JP2004508261A - 混合した金属酸化物及び金属酸化物のコンパウンドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】異なる金属の塩の水溶液を原料として、緊密な酸化物の混合物又は酸化物の混合物から形成したコンパウンドを経済的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、混合した金属酸化物及び金属酸化物のコンパウンドを製造する方法に関する。本方法は、少なくとも二つの金属塩を含む原料溶液を蒸発して中間体を製造することを含む。原料溶液の沸点よりは高いが中間体の顕著な結晶成長が生じる温度又は中間体の焼成温度よりは低い温度で蒸発を行う。任意に酸化剤の存在下に中間体を焼成して所望の酸化物を得る。焼成した材料を粉砕し、分散させて大きさが制御可能でかつ狭い径分布を有する個々の粒子を得る。
【選択図】図1
【解決手段】本発明は、混合した金属酸化物及び金属酸化物のコンパウンドを製造する方法に関する。本方法は、少なくとも二つの金属塩を含む原料溶液を蒸発して中間体を製造することを含む。原料溶液の沸点よりは高いが中間体の顕著な結晶成長が生じる温度又は中間体の焼成温度よりは低い温度で蒸発を行う。任意に酸化剤の存在下に中間体を焼成して所望の酸化物を得る。焼成した材料を粉砕し、分散させて大きさが制御可能でかつ狭い径分布を有する個々の粒子を得る。
【選択図】図1
Description
【0001】
本願は、米国特許出願第60/230,211号の優先権を主張する。
【0002】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合した金属酸化物及び金属酸化物コンパウンドをそれらの塩の水溶液から製造する方法、該方法の一部及び該方法による生成物に関する。
【0003】
【従来の技術】
銅及びアルミニウムの酸化物は、ブチンジオール−1,4又は他の有機化合物を製造するための触媒前駆体として使用されている。米国特許第4,009,124号は、特定の結晶構造を有する銅及びアルミニウムの塩基性混合カーボネートを製造する方法を教示しており、この方法によって350℃〜600℃でアニーリングした後、特に触媒として活性な非晶質相が生じる。この方法は、アニールした生成物を粉砕し、移動して適切な粒子分散、例えば60〜200μmを得ることを含む。固定床触媒として使用するのに適する分離した形態も使用される。
【0004】
水溶液から二酸化チタンを製造する新規な方法がPCT公開WO 01/00530、WO 01/00531及びWO 01/12555に開示されている。一般的に、これらの出願はチタニウム塩の水溶液を蒸発によって処理して中間体を製造することを記載している。蒸発を溶液の沸点より高いが酸化物相の顕著な結晶成長が生じる温度よりは低い温度で行っている。ある態様では、溶液の沸点よりは高いが中間体の焼成温度よりは低い温度で蒸発を行うことができる。
【0005】
チタン溶液の場合、温度範囲は一般に120℃〜350℃、好ましくは200℃〜250℃である。本方法は好ましくはスプレーによって行われ、スプレードライヤー中で行うことができる。スプレー乾燥法によって、直径が約1〜100μmで殻の厚さが約0.03〜5μmの薄フィルム化した球体又は球体の一部を生じる。
【0006】
これらの球体又は球体の一部を焼成しかつ粉砕した後、蒸発の条件、添加物の選択及び焼成の条件に依存して、超微細なナノ径のTiO2又は顔料級のTiO2を得ることができる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしそこには、経済的でかつ市場性のある混合した金属酸化物及び金属酸化物コンパウンドを製造できることは全く示唆されていない。従って、本発明は、異なる金属の塩の水溶液を原料として、緊密な酸化物の混合物又は酸化物の混合物から形成したコンパウンドを経済的に製造する方法に関する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、混合した金属酸化物及び金属酸化物のコンパウンドを製造する方法であって、少なくとも二つの金属塩を含む水性原料溶液を製造し、中間体を生成する制御した条件下で原料溶液を蒸発させ、中間体を焼成して残りの全ての金属塩を金属酸化物に変換することを含む方法を提供する。選択した態様では、酸化剤の存在下に焼成を行う。
【0009】
金属塩を以下から成る群から選択する:アルカリ金属、Mg、アルカリ土類金属、ランタノイド、3〜15族の安定な金属、及びこれらの混合物。特に金属塩を以下から成る群から選択する:Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、ランタノイド、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi及びこれらの混合物。
【0010】
ある態様では、原料溶液は蒸発の温度で加水分解する第1の金属塩及び蒸発温度で安定な第2の金属塩を含む。この態様では、第1の金属塩を以下から成る群から選択する:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Al、Sn、Sb、Bi、及びこれらの混合物。同様に、第2の金属塩を以下から成る群から選択する:Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、ランタノイド、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Sn、Sb、Pb、Bi、及びこれらの混合物。当業者は第1の金属塩と第2の金属塩が溶液の正確な組成に依存して加水分解するかしないかを理解するであろう。
【0011】
金属塩の形成中に含まれるアニオンは、塩の水溶液を形成することが可能ないずれのアニオンであってもよい。適切なアニオンの例は以下を含むがこれに限定されない:クロリド、オキシクロリド、スルフェート、オキシスルフェート、ナイトレート、ナイトライト、クロレート、ペルクロレート、及び有機アニオン、例えばアセテート及びシトレート及びこれらの混合物。
【0012】
実質的に全てが蒸発するのを達成して中間体を形成する条件下で蒸発を行う。特に、原料溶液の沸点より高いがオキシド相の顕著な結晶成長が生じる温度よりは低い温度で蒸発を行う。蒸発を、溶液の沸点より高いが中間体の焼成温度よりは低い温度で行うことができる。特に好ましい態様においては、中間体は薄フィルムでかつ好ましくは球体又は球体の一部として形成される非晶質固形物である。
【0013】
“実質的に全てが蒸発する”又は“実質的に完全な蒸発”という用語は、原料溶液中に存在する遊離の水含量が85%より多く、好ましくは遊離の水含量が90%より多く、より好ましくは遊離の水含量が95%より多く蒸発することを意味する。“遊離の水”という用語は、化学結合していない水であってかつ150℃より低い温度で加熱することによって除去することができる水であることを意味しかつそう理解すべきである。実質的に全てが蒸発した後又は実質的に完全な蒸発の後、中間体生成物は目に見える水分は全く有さない。
【0014】
次いで、中間体を焼成して中間体を金属酸化物又は金属酸化物のコンパウンドに変換させる。中間体に酸化していない塩が存在する場合、好ましくは酸化剤を焼成工程中に添加して残りの金属塩の全てを本発明の金属酸化物生成物に変換させる。
【0015】
本発明に従うと、混合した金属酸化物又は金属酸化物のコンパウンドが生成しかつこれは、倍率30,000倍の走査電子顕微鏡で混合した金属酸化物又は金属酸化物のコンパウンドが均一に見える結晶化した金属酸化物又は混合した金属酸化物相であることを特徴としている。
【0016】
本発明の方法に従って製造した混合した金属酸化物はさらに、平均径が10〜50nmでかつ標準偏差が20%を超えない個々の粒子の均一な結合構造によっても特徴付けられる。
【0017】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明に従う態様の流れ図を示している。この態様に従うと、2又はそれより多い塩の原料溶液が供給される。その後、原料溶液を蒸発させて中間体を生成し、これを焼成して生成物を製造し、これをそのまま又は任意にさらなる仕上げ、例えば粉砕をして使用することができる。
【0018】
原料溶液を一般に、2又はそれより多い金属塩から製造する。金属塩を以下から成る群から選択する:アルカリ金属、Mg、アルカリ土類金属、ランタノイド、3〜15族の安定な金属、及びこれらの混合物。特に金属塩を以下から成る群から選択する:Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、ランタノイド、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi及びこれらの混合物。
【0019】
ある態様では、原料溶液は蒸発の温度で加水分解する第1の金属塩及び蒸発の温度で安定な第2の金属塩を含む。この態様では、第1の金属塩を以下から成る群から選択する:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Al、Sn、Sb、Bi、及びこれらの混合物。同様に、第2の金属塩を以下から成る群から選択する:Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、ランタノイド(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Sn、Sb、Pb、Bi、及びこれらの混合物。当業者は第1の金属塩と第2の金属塩が溶液の正確な組成に依存して加水分解するかしないかを理解するであろう。
【0020】
金属塩の製造に含まれるアニオンは、塩の水溶液を形成できるいずれのアニオンであることもできる。適切なアニオンの例は以下を含むがこれに限定されない:クロリド、オキシクロリド、スルフェート、オキシスルフェート、ナイトレート、ナイトライト、クロレート、ペルクロレート、及び有機アニオン、例えばアセテート及びシトレート及びこれらの混合物。
【0021】
原料溶液中のそれぞれの金属の濃度は10〜200g/l、好ましくは50〜150g/lである。
【0022】
供給溶液を制御した温度条件下で蒸発して薄フィルムを含む中間生成物を製造する。溶液の沸点よりは高いが酸化物相の顕著な結晶成長が生じる温度よりは低い温度で蒸発を行う。さらに、生成物の物理的な形態を制御するような方法で蒸発を行う。溶液の沸点よりは高いが中間体の焼成温度よりは低い温度で蒸発を行うことができる。
【0023】
生成物は一般的には非晶質でありかつ化学的に結合した水を水化酸化物として保持する。好ましくは、実質的に完全な蒸発を達成するような条件下で蒸発を行う。公知のいずれかの方法で含まれている水及び酸の揮発性生成物を気化し除去することができる。少なくとも一つの酸化物が蒸発段階で加水分解によって製造される混合した金属酸化物又は金属酸化物コンパウンドの製造に、本方法が特に適している。
【0024】
溶液の滴を高温の表面と接触させることにより又は高温気流中にスプレーすることにより蒸発を達成することができる。好ましくは、スプレードライヤー中でスプレーを行う。温度、流速、及び金属塩の濃度を含む操作パラメーターの制御を通じて、固形中間生成物の得られる物理的及び化学的性質をかなり狭い範囲内に制御することができる。一般に、蒸発温度は100℃〜600℃の範囲、好ましくは200℃〜400℃の範囲内にある。従って、スプレードライヤーを使用する場合は、スプレー室内の温度は100℃〜600℃の範囲、好ましくは200℃〜400℃の範囲内にある。
【0025】
スプレードライヤー中にスプレーして得られる中間生成物は薄フィルム球体又は球体の一部を含む。球体の寸法は広い範囲で変化することができ、直径が1μmより小さいものから100μmまで、殻の厚さが約30nm〜約1000nmの範囲まで変化することができる。例として、図5は本発明に従う方法で使用した実質的に全てが蒸発する段階を経た後の中間生成物の走査電子顕微鏡写真であり、ここで、最終生成物はイットリウムで安定化したジルコニウムオキシドであり、かつ蒸発をスプレーで行ったものである。図6は、図5に示した生成物に対応するX線回折図である。X線回折図は小さな結晶と非常に部分的な結晶化のみを示している。この中間体生成物は非晶質であるということができる。
【0026】
蒸発工程の生成物(中間体生成物)をさらに焼成して酸化物結晶の緊密な混合物を形成し、一又は複数の金属塩を金属酸化物に変換する。焼成工程によって、溶液中の金属の個々の酸化物の反応によって形成された化学物質を生成することができる。そうでない場合は、溶液中の金属の酸化物は存在したまま緊密な物理的な混合物として残る可能性がある。酸化物の一部のみが化学的に反応する一方、他の部分が緊密な物理的な混合物を形成することも可能である。反応器中で使用した金属及び塩の性質によって焼成温度は変化するが、該温度は一般的には500℃〜1300℃の範囲内にある。焼成時間は約2時間〜約24時間まで変化する。
【0027】
酸化していない塩が中間体中に存在する場合は、好ましくは焼成工程で酸化剤を添加して全ての残存金属塩を本発明の金属酸化物生成物に変換する。酸化剤は空気、酸素を富化した空気、又は純粋酸素であってよく、酸化剤を焼成中に一又は複数の金属塩と接触させる。酸化剤は酸化剤、例えば硝酸又は過塩素酸の塩であってもよい。
【0028】
焼成工程の生成物は化学的に均一な構造であり、狭い径分布を有する個別の粒子より成る。個々の粒子の径は存在する金属塩の性質、蒸発工程の条件及び温度その他の焼成条件に依存する。粒子は相互に結合して薄フィルムになる。個々の粒子を100nmより小さい、ナノサイズの粒子として知られている粒子を生成するように条件を調整することができる。蒸発工程をスプレーにより行う場合、粒子を結合する構造は球体又は球体の一部より成る。
【0029】
微粉末が所望の場合には、生成物を粉砕し分散させて薄フィルムを破壊して狭い径分布を有する個々の粒子にすることができる。そうでない場合は、焼成後に生成した結合した粒子構造を最終製品として使用することができる。この構造は典型的には大きくかつ制御可能な表面積を示し、典型的には触媒として使用するのに良好な材料である。
【0030】
いかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明の条件下での溶液の蒸発によって塩又は酸化物の高度に均一な混合物が生じると考えられる。さらなる焼成によって残存の塩が酸化物に変換されかつ残存するアニオン(スルフェート、ナイトレート、クロリド等)が塩の分解及び気体状化合物(HCl、SO2、NO2等)の形成によって除去される。最終生成物は均一な多孔性結晶構造であり、大きな表面積及び潜在的に高い触媒活性を有する。
【0031】
特に、蒸発の温度で加水分解する塩及び蒸発の温度で安定な一又は複数の塩の混合物から原料溶液が成る場合、塩の相と混合した非晶質酸化物を形成し、次いで焼成工程で該塩を分解し、かつ可能な場合には酸化物と反応して混合した酸化物コンパウンドを形成することにより、特定の性質を有する多孔質構造が生じると考えられる。この多孔質構造をそのまま、例えば触媒として使用することができる。これを粉砕し又は分散させて狭い径分布を有する個々の粒子にすることができる。
【0032】
以下の例は本発明を説明するがこれに限定されない。
【0033】
【実施例】
例I
銅アルミニウムオキシド
原料溶液は、生成物のオキシドにおけるアルミニウムに対する銅の所望の比率と同じ比率の量でCu及びAlを含む水溶性銅塩と水溶性アルミニウム塩を含む水溶液であることができる。原料溶液を本発明の段階に従って処理して銅アルミニウムオキシドを生成することができる。
【0034】
安定化したジルコニア
安定化したジルコニアは、安定剤を添加して広範囲の温度で立体構造を安定化したジルコニウムオキシドより成る。
【0035】
原料溶液はジルコニウム塩と安定剤を含むことができる。ジルコニウム塩は好ましくは以下から成る群から選択したジルコニウム塩を含む:ジルコニウムスルフェート、ジルコニウムオキシクロリド、ジルコニウムオキシナイトレート、ジルコニウムカーボネート又は他の水溶性又は酸溶解性ジルコニウム塩。安定剤を以下から成る群から選択する:カルシウムオキシド、マグネシウムオキシド、イットリウムオキシド又は他の希土類オキシド。例えばジルコニウム塩がジルコニウムオキシクロリドでかつ安定剤がイットリウムクロリドとして添加される場合、溶液が蒸発する際にジルコニウムオキシクロリドは加水分解してZrO2になる。第2の塩は本工程の温度においてクロリドとして残存し、ZrO2と緊密に混合する。600℃〜1300℃で焼成することにより安定化したジルコニアの多孔質構造が生じる。
【0036】
アルミニウム−チタンオキシド
出発溶液をチタンオキシクロリドとアルミニウムクロリドから製造することができる。チタンオキシクロリドとアルミニウムクロリドの両者とも蒸発の際に加水分解する。引き続く焼成段階により、ナノサイズの個々のアルミニウム−チタンオキシド粒子の構造が生成する。
【0037】
リチウム−チタンオキシド又はリチウムチタネート
Li対Tiの比率が化学量論式Li4Ti5O12に近い比率のリチウムクロリドとチタンオキシクロリドの溶液を本発明の条件、すなわちチタンオキシクロリドを加水分解するがリチウムは塩のまま残る条件を使用して蒸発させる。約800℃で焼成すると純粋なLi4Ti5O12の構造を生じ、これは高い層間容量と高い充電放電率を有するリチウムイオン蓄電池用の電極を提供する。焼成中にリチウムクロリドは酸化し、酸化剤が該工程で供給される。
【0038】
例 II
銅スルフェート(78g/l Cu)とアルミニウムクロリド(53g/l Al)の水性原料溶液を製造し蒸発させた。蒸発を400℃の温度でスプレードライヤー中に原料溶液をスプレーして行い、この温度は原料溶液の沸点よりは高く顕著な結晶成長が生じる温度よりは低い温度であった。固形粉末のX線回折分析は、アルミニウムがオキシドとして存在する一方、銅はほとんど銅スルフェートとして存在していることを示した。
【0039】
得られた中間体生成物をさらに800℃で8時間焼成した。図3は倍率30,000倍における焼成後の生成物の走査電子顕微鏡写真である。これは二つの成分が緊密に混合し、顕微鏡写真のこの倍率で二つの相が区別し難いことを示している。図4は焼成した生成物のX線回折図であり、これは結晶がCuO.Al2O3から成り微量の独立したCuO結晶を伴うことを示している。表面積はBET法で測定して25m2/gであった。個々の結晶の大きさは40〜50nmの程度である。
【0040】
例 III
496gの量のイットリウムオキシド(Y2O3)を1.5リットルの濃HCl溶液に溶解し、水で3リットルに希釈した。5358gのジルコニウムテトラクロリド(ZrCl4)を冷却した溶液にゆっくり添加した。ZrCl4の添加後、イットリウムクロリド溶液を混合し、全量を水で53リットルに希釈して原料溶液を製造した。
【0041】
500℃の空気注入と250℃の出口温度を有するチタンスプレードライヤーの頂部で原料溶液を0.2リットル/分の速度で注入して溶液を蒸発させた。中間体をチタンサイクロン中で回収した。図5は中間体の走査電子顕微鏡写真であり、図6は中間体のX線回折図であり、これは中間体が非晶質状態にあることを示している。
【0042】
蒸発によって製造した中間体生成物をマッフル炉のシリカ焙焼皿に置いて600℃で8時間焼成した。図7は焼成生成物の走査電子顕微鏡写真を表す。粒子の大きさは約15nmであり、粉砕によって崩壊させることが可能な規則的な模様を形成している。図8はこの生成物に対応するX線回折図を示す。この図は生成物が主としてイットリウムジルコニウムオキシドから成ることを示している。スケラー(Scherrer)法により粒径は16nmであると評価される。粒子の粒径の標準偏差は20%より小さいと評価される。
【0043】
例 IV
460gのイットリウムオキシド(Y2O3)を1000mlの濃塩酸に溶解させ水で3000mlに希釈した。10リットルの濃塩酸(12.1M)を18リットルの水に添加し、放冷した。130g/lのTi及び410g/lのClを含む酸チタンオキシクロリド溶液の500mlを冷却した酸溶液に添加した。イットリウムクロリド溶液を次いで混合物に添加した。質量4996.5グラムのジルコニウムテトラクロリド(ZrCl4)を、塩酸、イットリウム及びチタンを含む冷却した溶液にゆっくり添加した。ZrCl4の添加後、全容量を水で53リットルまで希釈して原料溶液を製造した。
【0044】
630℃の空気注入と250℃の出口温度を有するチタンスプレードライヤーの頂部で原料溶液を0.3リットル/分の速度で注入して溶液を蒸発させた。蒸発から製造した中間体生成物をチタンサイクロン中で回収した。
【0045】
蒸発から製造したこの中間体生成物を600℃で8時間焼成した。図9は焼成後の生成物の走査電子顕微鏡写真を示す。この写真は、大きさが約15nmで標準偏差が約20%である狭い径分布を有する元素状粒子による規則的な模様を示している。
【0046】
例V
71.8g/lのTi及び26.97g/lのAlを含むチタンオキシクロリド及びアルミニウムクロリドの原料溶液を、500℃のホットプレートに滴下して蒸発させて中間体を製造した。
【0047】
図10は焼成後の中間体生成物の走査電子顕微鏡写真であり、これは10nm程度の粒子径を示唆している。図11は生成物のX線回折図である。ほとんどのAl2O3及びAl2O3.TiO2コンパウンドがX線回折によって検出された。ピーク強度は粒子が非常に小さいことを示している。
【図面の簡単な説明】
【図1】
図1は、本発明の工程のある態様の段階を示す一般的な流れ図である。
【図2】
図2は、原材料の一つが加水分解可能な塩である本発明の方法の他の態様の流れ図である。
【図3】
図3は、本発明の方法を使用して製造した銅アルミニウムオキシドの倍率30,000倍における走査電子顕微鏡写真である。
【図4】
図4は、図3の生成物に対応するX線回折図である。
【図5】
図5は、最終生成物がイットリウムで安定化したジルコニウムオキシドである、本発明に従う方法で使用した実質的に全て蒸発する段階後の中間生成物の走査電子顕微鏡写真である。
【図6】
図6は、図5の生成物に対応するX線回折図である。図6は、図5の生成物が非晶質状態であることを示している。
【図7】
図7は、本発明の方法に従って製造したイットリウムで安定化したジルコニウムオキシド生成物の走査電子顕微鏡写真である。
【図8】
図8は、図7に対応する生成物のX線回折図である。
【図9】
図9は、本発明の方法に従って製造したジルコニウム−チタン−イットリウムオキシドの走査電子顕微鏡写真である。
【図10】
図10は、本発明の方法に従って製造したアルミニウム−チタンオキシド生成物の走査電子顕微鏡写真である。
【図11】
図11は、図10の生成物に対応するX線回折図である。
本願は、米国特許出願第60/230,211号の優先権を主張する。
【0002】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合した金属酸化物及び金属酸化物コンパウンドをそれらの塩の水溶液から製造する方法、該方法の一部及び該方法による生成物に関する。
【0003】
【従来の技術】
銅及びアルミニウムの酸化物は、ブチンジオール−1,4又は他の有機化合物を製造するための触媒前駆体として使用されている。米国特許第4,009,124号は、特定の結晶構造を有する銅及びアルミニウムの塩基性混合カーボネートを製造する方法を教示しており、この方法によって350℃〜600℃でアニーリングした後、特に触媒として活性な非晶質相が生じる。この方法は、アニールした生成物を粉砕し、移動して適切な粒子分散、例えば60〜200μmを得ることを含む。固定床触媒として使用するのに適する分離した形態も使用される。
【0004】
水溶液から二酸化チタンを製造する新規な方法がPCT公開WO 01/00530、WO 01/00531及びWO 01/12555に開示されている。一般的に、これらの出願はチタニウム塩の水溶液を蒸発によって処理して中間体を製造することを記載している。蒸発を溶液の沸点より高いが酸化物相の顕著な結晶成長が生じる温度よりは低い温度で行っている。ある態様では、溶液の沸点よりは高いが中間体の焼成温度よりは低い温度で蒸発を行うことができる。
【0005】
チタン溶液の場合、温度範囲は一般に120℃〜350℃、好ましくは200℃〜250℃である。本方法は好ましくはスプレーによって行われ、スプレードライヤー中で行うことができる。スプレー乾燥法によって、直径が約1〜100μmで殻の厚さが約0.03〜5μmの薄フィルム化した球体又は球体の一部を生じる。
【0006】
これらの球体又は球体の一部を焼成しかつ粉砕した後、蒸発の条件、添加物の選択及び焼成の条件に依存して、超微細なナノ径のTiO2又は顔料級のTiO2を得ることができる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしそこには、経済的でかつ市場性のある混合した金属酸化物及び金属酸化物コンパウンドを製造できることは全く示唆されていない。従って、本発明は、異なる金属の塩の水溶液を原料として、緊密な酸化物の混合物又は酸化物の混合物から形成したコンパウンドを経済的に製造する方法に関する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、混合した金属酸化物及び金属酸化物のコンパウンドを製造する方法であって、少なくとも二つの金属塩を含む水性原料溶液を製造し、中間体を生成する制御した条件下で原料溶液を蒸発させ、中間体を焼成して残りの全ての金属塩を金属酸化物に変換することを含む方法を提供する。選択した態様では、酸化剤の存在下に焼成を行う。
【0009】
金属塩を以下から成る群から選択する:アルカリ金属、Mg、アルカリ土類金属、ランタノイド、3〜15族の安定な金属、及びこれらの混合物。特に金属塩を以下から成る群から選択する:Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、ランタノイド、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi及びこれらの混合物。
【0010】
ある態様では、原料溶液は蒸発の温度で加水分解する第1の金属塩及び蒸発温度で安定な第2の金属塩を含む。この態様では、第1の金属塩を以下から成る群から選択する:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Al、Sn、Sb、Bi、及びこれらの混合物。同様に、第2の金属塩を以下から成る群から選択する:Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、ランタノイド、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Sn、Sb、Pb、Bi、及びこれらの混合物。当業者は第1の金属塩と第2の金属塩が溶液の正確な組成に依存して加水分解するかしないかを理解するであろう。
【0011】
金属塩の形成中に含まれるアニオンは、塩の水溶液を形成することが可能ないずれのアニオンであってもよい。適切なアニオンの例は以下を含むがこれに限定されない:クロリド、オキシクロリド、スルフェート、オキシスルフェート、ナイトレート、ナイトライト、クロレート、ペルクロレート、及び有機アニオン、例えばアセテート及びシトレート及びこれらの混合物。
【0012】
実質的に全てが蒸発するのを達成して中間体を形成する条件下で蒸発を行う。特に、原料溶液の沸点より高いがオキシド相の顕著な結晶成長が生じる温度よりは低い温度で蒸発を行う。蒸発を、溶液の沸点より高いが中間体の焼成温度よりは低い温度で行うことができる。特に好ましい態様においては、中間体は薄フィルムでかつ好ましくは球体又は球体の一部として形成される非晶質固形物である。
【0013】
“実質的に全てが蒸発する”又は“実質的に完全な蒸発”という用語は、原料溶液中に存在する遊離の水含量が85%より多く、好ましくは遊離の水含量が90%より多く、より好ましくは遊離の水含量が95%より多く蒸発することを意味する。“遊離の水”という用語は、化学結合していない水であってかつ150℃より低い温度で加熱することによって除去することができる水であることを意味しかつそう理解すべきである。実質的に全てが蒸発した後又は実質的に完全な蒸発の後、中間体生成物は目に見える水分は全く有さない。
【0014】
次いで、中間体を焼成して中間体を金属酸化物又は金属酸化物のコンパウンドに変換させる。中間体に酸化していない塩が存在する場合、好ましくは酸化剤を焼成工程中に添加して残りの金属塩の全てを本発明の金属酸化物生成物に変換させる。
【0015】
本発明に従うと、混合した金属酸化物又は金属酸化物のコンパウンドが生成しかつこれは、倍率30,000倍の走査電子顕微鏡で混合した金属酸化物又は金属酸化物のコンパウンドが均一に見える結晶化した金属酸化物又は混合した金属酸化物相であることを特徴としている。
【0016】
本発明の方法に従って製造した混合した金属酸化物はさらに、平均径が10〜50nmでかつ標準偏差が20%を超えない個々の粒子の均一な結合構造によっても特徴付けられる。
【0017】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明に従う態様の流れ図を示している。この態様に従うと、2又はそれより多い塩の原料溶液が供給される。その後、原料溶液を蒸発させて中間体を生成し、これを焼成して生成物を製造し、これをそのまま又は任意にさらなる仕上げ、例えば粉砕をして使用することができる。
【0018】
原料溶液を一般に、2又はそれより多い金属塩から製造する。金属塩を以下から成る群から選択する:アルカリ金属、Mg、アルカリ土類金属、ランタノイド、3〜15族の安定な金属、及びこれらの混合物。特に金属塩を以下から成る群から選択する:Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、ランタノイド、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi及びこれらの混合物。
【0019】
ある態様では、原料溶液は蒸発の温度で加水分解する第1の金属塩及び蒸発の温度で安定な第2の金属塩を含む。この態様では、第1の金属塩を以下から成る群から選択する:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Al、Sn、Sb、Bi、及びこれらの混合物。同様に、第2の金属塩を以下から成る群から選択する:Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、ランタノイド(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Sn、Sb、Pb、Bi、及びこれらの混合物。当業者は第1の金属塩と第2の金属塩が溶液の正確な組成に依存して加水分解するかしないかを理解するであろう。
【0020】
金属塩の製造に含まれるアニオンは、塩の水溶液を形成できるいずれのアニオンであることもできる。適切なアニオンの例は以下を含むがこれに限定されない:クロリド、オキシクロリド、スルフェート、オキシスルフェート、ナイトレート、ナイトライト、クロレート、ペルクロレート、及び有機アニオン、例えばアセテート及びシトレート及びこれらの混合物。
【0021】
原料溶液中のそれぞれの金属の濃度は10〜200g/l、好ましくは50〜150g/lである。
【0022】
供給溶液を制御した温度条件下で蒸発して薄フィルムを含む中間生成物を製造する。溶液の沸点よりは高いが酸化物相の顕著な結晶成長が生じる温度よりは低い温度で蒸発を行う。さらに、生成物の物理的な形態を制御するような方法で蒸発を行う。溶液の沸点よりは高いが中間体の焼成温度よりは低い温度で蒸発を行うことができる。
【0023】
生成物は一般的には非晶質でありかつ化学的に結合した水を水化酸化物として保持する。好ましくは、実質的に完全な蒸発を達成するような条件下で蒸発を行う。公知のいずれかの方法で含まれている水及び酸の揮発性生成物を気化し除去することができる。少なくとも一つの酸化物が蒸発段階で加水分解によって製造される混合した金属酸化物又は金属酸化物コンパウンドの製造に、本方法が特に適している。
【0024】
溶液の滴を高温の表面と接触させることにより又は高温気流中にスプレーすることにより蒸発を達成することができる。好ましくは、スプレードライヤー中でスプレーを行う。温度、流速、及び金属塩の濃度を含む操作パラメーターの制御を通じて、固形中間生成物の得られる物理的及び化学的性質をかなり狭い範囲内に制御することができる。一般に、蒸発温度は100℃〜600℃の範囲、好ましくは200℃〜400℃の範囲内にある。従って、スプレードライヤーを使用する場合は、スプレー室内の温度は100℃〜600℃の範囲、好ましくは200℃〜400℃の範囲内にある。
【0025】
スプレードライヤー中にスプレーして得られる中間生成物は薄フィルム球体又は球体の一部を含む。球体の寸法は広い範囲で変化することができ、直径が1μmより小さいものから100μmまで、殻の厚さが約30nm〜約1000nmの範囲まで変化することができる。例として、図5は本発明に従う方法で使用した実質的に全てが蒸発する段階を経た後の中間生成物の走査電子顕微鏡写真であり、ここで、最終生成物はイットリウムで安定化したジルコニウムオキシドであり、かつ蒸発をスプレーで行ったものである。図6は、図5に示した生成物に対応するX線回折図である。X線回折図は小さな結晶と非常に部分的な結晶化のみを示している。この中間体生成物は非晶質であるということができる。
【0026】
蒸発工程の生成物(中間体生成物)をさらに焼成して酸化物結晶の緊密な混合物を形成し、一又は複数の金属塩を金属酸化物に変換する。焼成工程によって、溶液中の金属の個々の酸化物の反応によって形成された化学物質を生成することができる。そうでない場合は、溶液中の金属の酸化物は存在したまま緊密な物理的な混合物として残る可能性がある。酸化物の一部のみが化学的に反応する一方、他の部分が緊密な物理的な混合物を形成することも可能である。反応器中で使用した金属及び塩の性質によって焼成温度は変化するが、該温度は一般的には500℃〜1300℃の範囲内にある。焼成時間は約2時間〜約24時間まで変化する。
【0027】
酸化していない塩が中間体中に存在する場合は、好ましくは焼成工程で酸化剤を添加して全ての残存金属塩を本発明の金属酸化物生成物に変換する。酸化剤は空気、酸素を富化した空気、又は純粋酸素であってよく、酸化剤を焼成中に一又は複数の金属塩と接触させる。酸化剤は酸化剤、例えば硝酸又は過塩素酸の塩であってもよい。
【0028】
焼成工程の生成物は化学的に均一な構造であり、狭い径分布を有する個別の粒子より成る。個々の粒子の径は存在する金属塩の性質、蒸発工程の条件及び温度その他の焼成条件に依存する。粒子は相互に結合して薄フィルムになる。個々の粒子を100nmより小さい、ナノサイズの粒子として知られている粒子を生成するように条件を調整することができる。蒸発工程をスプレーにより行う場合、粒子を結合する構造は球体又は球体の一部より成る。
【0029】
微粉末が所望の場合には、生成物を粉砕し分散させて薄フィルムを破壊して狭い径分布を有する個々の粒子にすることができる。そうでない場合は、焼成後に生成した結合した粒子構造を最終製品として使用することができる。この構造は典型的には大きくかつ制御可能な表面積を示し、典型的には触媒として使用するのに良好な材料である。
【0030】
いかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明の条件下での溶液の蒸発によって塩又は酸化物の高度に均一な混合物が生じると考えられる。さらなる焼成によって残存の塩が酸化物に変換されかつ残存するアニオン(スルフェート、ナイトレート、クロリド等)が塩の分解及び気体状化合物(HCl、SO2、NO2等)の形成によって除去される。最終生成物は均一な多孔性結晶構造であり、大きな表面積及び潜在的に高い触媒活性を有する。
【0031】
特に、蒸発の温度で加水分解する塩及び蒸発の温度で安定な一又は複数の塩の混合物から原料溶液が成る場合、塩の相と混合した非晶質酸化物を形成し、次いで焼成工程で該塩を分解し、かつ可能な場合には酸化物と反応して混合した酸化物コンパウンドを形成することにより、特定の性質を有する多孔質構造が生じると考えられる。この多孔質構造をそのまま、例えば触媒として使用することができる。これを粉砕し又は分散させて狭い径分布を有する個々の粒子にすることができる。
【0032】
以下の例は本発明を説明するがこれに限定されない。
【0033】
【実施例】
例I
銅アルミニウムオキシド
原料溶液は、生成物のオキシドにおけるアルミニウムに対する銅の所望の比率と同じ比率の量でCu及びAlを含む水溶性銅塩と水溶性アルミニウム塩を含む水溶液であることができる。原料溶液を本発明の段階に従って処理して銅アルミニウムオキシドを生成することができる。
【0034】
安定化したジルコニア
安定化したジルコニアは、安定剤を添加して広範囲の温度で立体構造を安定化したジルコニウムオキシドより成る。
【0035】
原料溶液はジルコニウム塩と安定剤を含むことができる。ジルコニウム塩は好ましくは以下から成る群から選択したジルコニウム塩を含む:ジルコニウムスルフェート、ジルコニウムオキシクロリド、ジルコニウムオキシナイトレート、ジルコニウムカーボネート又は他の水溶性又は酸溶解性ジルコニウム塩。安定剤を以下から成る群から選択する:カルシウムオキシド、マグネシウムオキシド、イットリウムオキシド又は他の希土類オキシド。例えばジルコニウム塩がジルコニウムオキシクロリドでかつ安定剤がイットリウムクロリドとして添加される場合、溶液が蒸発する際にジルコニウムオキシクロリドは加水分解してZrO2になる。第2の塩は本工程の温度においてクロリドとして残存し、ZrO2と緊密に混合する。600℃〜1300℃で焼成することにより安定化したジルコニアの多孔質構造が生じる。
【0036】
アルミニウム−チタンオキシド
出発溶液をチタンオキシクロリドとアルミニウムクロリドから製造することができる。チタンオキシクロリドとアルミニウムクロリドの両者とも蒸発の際に加水分解する。引き続く焼成段階により、ナノサイズの個々のアルミニウム−チタンオキシド粒子の構造が生成する。
【0037】
リチウム−チタンオキシド又はリチウムチタネート
Li対Tiの比率が化学量論式Li4Ti5O12に近い比率のリチウムクロリドとチタンオキシクロリドの溶液を本発明の条件、すなわちチタンオキシクロリドを加水分解するがリチウムは塩のまま残る条件を使用して蒸発させる。約800℃で焼成すると純粋なLi4Ti5O12の構造を生じ、これは高い層間容量と高い充電放電率を有するリチウムイオン蓄電池用の電極を提供する。焼成中にリチウムクロリドは酸化し、酸化剤が該工程で供給される。
【0038】
例 II
銅スルフェート(78g/l Cu)とアルミニウムクロリド(53g/l Al)の水性原料溶液を製造し蒸発させた。蒸発を400℃の温度でスプレードライヤー中に原料溶液をスプレーして行い、この温度は原料溶液の沸点よりは高く顕著な結晶成長が生じる温度よりは低い温度であった。固形粉末のX線回折分析は、アルミニウムがオキシドとして存在する一方、銅はほとんど銅スルフェートとして存在していることを示した。
【0039】
得られた中間体生成物をさらに800℃で8時間焼成した。図3は倍率30,000倍における焼成後の生成物の走査電子顕微鏡写真である。これは二つの成分が緊密に混合し、顕微鏡写真のこの倍率で二つの相が区別し難いことを示している。図4は焼成した生成物のX線回折図であり、これは結晶がCuO.Al2O3から成り微量の独立したCuO結晶を伴うことを示している。表面積はBET法で測定して25m2/gであった。個々の結晶の大きさは40〜50nmの程度である。
【0040】
例 III
496gの量のイットリウムオキシド(Y2O3)を1.5リットルの濃HCl溶液に溶解し、水で3リットルに希釈した。5358gのジルコニウムテトラクロリド(ZrCl4)を冷却した溶液にゆっくり添加した。ZrCl4の添加後、イットリウムクロリド溶液を混合し、全量を水で53リットルに希釈して原料溶液を製造した。
【0041】
500℃の空気注入と250℃の出口温度を有するチタンスプレードライヤーの頂部で原料溶液を0.2リットル/分の速度で注入して溶液を蒸発させた。中間体をチタンサイクロン中で回収した。図5は中間体の走査電子顕微鏡写真であり、図6は中間体のX線回折図であり、これは中間体が非晶質状態にあることを示している。
【0042】
蒸発によって製造した中間体生成物をマッフル炉のシリカ焙焼皿に置いて600℃で8時間焼成した。図7は焼成生成物の走査電子顕微鏡写真を表す。粒子の大きさは約15nmであり、粉砕によって崩壊させることが可能な規則的な模様を形成している。図8はこの生成物に対応するX線回折図を示す。この図は生成物が主としてイットリウムジルコニウムオキシドから成ることを示している。スケラー(Scherrer)法により粒径は16nmであると評価される。粒子の粒径の標準偏差は20%より小さいと評価される。
【0043】
例 IV
460gのイットリウムオキシド(Y2O3)を1000mlの濃塩酸に溶解させ水で3000mlに希釈した。10リットルの濃塩酸(12.1M)を18リットルの水に添加し、放冷した。130g/lのTi及び410g/lのClを含む酸チタンオキシクロリド溶液の500mlを冷却した酸溶液に添加した。イットリウムクロリド溶液を次いで混合物に添加した。質量4996.5グラムのジルコニウムテトラクロリド(ZrCl4)を、塩酸、イットリウム及びチタンを含む冷却した溶液にゆっくり添加した。ZrCl4の添加後、全容量を水で53リットルまで希釈して原料溶液を製造した。
【0044】
630℃の空気注入と250℃の出口温度を有するチタンスプレードライヤーの頂部で原料溶液を0.3リットル/分の速度で注入して溶液を蒸発させた。蒸発から製造した中間体生成物をチタンサイクロン中で回収した。
【0045】
蒸発から製造したこの中間体生成物を600℃で8時間焼成した。図9は焼成後の生成物の走査電子顕微鏡写真を示す。この写真は、大きさが約15nmで標準偏差が約20%である狭い径分布を有する元素状粒子による規則的な模様を示している。
【0046】
例V
71.8g/lのTi及び26.97g/lのAlを含むチタンオキシクロリド及びアルミニウムクロリドの原料溶液を、500℃のホットプレートに滴下して蒸発させて中間体を製造した。
【0047】
図10は焼成後の中間体生成物の走査電子顕微鏡写真であり、これは10nm程度の粒子径を示唆している。図11は生成物のX線回折図である。ほとんどのAl2O3及びAl2O3.TiO2コンパウンドがX線回折によって検出された。ピーク強度は粒子が非常に小さいことを示している。
【図面の簡単な説明】
【図1】
図1は、本発明の工程のある態様の段階を示す一般的な流れ図である。
【図2】
図2は、原材料の一つが加水分解可能な塩である本発明の方法の他の態様の流れ図である。
【図3】
図3は、本発明の方法を使用して製造した銅アルミニウムオキシドの倍率30,000倍における走査電子顕微鏡写真である。
【図4】
図4は、図3の生成物に対応するX線回折図である。
【図5】
図5は、最終生成物がイットリウムで安定化したジルコニウムオキシドである、本発明に従う方法で使用した実質的に全て蒸発する段階後の中間生成物の走査電子顕微鏡写真である。
【図6】
図6は、図5の生成物に対応するX線回折図である。図6は、図5の生成物が非晶質状態であることを示している。
【図7】
図7は、本発明の方法に従って製造したイットリウムで安定化したジルコニウムオキシド生成物の走査電子顕微鏡写真である。
【図8】
図8は、図7に対応する生成物のX線回折図である。
【図9】
図9は、本発明の方法に従って製造したジルコニウム−チタン−イットリウムオキシドの走査電子顕微鏡写真である。
【図10】
図10は、本発明の方法に従って製造したアルミニウム−チタンオキシド生成物の走査電子顕微鏡写真である。
【図11】
図11は、図10の生成物に対応するX線回折図である。
Claims (20)
- 以下の工程を含む、混合した金属酸化物又は金属酸化物のコンパウンドを製造する方法:
a.少なくとも二つの金属塩の水性原料溶液を製造する工程;
b.原料溶液の沸点よりは高いが中間体の焼成温度よりは低い温度において実質的に全てが蒸発する温度が制御された工程で原料溶液を蒸発して中間体を製造する工程;及び
c.中間体を焼成して混合した金属酸化物又は金属酸化物のコンパウンドを生成する工程。 - 原料溶液が蒸発の温度で加水分解する第1の金属塩と蒸発の温度で安定な第2の金属塩を含む、請求項1の方法。
- 少なくとも二つの金属塩を以下から成る群から選択する請求項1又は2の方法:アルカリ金属、Mg、アルカリ土類金属、ランタノイド、3〜15族の安定な金属、及びこれらの混合物。
- 少なくとも二つの金属塩を以下から成る群から選択する請求項3の方法:Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、ランタノイド、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi及びこれらの混合物。
- 少なくとも二つの金属塩のアニオンを以下から成る群から選択する、請求項1、2、3又は4の方法:クロリド、オキシクロリド、スルフェート、オキシスルフェート、ナイトレート、ナイトライト、クロレート、ペルクロレート、アセテート、シトレート及びこれらの混合物。
- 少なくとも二つの塩の一つを以下から成る群から選択する、請求項1に記載の方法:チタン塩、ジルコニウム塩、又は二つの塩の混合物。
- 原料溶液が銅塩とアルミニウム塩を含む、請求項1の方法。
- 原料溶液がアルミニウムスルフェートと銅クロリドを含む、請求項1の方法。
- 蒸発を100℃〜600℃の温度で行う、先の請求項1ないし8のいずれかの方法。
- 焼成段階を500℃〜1300℃の温度で2〜24時間行う、先の請求項1ないし9のいずれかの方法。
- 蒸発をスプレーで行う、先の請求項1ないし10のいずれかの方法。
- スプレーによる蒸発をスプレードライヤー中で行う、請求項11の方法。
- 中間体が球体又は球体の一部から成る、請求項12の方法。
- 球体の直径が1〜100μmである、請求項13の方法。
- 中間体の厚さが30nm〜1000nmの範囲内にある、請求項13の方法。
- 倍率30,000倍の走査電子顕微鏡で均一に見えるように金属酸化物相と緊密に混合した結晶化した混合した金属酸化物相が存在することを特徴とする混合した金属酸化物。
- 混合した金属酸化物が混合した銅−アルミニウムオキシドであり、金属酸化物が銅オキシドである、請求項16の混合した金属酸化物。
- 平均粒径が10〜50nmであり標準偏差が20%より小さい個々の粒子の均一な結合構造として形成した安定なジルコニアコンパウンド。
- 平均粒径が10〜50nmであり標準偏差が20%より小さい個々の粒子の均一な結合構造を特徴とする混合した金属酸化物。
- 混合した金属酸化物がジルコニウム−チタン−イットリウムオキシドである、請求項19の混合した金属酸化物。
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