的処理として乳鉢式擂潰機、ロール等で
処理を行い粒子に機械的に圧力を力ａえる。更にこれを
水中に２４時間以上、なかでも７６時間ならば如何なる
粒子径のものでも完全な結果を与える。又放置熟成温度
は２０℃以上に保つことが好ましい。酸化皮膜の形成は
、上記メカノケミカル反応によらなくても熟成等による
ケミカル反応だけでも形成できるが、通常、後者の場合
は時間がかかりすぎる。この様に酸化皮膜形成、成長の
要因は多岐にわたるが、総括すると■機械的圧力の付加
、■水中ないし高湿度下での酸化反応、■■、■の相刺
効果（メカノケミカル反応）、■酸素濃度効果、■温度
効果等が関係する。生成するウィスカーの寸法、特に針
状部の長さから評定すると上記■による時間が犬きく影
響を与える。ただし短時間で効果は犬である。水との共
存下での擂潰時間が長くなれば上記寸法も増大する傾向
にある。粉体層の酸化皮膜は、焼成時その内部の金属亜
鉛部からの亜鉛の放出を抑制するし、又内部への酸素の
移行を抑制すると考えられる。このため単結晶成長時に
十分な時間が与えられ、結晶は寸法的に大きく成長し、
通常の気相法のものとかけ離れた巨大テトラボッド状酸
化亜鉛ウィスカーが発現するものと思われる。

次に放置後乾燥する。この乾燥は粉末表面の水切りが達
成されればよく、次の焼成工程の高温中へ移行した当初
の弊害が防がれるように、即ち、るつぼ割れ、粉の飛び
散りがなくなる程度に乾燥すれば良好である。このため
風乾ないし亜鉛粉末が溶融しない高温迄の温度範囲で行
うことができのるつぼに入れ、酸素を含む雰囲気中で７
００〜１３００’Ｃ１中でも９００〜１１００°Ｃで加
熱するのが、いかなる粒子径でも良好な結果を与える。

父上記温度域の炉内に前記るつぼを保持しておき、調整
した粉末を投入して焼成しても好ましい結果を与える。

焼成時間は、７００〜１３００℃においては１２０〜２
０分間、９００〜１１００℃においては９０〜３０分間
が適当である。前記加熱焼成は通常空気中で行えば良い
が、窒素と酸素の混合比を調整したガスを用いても良結
果となる。

金属亜鉛粉末は前記のように、水共存下で播漬やロール
等で機械的圧力を付与することにより、メカノケミカル
効果により急速に表面に酸化皮膜が発現し、後の水中で
の放置熟成によりこの皮膜が成長する。これはＸ線回折
法により確認した。

又この様に形成された酸化皮膜又はこれらの処理はウィ
スカーが発現する焼成工程に特別な効果を与える。すな
わち、亜鉛粉末が酸化を受けない良好な方法で製造され
た直後のもので酸化皮膜の形成が無いもの、あるいは乾
燥状態が良好でＸ線回折法では全く検出できない薄い不
動態的皮膜しか有さないものでは、前記条件下の焼成時
に不均一焼成となり、温度、酸素濃度等を調整しても、
種田 々の色調の固塊状酸化亜鉛と未燃部の金属亜鉛が共存し
た系が生成し、ウィスカーは生成しない。

一方、上記の成長した酸化皮膜を有する亜鉛粉末では、
高温焼成が均一かつ完全に進行して、金属亜鉛は完全に
酸化されて、極めて高収率に巨大テトラボッド状ウィス
カーに成長する。

このように、亜鉛粉末が酸化皮膜により完全に覆われて
いるのが理想的であるが、局部的に酸化皮膜が形成され
ている場合でもテトラボッド状ウィスカーを得ることは
可能である。

また、焼成時、加工調整された粉末のみかけ体積に比し
、ウィスカー生成系は急激に体積を増大するが、気相成
長法で通常みられるンース部外へのウィスカーの付着発
現、成長のタイプではなく連続的な体積増加であり、容
器内のソース部上に連続的に生成するものである。

実施例 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 純度９９．９９％の純亜鉛線を、アーク放電方式による
溶射法で空気中に溶射し、直後その粉末（金属亜鉛粉末
）　Ｉ　Ｋｇを回収して、これをイオン又換水５００ｙ
−中に投入し、乳鉢型拙潰機で２Ｑ分間攪拌処理する。

次に温度２６℃の水中に７２時放置熟成する。水量は粉
体層から約Ｉ　Ｃｍの水位を保って大気中で保管した。

この水中放置後、１５０℃で３０分間の乾燥を行うこと
により、粉保たれた炉内に前記るつぼを配置させて約１
時間鉛つィスカー集合体・が生成された。生成酸化亜鉛
中の上記ウィスカー集合体の割合は８８　ｗｔ％であっ
た。得られた酸化亜鉛ウィスカーの電子顕微鏡写真を第
１図に示す。核部と、この核部から異なる４軸方向に伸
びた針状結晶部からなるテトラボッド状の結晶体が明確
に認められる。上記の針状結晶部はつけ根部分の径が１
〜１０μｍであり、長さが１Ｑ〜２００μｍである。針
状結晶部が３軸あるいは２軸のものも認められるが、こ
れらは基本形４軸のものの一部が互いに接触して生長時
あるいは生長後に折損したものと思われる。また板状晶
のものも認められた。いずれにしても、上記の方法によ
ると、テトラボッド状のものが８０チ以上を占める。

第２図は上記の酸化亜鉛ウィスカーをボールミルで２４
時間粉砕処理したものの電子顕微鏡写真を示し、第３図
はその拡大図を示す。第４図はよ記ウィスカーのＸ線回
折図を示す。すべて酸化亜鉛のピークを示し、電子線回
折の結果も転移、格子欠陥の少ない単結晶性を示した。

また、不純物含有量も少なく、原子吸光分析の結果、酸
化亜鉛が９９．９８チであった。

実施例２ 純度９９．９％の亜鉛線を実施例１同様に溶射し、その
粉末を回収して、温度３５”Ｃ，湿度ＲＨ８５％中に１
力月間放置した。その後、１００℃で３時間乾燥後９６
０℃で４６分間焼成処理をした。他は実施例１と同様に
行った。

得られたウィスカ５中４軸テトラボッド状のものは約８
５％であった。Ｘ線回折、電子線回折の結果は実施例１
と同様であった。原子吸光分析では酸化亜鉛が９９．９
６％であった。

実施例３ 溶湯粉化法の１つであるアトマイズ（噴霧）法で製造さ
れた亜鉛粉末を用いた。粉末製造に際して圧力媒体とし
ては酸素ガスを用いた。粉末形状は球体状で粒子径は１
０〜２００　Ｉｔｍのものである。亜鉛純度は９６．７
％であった。この粉末５００ノをイオン交換水６００ｙ
−に投入して、乳鉢型揺潰機で３０分間攪拌し、その後
１１０°Ｃで２時間乾燥し、９９０’Ｃで４６分間焼成
した。他は実施例１と同様に行った。みかけ嵩比重０．
０８の酸化亜鉛ウィスカーが９１％得られた。他は下層
部に田 生成した固塊状酸化亜鉛であった。このウィスカーの電
子顕微鏡写真を第６図に示す。又４軸テトラボツド状の
ものの割合は約８０％であった。Ｘ線回折、電子線回折
の結果は実施例１と同様であった。原子吸光分析では酸
化亜鉛が９９．８１　％であった。

実施例４ 浴湯粒化法の中の粒状化法の１つであるグレイニング法
により亜鉛粉末を製造した。凝固温度近くの温度で大気
中に接触させて急激に攪拌して行った。純度は９５．４
％で粒径ば１ｏ〜２５０μｍであった。この粉末を湿［
ＲＨｓｏ％の大気中に１週間放置した後、粉末１０Ｑｙ
−に７０．％の水を加え、７２時間放置熟成した。その
後、その系を１００℃で４６分間乾燥した後９７０℃の
炉で１時間焼成した。他は全て実施例１と同様に行った
。

イスカーの電子顕微鏡写真を第７図に示す。４軸テトラ
ボツド状のものは約９Ｑ％であった。Ｘ線。

電子線回折の結果は実施例１と同様であった。原子吸光
分析では酸化亜鉛が９９．９７％であった。

実施例５ 前記のアトマイズ法より製造された粉末を使用した。リ
キッドアトマイズ法を採り、水中に噴霧して製造した。

純度は９６．７％で粒径は１〜１００μｍである。この
粉末を製造後直ちに粉末１００）に水９０ｆになる様に
補い、乳鉢型揺潰機で２時間攪拌した。その系を放置熟
成することなく、１５０℃で１時間加熱乾燥し１０００
℃で４０分間焼成した。他は全て実施例１と同様に行っ
た。

みかけ嵩比重Ｏ，ＯＳの酸化亜鉛ウィスカーが９３田 チ得られた。他は固塊状酸化亜鉛であった。このウィス
カーの電子顕微鏡写真を第８図に示す。４軸テトラボツ
ド状のものが約７０％であった。Ｘ線、電子線回折の結
果は実施例１と同様であった。

原子吸光分析では酸化亜鉛が９９．９４　％であった。

実施例６ 機械的粉砕による粉末を使用した。地金を水をつけて切
削し、これを水に浸したまま６回ショークラッシャーで
粗粉砕した後、１２時間水と共存させて微粉砕し、その
後２９°Ｃにおいて水中で２日間熟成した。この粉末は
純度９０％で粒径は１０〜１００μｍであった。この粉
末を１００°Ｃで２時間乾燥し、その後９８０℃で５ｏ
分間焼成した。他は全て実施例１と同機に行った。みか
け嵩比重０．１ｏの酸化亜鉛ウィスカーが８７％得ら田 れ、他は固塊状酸化亜鉛であった。このウィスカーの電
子顕微鏡写真を第９図に示す。４軸テトラボツド状のも
のが約７５％であった。Ｘ線、電子線回折の結果は実施
例１と同様であった。原子吸光分析では酸化亜鉛が９９
．８９％であった。

実施例７ 純度９９．５％の亜鉛線を２０ｍｒｎ片に切断して、渦
流ミル中に水と共存でぜて１２時間粉砕した。

この粉末の粒径は１６〜３００μｍであった。これを１
２５℃で１時間乾燥し、その後１０００℃で１時間焼成
した。他は全て実施例１と同様に行す。４軸テトラボツ
ド状のものが約９０％であった。Ｘ線、電子線回折の結
果は実施例１と同様であった。原子吸光分析では酸化亜
鉛が９９．７１％であった。

比較例１ 実施例１と同様に粉末を調整して焼成工程のみ５ｏ○℃
で１時間加熱処理した。ウィスカーは全回 〈生じなく、全て固塊状酸化亜鉛であった。

比較例２ 実施例１と同様に粉末を調整して１５５０’Ｃで２０分
間焼成した。酸化亜鉛の焼結体が主体であり、中に所々
異形針状ウィスカ（４軸テトラボツド状でない）が確認
された。

比較例３ 実施例３と同様な操作を行いながら乳鉢型擂潰塊状酸化
亜鉛と金属亜鉛が共存した系となり、表面に僅かに４軸
テトラボツド状ウイスカーの変形したウィスカー片が確
認された。

比較例４ 鉛と金属亜鉛が共存した系となり、表面に僅かにウィス
カー状のものが確認されたが、４軸テトラボツド状のも
のは極めて少なかった。

比較例５ 実施例１と同様にして粉末を調整しながら、放置熟成工
程を省いた。結果は比較例１とほぼ同様であった。

比較例ら 実施例２と同様に粉末を調整したが、温度２゜°Ｃで乾
燥窒素ガス雰囲気で１日放置したものを用いた。焼成結
果は比較例４と同じ傾向を示した。

上記実施例及び比較例を次表にまとめる。

（以下余　白） 註＊のウィスカー寸法の中長さとはテトラボッド状構造
の針状結晶部の基部から先端までの長さを示し、太ちと
は同針状部の基部の径を示す。

発明の効果 本発明の製造方法によると新規な巨大テトラボッド状の
酸化亜鉛ウィスカーが得られる。又製造方法として、金
属亜鉛粉宋の調整、保存、水中での機械的擂潰処理、水
中での熟成、乾燥、焼成工程を採った場合、これらの工
程条件の設定で上記テトラボッド状酸化亜鉛ウィスカー
の各種の大きさのものが得られる。

本発明で得られるウィスカーは異方性のない立的、電気
的特性に異方性を生じさせない。又、従来の酸化亜鉛の
微細針状結晶に比べて寸法的にはるかに大きく、金属や
樹脂、セラミックと複合させて、それらの機械的強度を
強化できる等の効果の他、他の同種目的の炭化硅素や窒
化硅素等に比べて安価に製造できる利点を有しており、
工業的にも経済的にも極めて大きな効果を奏するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

の二次加工後の電子顕微鏡写真、第３図は同拡大写真、
第４図はＸ線回折図である。第１１〜１５図は比較例の
電子顕微鏡写真である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 ｆＤｕ炉 第２図 第３図 １８ｍ 第５図 第６図 一 第７図 第８図 第９図 第１Ｏ図 第１１図 第１２図 第１３図 第１４図 第１５図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化皮膜を有する亜鉛粉末を、酸素を含む雰囲気
   下で加熱処理して酸化亜鉛を生成させることを特徴とす
   る酸化亜鉛ウィスカーの製造方法。
2. （２）亜鉛粉末を水と共存下で擂潰し、熟成させた後に
   水分を乾燥させて、酸素を含む雰囲気下で加熱処理して
   酸化亜鉛を生成させることを特徴とする酸化亜鉛ウィス
   カーの製造方法。
3. （３）亜鉛粉末を水と共存下で擂潰した後、水分を乾燥
   させて、酸素を含む雰囲気下で加熱処理して酸化亜鉛を
   生成させることを特徴とする酸化亜鉛ウィスカーの製造
   方法。
4. （４）亜鉛粉末を水と共存させて熟成させた後に水分を
   乾燥させて、酸素を含む雰囲気下で加熱処理して酸化亜
   鉛を生成させることを特徴とする酸化亜鉛ウィスカーの
   製造方法。（５）酸化を伴う溶湯法または機械的粉砕に
   より得た亜鉛粉末を、酸素を含む雰囲気下で加熱処理し
   て酸化亜鉛を生成させることを特徴とする酸化亜鉛ウィ
   スカーの製造方法。