JP4755988B2 - 金属酸化物固溶体、その製造および用途 - Google Patents
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Description
本発明は、ナノサイズの金属酸化物固溶体に関する。より詳しくは、本発明は、紫外線遮断効果に優れ、触媒活性が欠けており、または高温にさらされた後であっても結晶サイズの増加を少ししか示さず、その比表面積が高水準に維持される、ナノサイズの金属酸化物固溶体に関する。
金属酸化物による固溶体の形成は、金属酸化物の新たな応用分野を広げることができる。すなわち、金属酸化物固溶体は個々の金属酸化物より広範囲な分野に適用することができる。例えば、ナノサイズの(nano-sized)金属酸化物固溶体は、紫外線遮断、化学触媒反応、光学装置などの様々な産業分野において用途が見出されている。
技術的課題
本発明のために、本発明者らは、長い反応時間および副産物の処理のための後工程などの経済的問題を克服することを目的として、ナノサイズの金属酸化物固溶体粒子を製造するために徹底的な(intensive and thorough)研究を行った結果、亜臨界(subcritical)または超臨界(supercritical)条件下で少なくとも2種の金属塩を含む水性金属塩溶液を水と連続的に反応させることにより、焼結工程を行うことなく、金属酸化物固溶体の微粒子を製造することができることを見出した。
本発明の第一の態様によれば、水および少なくとも2種の水溶性金属化合物を含む反応混合物を200〜700℃で、180〜550barの圧力下で連続的に反応させることを含む金属酸化物固溶体の製造方法であって、前記反応混合物は合計0.01〜30重量%の量の金属化合物を含み、かつ前記固溶体は1〜1,000nmの結晶子サイズを有する、金属酸化物固溶体の製造方法が提供される。第一の態様の好ましい態様において、前記反応混合物は、水を予備加熱および予備加圧し、これとは別途に、金属化合物を含む水性混合金属溶液またはスラリーを製造し、ならびに前記予備加熱および予備加圧された水を前記混合金属溶液またはスラリーと混合することにより提供される。
以下に記載するように、少なくとも2種の水性金属塩溶液を、亜臨界または超臨界条件下で連続的に反応させる本発明の方法により、ナノサイズの金属酸化物固溶体粒子を、焼結工程を行うことなく、短時間で製造することができる。
本発明の前記および他の目的、特徴ならびに利点は、以下の詳細な説明および添付図面から明確に理解されるであろう。図中:
本発明の第一の態様によれば、金属酸化物固溶体は、水および少なくとも2種の水溶性金属化合物を含む反応混合物を200〜700℃で、180〜550barの圧力下で連続的に反応させることによって製造される。
B族、VIIIB族、ランタニドおよびアクチニド(Actinides)を含む遷移金属ランタニドの元素から選ばれる金属ならびにそれらの組み合わせが有用である。本発明において有用な金属元素の具体例としては、Al、Sc、Ga、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Nb、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Ce、Pr、Nd、Sm、EuおよびGdが挙げられる。
参考例
脱イオン水を、1分当たり80gの速度で外径1/4インチのチューブを通してポンピングしながら、550℃に予備加熱し、250barに予備加圧した。それとは別途に、硝酸イットリウム0.99重量%および硝酸ジルコニウム11.0重量%を含む水性混合金属溶液を、1分当たり8gの速度で外径1/4インチの各チューブを通してポンピングした。アンモニア水36.1重量%を、1分当たり8gの速度で外径1/4インチのチューブを通してポンピングしながら、250barに加圧した。硝酸イットリウムと硝酸ジルコニウムとを含む水性混合金属溶液を、アンモニア水と1次混合器中で混合(1次混合)し、次いで予備加熱および予備加圧された脱イオン水と、加圧条件で2次混合器中で混合(2次混合)した後、400℃で0.2秒間反応させた。金属硝酸塩の濃度は、合計1.0重量%であった。こうして生成されたスラリーを冷却し、遠心分離して粒子を単離した。
脱イオン水を、1分当たり35gの速度で外径1/4インチのチューブを通してポンピングしながら、510℃に予備加熱し、300barに予備加圧した。それとは別途に、硝酸セリウム8.97重量%と硝酸亜鉛1.54重量%を含む水性混合金属溶液を、1分当たり4gの速度で外径1/4インチのチューブを通してポンピングしながら、300barに加圧した。その水性混合金属溶液とは別に、アンモニア水6.43重量%を、1分当たり3gの速度で外径1/4インチのチューブを通してポンピングしながら、300barに加圧した。加圧条件下で、硝酸セリウムおよび硝酸亜鉛を含む水溶液、アンモニア水ならびに予備加熱および予備加圧された脱イオン水を混合器中で混合した後、385℃で0.8秒間反応させた。金属硝酸塩の濃度は、合計1.0重量%であった。こうして生成されたスラリーを冷却し、遠心分離して粒子を単離した。
脱イオン水を、1分当たり80gの速度で外径1/4インチのチューブを通してポンピングしながら、550℃に予備加熱し、250barに予備加圧した。それとは別途に、硝酸ジルコニウム13.95重量%および硝酸セリウム4.05重量%を含む水性混合金属溶液を、1分当たり8gの速度で外径1/4インチのチューブを通してポンピングしながら、250barに加圧した。アンモニア水18重量%を、1分当たり8gの速度で外径1/4インチのチューブを通してポンピングしながら、250barに加圧した。加圧条件下で、硝酸ジルコニウムおよび硝酸セリウムを含む水溶液、アンモニア水ならびに予備加熱および予備加圧された脱イオン水を、混合器中で混合した後、380℃で0.2秒間反応させた。これら粒子を、オーブン中で100℃で乾燥させた後、900℃および1,000℃の炉内で6時間焼成した。900℃および1,000℃での焼成前後の粒子は、BET法によって測定したところ、それぞれ175、51および33m2/gの比表面積を有し、XRD半値幅からシェラーの式により計算したところ、それぞれ5.1、8.1および9.9nmの結晶子サイズを有することがわかった。
脱イオン水を、1分当たり80gの速度で外径1/4インチのチューブを通してポンピングしながら、550℃に予備加熱し、250barに予備加圧した。それとは別途に、硝酸ジルコニウム1.575重量%と硝酸セリウム16.425重量%を含む水性混合金属溶液を、1分当たり8gの速度で外径1/4インチの各チューブを通してポンピングしながら、250barに加圧した。アンモニア水10.8重量%を、1分当たり8gの速度で外径1/4インチのチューブを通してポンピングしながら、250barに加圧した。 加圧条件下で、硝酸ジルコニウムおよび硝酸セリウムを含む水溶液、アンモニア水ならびに予備加熱および予備加圧された脱イオン水を 混合器中で混合した後、400℃で0.2秒間反応させた。こうして生成されたスラリーを冷却して使用し、そこから粒子を単離した。これら粒子をオーブン中で100℃で乾燥させた後、900℃および1,0000℃の炉内で6時間焼成した。900℃および1000℃での焼成前後の粒子は、BET法によって測定したところ、それぞれ170、48および30m2/gの比表面積を有し、XRD半値幅からシェラーの式により計算したところ、それぞれ4.8、7.9および9.3nmの結晶子サイズを有することがわかった。
脱イオン水を、1分当たり96gの速度で外径1/4インチのチューブを通してポンピングしながら、所定の温度に予備加熱し、所定の圧力に予備加圧した。それとは別途に、硝酸ジルコニウム7.35重量%、硝酸セリウム11.96重量%および硝酸ランタン1.67重量%を含む水性混合金属溶液を、1分当たり8gの速度で外径1/4インチの各チューブを通してポンピングしながら、所定の圧力に加圧した。アンモニア水4.32重量%を、1分当たり8gの速度で外径1/4インチのチューブを通してポンピングしながら、所定の圧力に加圧した。加圧条件下で、硝酸ジルコニウム、硝酸セリウムおよび硝酸ランタンを含む水溶液を、アンモニア水と所定の温度で1次混合器中で混合(1次混合)し、次いで所定の温度および所定の圧力において2次混合器中で混合(2次混合)した後、0.2秒間反応させた。こうして生成されたスラリーを冷却して使用し、そこから粒子を単離した、これら粒子をオーブン中で110℃で12時間以上乾燥させた後、900℃および1000℃の炉内で6時間焼成した。900℃および1000℃での焼成前後の粒子の結晶子サイズを、XRD半値幅からシェラーの式によって計算した。結果を下記表1に示す。
酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ランタンを含む組成物(モル比:実施例5〜12と同様にCeO2:ZrO2:La2O3=0.4825:0.4825:0.035)を、従来の共沈法で製造した。硝酸セリウム水溶液、硝酸ジルコニウム水溶液および硝酸ランタン水溶液を、前記モル比となるような化学量論的量で混合した。金属元素の酸化物を使用し、得られた溶液の濃度を172g/lに調整した。この混合溶液を、アンモニア水と過酸化水素を含む水溶液にゆっくり加えた。アンモニア濃度は、金属硝酸塩の溶液に含まれる硝酸イオンの1.7倍に、過酸化水素濃度は、金属塩の溶液中に含まれる金属イオンの1/2に調整した。こうして形成された沈殿物を、濾過、洗浄し、300℃で乾燥させた。乾燥させた粒子を、900℃および1000℃で6時間焼成させた。300℃で乾燥させた試料、900℃および1,000℃で焼成させた試料は、XRD半値幅から計算したところ、結晶子サイズは、それぞれ6nm、20nmおよび32nmであり、BET法によって測定したところ、比表面積は、それぞれ50、10および2m2/gであることがわかった。
TPR(Temperature Programmed Reduction)試験を行い、1,000℃で6時間焼成した実施例3および12の試料の酸素貯蔵/放出能を評価した。試料をTPR反応器の石英バイアル(quart vials)中に入れた。空気を反応器に導入しながら1時間500℃に維持し、徐々に室温に冷却した。次いで、空気をヘリウムガスに置換した。その後、ヘリウムの代わりに、1分当たり10℃の速度で昇温しながら水素とアルゴンの混合ガスを導入しつつ、酸素の還元による水素消費を、TCD(thermal conductivity detector)によって記録した。900℃で30分間維持した後、温度を徐々に冷却した。図3において、水素消費量を、温度に対して任意の単位 (arbitrary unit)でプロットした。図3ではグラフ下の面積(the area under the graph)が大きいほど、水素消費が多い。従って、図3のデータは、酸化セリウム−酸化ジルコニウム固溶体および酸化セリウム−酸化ジルコニウム−酸化ランタン固溶体が酸素貯蔵能に優れることを示す。
硝酸ランタンの代わりに表2の金属硝酸塩を使用し、1次混合温度を25℃、2次混合温度を400℃、 圧力を250barにした以外は、実施例5〜12の工程を行った。実施例5〜12の組成物と同じモル比が得られるように、金属硝酸塩の濃度を調整した。金属化合物の種類および生成物の性質を、下記表2に示す。
実施例5〜12の硝酸ランタンの代わりに、硝酸イットリウムと硝酸ランタンの混合物を使用した。各硝酸塩の濃度は、生成物中の各金属のモル量が、実施例5〜12のランタンのモル量の1/2になるように、即ちY2O3=La2O3=0.0175となるように調整した。残りの条件は、実施例13〜16と同様であった。生成物の物性を下記表3に示す。
以上説明したように、少なくとも2種の水性金属塩溶液を、亜臨界または超臨界条件下で連続的に反応させる本発明の方法によって、ナノサイズの金属酸化物固溶体粒子を、焼結工程を行うことなく短時間で製造することができる。
Claims (17)
- (i)水、(ii)水溶性セリウム化合物、ならびに(iii)水溶性亜鉛化合物を含む反応混合物を、200〜700℃で、180〜550barの圧力下で連続的に反応させることを含む金属酸化物固溶体の製造方法であって、前記反応混合物は合計0.01〜30重量%の量の金属化合物を含み、かつ前記固溶体は1〜100nmの結晶子サイズを有する、金属酸化物固溶体の製造方法。
- 前記反応混合物は、水を予備加熱および予備加圧し;これとは別途に、水溶性金属化合物を含む水性混合金属溶液またはスラリーを製造し;ならびに前記予備加熱および予備加圧された水を前記混合金属溶液またはスラリーと混合することにより提供される、請求項1に記載の方法。
- 前記水は、脱イオン水である、請求項1に記載の方法。
- 前記反応前または反応中に、全金属化合物1モルに対し0.1〜20モルの量のアルカリまたは酸性溶液が添加される、請求項1に記載の方法。
- 前記反応前または反応中に、全金属化合物1モルに対し0.1〜20モルの量の還元剤または酸化剤が添加される、請求項1に記載の方法。
- 前記アルカリ溶液は、アンモニア水である、請求項4に記載の方法。
- 前記水性混合金属溶液またはスラリーを、アンモニア水とまず混合し、次いで前記予備加熱および予備加圧された水と混合する、請求項2に記載の方法。
- 前記金属酸化物固溶体中の酸化セリウムに対する他の金属酸化物のモル比は、0.01〜0.6の範囲である、請求項1に記載の方法。
- (i)水、(ii)水溶性セリウム化合物、および(iii)水溶性ジルコニウム化合物を含む反応混合物を、200〜700℃で、180〜550barの圧力下で連続的に反応させることを含む金属酸化物固溶体の製造方法であって、前記反応混合物は、前記セリウム化合物および前記ジルコニウム化合物を、合計0.01〜30重量%の量で含み、かつ前記固溶体は1〜10nmの結晶子サイズおよび少なくとも100m2/gの比表面積を有する、金属酸化物固溶体の製造方法。
- 前記反応混合物は、(i)水を予備加熱および予備加圧し;(ii)水溶性セリウム化合物および(iii)水溶性ジルコニウム化合物を含む水性混合金属溶液またはスラリーを製造し;ならびに前記予備加熱および予備加圧された水を前記混合金属溶液またはスラリーと混合することにより提供される、請求項9に記載の方法。
- 前記反応混合物は、(iv)スカンジウム化合物、イットリウム化合物およびセリウムを除くランタニド金属の化合物から選ばれる少なくとも1種の水溶性金属化合物を更に含む、請求項9に記載の方法。
- 前記金属酸化物固溶体中の酸化セリウムに対する酸化ジルコニウムのモル比は、0.1〜0.9の範囲である、請求項10に記載の方法。
- (iv)前記水溶性金属化合物からの金属酸化物は、前記金属酸化物固溶体中に、モル基準で0.001〜0.2の量で存在する、請求項11に記載の方法。
- (iv)前記水溶性金属化合物は、水溶性イットリウム化合物である、請求項11に記載の方法。
- (iv)前記水溶性金属化合物は、水溶性ランタン化合物である、請求項11に記載の方法。
- 前記金属酸化物固溶体は、空気中で1000℃で6時間焼成した後、20nm以下の結晶子サイズおよび少なくとも20m2/gの比表面積を有する、請求項9〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記金属酸化物固溶体は、空気中で1000℃で6時間焼成した後、15nm以下の結晶子サイズおよび少なくとも30m2/gの比表面積を有する、請求項16に記載の方法。
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