JP5787393B2 - 高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法、及びその方法により得られる高結晶性金属酸化物微粒子 - Google Patents

Description

本発明は、高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法、及びその方法により得られる高結晶性金属酸化物微粒子に関する。

金属酸化物粒子は、従来から塗料、合成樹脂の着色剤、蛍光体用着色剤等に利用されているほか、近年では導電性を有する金属酸化物粒子が、電界効果型薄膜トランジスタ等に用いられており、その用途が広がっている。

上記導電性を有する金属酸化物粒子としては、例えば出光興産が開発したインジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）微粒子がある。ＩＺＴＯ微粒子は、希少金属であるインジウムの使用量削減を目的とし、一般に有機溶媒中に微粒子が分散した形態で流通する。
しかし、上記のような有機溶媒中に分散した導電性金属酸化物微粒子の製造は、非常に多工程となり、製造時間がかかりコスト高になる問題があった。

特許文献１は、高温・高圧水を用いた金属酸化物合成方法である超臨界水熱法を開示し、当該金属酸化物には複合酸化物も含まれている。特許文献２は、脂肪酸を代表とする有機物によって、合成と同時に有機物を微粒子表面に修飾する方法を開示する。特許文献３は、ＩＴＯナノ粒子の合成法を開示する。しかし、これら文献のいずれも導電性についての言及はない。

特許文献４は、出発原料に金属酸化物を用いた微粒子の製造方法を開示するが、最終生成品としてはＺｎＯしか開示しない。特許文献５は、出発原料に金属水酸化物を用いた微粒子の製造方法を開示するが、実施例ではコバルトブルー（Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物）のみしか製造をしておらず、実質的に開示しているのはコバルトブルーの製造方法である。特許文献６は、水溶性金属化合物を出発原料に用いた金属酸化物固溶体の製造方法を開示するが、出発原料の金属について、Ｉｎ及びＳｎの言及はない。

特許文献７はＩＺＴＯを開示し、特許文献８はＩＺＴＯを用いた塗料及び導電膜を開示する。これら文献では、いずれもＩＺＴＯを沈殿法と焼成処理で合成しているが、沈殿法では（１）沈殿形成、（２）沈殿分離、（３）洗浄、（４）乾燥、（５）焼成、（６）解砕、（７）表面処理及び（８）溶媒への分散という非常に多くの工程数を必要とする。

特開平４−０５０１０５号公報 特開２００５−１９４１４８号公報 特開２０１０−４７４４８号公報 特開２００８−１６２８６４号公報 特開２００８−２４８１３６号公報 特表２００７−５０４０９１号公報 特開２００８−６６２７６号公報 特開２００９−１５８４４３号公報

本発明の目的は、多数の工程を必要としないため製造時間を短縮でき、且つ製造コストが安価な高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法を提供することである。

本発明によれば、以下の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法等が提供される。
１．金属酸化物ゾル、並びに金属塩及び／又は金属水酸化物ゾルを含む出発原料を、流通式反応装置中で昇温及び熱処理する、高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
２．前記熱処理を、温度２００℃以上及び圧力１０ＭＰａ以上で実施する１に記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
３．前記出発原料を超臨界水と混合することで、前記昇温及び熱処理を実施する１又は２に記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
４．前記昇温及び熱処理を２分以内とする１〜３のいずれかに記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
５．前記昇温及び熱処理を、酸化状態下又は還元状態下で実施することで、高結晶性酸化物微粒子の酸素量及び／又は金属イオン価数を制御する１〜４のいずれかに記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
６．前記酸化状態又は還元状態を、過酸化水素水、ギ酸及びアンモニアからなる群から選択される１以上の制御剤で制御する５に記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
７．有機修飾剤を前記昇温及び熱処理前、又は前記昇温及び熱処理後に供給する１〜６のいずれかに記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
８．前記有機修飾剤が、カルボン酸、アミン、アルコール、アルデヒド又はチオールである７に記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
９．前記有機修飾剤を前記昇温及び熱処理後に供給する場合に、昇温開始から有機修飾剤の供給までの時間を５分以内とする７又は８に記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
１０．未反応の有機修飾剤を溶剤で洗浄する７〜９のいずれかに記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
１１．１〜１０のいずれかの方法で得られる高結晶性金属酸化物微粒子。
１２．平均粒子径が２００ｎｍ以下である１１に記載の高結晶性金属酸化物微粒子。
１３．インジウム含有量が１０〜９９ａｔｍ％であり、スズ含有量が１〜７０ａｔｍ％であり、及び亜鉛含有量が０〜７０ａｔｍ％である１１又は１２に記載の高結晶性金属酸化物微粒子。
１４．粒子表面に有機修飾基が結合してなる１１〜１３のいずれかに記載の高結晶性金属酸化物微粒子。

本発明によれば、多数の工程を必要としないため製造時間を短縮でき、且つ製造コストが安価な高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法が提供できる。

本発明の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法の一実施形態を示す概略フロー図である。 本発明の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法の他の実施形態を示す概略フロー図である。 実施例１−４で得られたＩＺＴＯ微粒子のＸＲＤの測定結果を示す図である。

本発明の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法は、金属酸化物ゾル、並びに金属塩及び／又は金属水酸化物ゾルを含む出発原料を、流通式反応装置中で昇温及び熱処理する工程を含み、沈殿法のような多工程を必要とせず、製造工程を大幅に簡略化することができる。
本発明の製造方法では、好ましくは上記出発原料を、当該出発原料が水に溶解した出発原料水溶液として用いる。尚、出発原料を溶解させる溶媒は水に限定されず、出発原料が溶解できる溶媒を適宜用いることができる。

以下、本発明の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法の一実施形態を示す概略フロー図である。
本発明の製造方法では、原料液タンク１０から金属酸化物ゾル、並びに金属塩及び／又は金属水酸化物ゾルを含む出発原料水溶液が、蒸留水タンク２０から蒸留水が、及び任意に設けられる制御剤タンク３０から制御剤が、それぞれポンプ１２、２２及び３２によって、流通式反応容器５０に供給される。そして反応容器５０内において、その供給過程において加熱ヒーター４０により所定の温度まで予め加熱された蒸留水と出発原料水溶液及び任意の制御剤が接触し、高結晶性金属酸化物微粒子が生成される。

金属酸化物微粒子を製造する際に、通常、出発原料として当該金属（特にスズ）の塩化物又は水酸化物のみを用いるが、特に金属水酸化物は、金属塩化物から調製される場合が多い等の理由から、これら出発原料は塩素を含み、超臨界又は亜臨界雰囲気下では反応装置を腐食させる場合がある。一方、本発明の製造方法では、塩素を含まない金属酸化物ゾルを含む出発原料を用いることにより、流通式反応装置の腐食を防ぐことができる。
本発明の製造方法で用いることができる金属酸化物ゾルとしては、例えばＳｎＯ_２ゾル、ＺｎＯゾル、Ｉｎ_２Ｏ_３ゾルが挙げられる。

目的の金属酸化物微粒子が複合金属酸化物微粒子である場合、出発原料は、当該複合金属酸化物を構成する少なくとも１種類の金属元素の金属酸化物ゾルを含めばよい。例えば複合金属酸化物微粒子が導電性を有するＩＺＴＯ微粒子であるとき、Ｓｎ源として酸化スズゾル、Ｉｎ源として硝酸インジウム、Ｚｎ源として硝酸亜鉛を含む出発原料を用いることができる。

出発原料水溶液中の出発原料（金属酸化物ゾル、並びに金属塩及び／又は金属水酸化物ゾル）の濃度は、出発原料が溶解している範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。

上記出発原料水溶液を流通式反応装置中で急速昇温・熱処理をする。
流通式反応装置は、出発原料を流通させながら熱処理を行うことができる反応容器であり、当該容器に連結する配管のサイズは特に限定されないが、例えば内径が１〜１０ｍｍ程度である。

反応装置内での熱処理は、好ましくは水が亜臨界又は超臨界となる温度２００以上及び圧力１０ＭＰａ以上の熱水と出発原料水溶液を接触させることにより実施し、より好ましくは超臨界水（例えば３７４℃、圧力２２ＭＰａ）と出発原料水溶液を接触させることにより実施する。超臨界水を用いる超臨界水熱合成は、エネルギー効率に優れる合成であり、加熱媒体が水であることから、環境負荷低減にも貢献することができる。
尚、原料液と水の接触直後（反応器〜冷却器まで）の反応液の温度は例えば２００〜５００℃とするとよい。

上記熱処理は、好ましくは２分以内とし、より好ましくは１分以内、さらに好ましくは３０秒以内、特に好ましくは数秒間である。
熱処理が２分超では、得られる酸化物微粒子の粒径が大きくなるおそれがあるほか、反応器の配管を長くする必要があり、維持管理費等の製造コストが上昇するおそれがある。

上記昇温及び熱処理は、好ましくは酸化状態下又は還元状態下で実施することで、高結晶性酸化物微粒子の酸素量及び／又は金属イオン価数を制御する。酸化状態下又は還元状態下で昇温及び熱処理を実施し、得られる高結晶性酸化物微粒子の酸素量及び／又は金属イオン価数を制御することにより、導電性等を制御することができる。

酸化状態又は還元状態は、例えば制御剤を反応容器に供給することにより作り出すことができ、当該制御剤は、好ましくは過酸化水素水、ギ酸及びアンモニアからなる群から選択される１以上の制御剤である。
尚、図１では制御剤タンク３０に制御剤を充填しているが、制御剤タンク３０を設けずに当該制御剤を原料液タンク１０に出発原料と共に充填してもよく、また、タンク３０とタンク１０の両方に充填してもよい。

本発明の製造方法では、好ましくは有機修飾剤を流通式反応装置に供給する、又は昇温及び熱処理後（生成した高結晶性金属酸化物微粒子）に供給する。有機修飾剤を供給することにより、得られる高結晶性金属酸化物微粒子の表面に有機修飾剤の有機分子残基（有機配位子）が結合し、微粒子の有機溶媒との相溶性を高めることができる。

有機修飾剤を供給して得られる有機修飾高結晶性金属酸化物微粒子は、有機溶媒に対して安定に分散状態を維持でき、例えば、適当な溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、２−メトキシ−１−プロピルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソホロン、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等）を媒体とした分散液とすることができる。
従って、本発明の製造方法では、高結晶性金属酸化物微粒子分散液を少ない工程数で一気に製造することが可能となる。

図１のプロセスで本発明の製造方法を実施する場合、有機修飾剤は、例えば原料液タンク１０に出発原料と共に充填するとよい。また、図２に示すように有機修飾剤タンク８０を別途設け、ポンプ８２によって反応容器５０供給する（ルート１）、又は反応容器５０と冷却器６０の間に供給することによっても実施できる（ルート２）。

有機修飾剤を昇温及び熱処理後に供給する場合には、好ましくは昇温開始から有機修飾剤の供給までの時間を５分以内とし、より好ましくは３分以内、さらに好ましくは１分以内、特に好ましくは数秒以内とする。
有機修飾剤の供給までの時間が昇温開始から５分超の場合、得られる酸化物微粒子の粒径が大きくなるおそれがあるほか、反応器の配管を長くする必要があり、維持管理費等の製造コストが上昇するおそれがある。

上記有機修飾剤は、好ましくはカルボン酸（例えばペンタン酸、ヘキサン酸、及びヘプタン酸）、アミン（例えばペンタンアミド、ヘキサンアミド、及びオクタンアミド）、アルコール（例えばペンタノール、ヘキサノール、及びヘプタノール）、アルデヒド（例えばペンタナール、ヘキサナール、及びヘプタナール）又はチオール（例えばペンタンチオール、ヘキサンチオール、及びヘプタンチオール）である。

有機修飾剤を供給することにより得られる有機修飾高結晶性酸化物微粒子は、好ましくは未反応の有機修飾剤を溶剤で洗浄する。未反応の有機修飾剤が残っていると、粒子間の接触を妨害して微粒子の導電性が低下するおそれがある。
洗浄に用いる溶媒としては、アセトン、エタノール、シクロヘキサン、ＭｉＢＫ（メチルイソブチレンケトン）が挙げられる。

反応容器５０内での反応により生成した高結晶性金属酸化物微粒子は、通常、冷却器６０により室温にまで冷却され、背圧弁７０を経由して反応混合物として得られる。
反応混合物からの高結晶性金属酸化物微粒子の分離は、物理的及び／又は化学的な公知の手段を適用することができる。特に有機修飾剤によって高結晶性金属酸化物微粒子に有機溶媒に対する相溶性が付与されている場合、親水性又は疎水性である有機溶媒を利用して、相分離又は相分配により微粒子を分離することができる。好適には、溶媒抽出等も使用できる。

本発明の製造方法により得られる高結晶性金属酸化物微粒子は導電性を有し、有機修飾剤によって有機溶媒に対する相溶性を付加することで得られる高結晶性金属酸化物微粒子分散液は、導電性ペーストや塗布液とすることができる。
これら導電性ペーストや塗布液を、ガラス、プラスチック等の基材に塗布、印刷、浸漬、スピンコート又は噴霧等の手段で塗工し、乾燥することで透明導電膜とすることができる。この膜は、ガラス、プラスチック等の帯電防止や埃の付着防止に有効である。また、ディスプレーや計測器の窓ガラスの帯電防止や埃の付着防止に用いることもできる。さらに、電界効果型薄膜トランジスタとして用いることも可能である。

本発明の高結晶性金属酸化物微粒子の平均粒径は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、導電性及び透明性の観点からより好ましくは５０ｎｍ以下である。平均粒子径を２００ｎｍ以下とすることにより、透明導電性が要求される用途や平滑性が求められる薄膜用途にも微粒子を使用することができる。

本発明の高結晶性金属酸化物微粒子は、好ましくはＩＺＴＯ（インジウム亜鉛スズ酸化物）微粒子又はＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）微粒子であり、より好ましくはインジウム含有量が１０〜９９ａｔｍ％であり、スズ含有量が１〜７０ａｔｍ％であり、及び亜鉛含有量が０〜７０ａｔｍ％であるＩＺＴＯ微粒子又はＩＴＯ微粒子であり、さらに好ましくはインジウム含有量が２０〜７０ａｔｍ％であり、スズ含有量が５〜６０ａｔｍ％であり、及び亜鉛含有量が５〜６０ａｔｍ％であるＩＺＴＯ微粒子である。
本発明の方法で製造する場合、出発原料の原子比を上記範囲に設定することにより、これら微粒子を製造することができる。

実施例１
［ＩＺＴＯ微粒子の製造］
図１に示すプロセスでＩＺＴＯ微粒子の製造方法を実施した。
原料液タンクには、Ｉｎ（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ及びＳｎＯ_２ゾル（多木化学）を含み、モル比がＩｎ／Ｚｎ／Ｓｎ（Ｔｉｎ）＝４／３／３である全金属モル濃度が０．０５Ｍである出発原料水溶液を充填した。当該水溶液はさらに有機修飾剤であるヘキサン酸を０．１Ｍで含む。また、制御剤タンクには、１．０Ｍのギ酸を充填した。

原料液タンクから、有機修飾剤を含む出発原料水溶液を６ｍＬ／分で、蒸留水タンクから蒸留水を３６ｍＬ／分で、制御剤タンクからギ酸を４ｍＬ／分で反応容器に供給し、これらの反応容器での合流後の温度を４５０℃とし、且つ容器内の圧力を３０ＭＰａにして反応を実施した。反応後の得られたＩＺＴＯ分散液を、エタノールで２回洗浄した後、アセトンで３回洗浄し、遠心分離して、乾燥させることによりＩＺＴＯ微粒子を得た。

得られた微粒子のＸ線回折結果を図３に示す。当該パターンから得られた微粒子が結晶構造を有していることが確認できる。また、得られた微粒子の平均粒子径を測定したところ、約２０ｎｍであった。

得られた微粒子に荷重をかけ、粒子かさ密度３ｇ／ｃｍ^３での導電性を評価した。また、得られた微粒子を窒素雰囲気下で熱処理（６００℃、３０分間）し、焼成後の微粒子の導電性を上記と同様にして評価した。結果を表１に示す。

実施例２−４
出発原料のモル比を表１に示すモル比に変更した他は実施例１と同様にして、ＩＺＴＯ微粒子の製造を実施し、その導電性を評価した。得られた微粒子のＸ線回折結果を図３に、導電性の評価結果を表１に示す（但し、実施例２については、焼成処理後の導電性評価は行っていない）。
尚、実施例２−４の微粒子は、いずれも平均粒子径が約２０ｎｍであった。

比較例１
ＳｎＯ_２ゾルの代わりにＳｎＣｌ_４から合成したＳｎ（ＯＨ）_４ゾルを使用した他は実施例１と同様にしてＩＺＴＯ微粒子の合成を実施したが、ラインに穴が開き、継続的なＩＺＴＯ微粒子の製造はできなかった。これは残留するＣｌ⁻イオンが原因と考えられる。

本発明により、簡単且つ低コストで高い有用性を有する高結晶性金属酸化物微粒子を合成することができる。
本発明の製造方法により得れる高結晶性金属酸化物微粒子は、高い導電性を有し、透明導電性塗料又はコーティング液、プラスチックの添加剤（白色フィラー、帯電防止、静電気防止、電磁シールド等）、透明導電性薄膜材料、電界効果型薄膜トランジスタ材料、赤外線・紫外線遮蔽材料、機能性塗料材料（導電性塗料、熱線反射塗料）、又は機能性コーティング液材料（導電性コーティング液、熱線反射コーティング液）等に使用できる。また、本発明の高結晶性金属酸化物微粒子からなる焼結体は、透明導電性薄膜を形成するためのスパッタリングターゲット等に使用できる。

１０ 原料液タンク
２０ 蒸留水タンク
３０ 制御剤タンク
４０ 加熱ヒーター
５０ 反応器
６０ 冷却器
７０ 背圧弁
８０ 有機修飾剤タンク
１２，２２，３２，８２ ポンプ

Claims (10)

1. 塩素を含まないＳｎＯ_２ゾル、並びに塩素を含まない金属塩及び／又は塩素を含まない金属水酸化物ゾルを含む出発原料を、流通式反応装置中で昇温及び熱処理する、高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
2. 前記熱処理を、温度２００℃以上及び圧力１０ＭＰａ以上で実施する請求項１に記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
3. 前記出発原料を超臨界水と混合することで、前記昇温及び熱処理を実施する請求項１又は２に記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
4. 前記昇温及び熱処理を２分以内とする請求項１〜３のいずれかに記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
5. 前記昇温及び熱処理を、酸化状態下又は還元状態下で実施することで、高結晶性酸化物微粒子の酸素量及び／又は金属イオン価数を制御する請求項１〜４のいずれかに記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
6. 前記酸化状態又は還元状態を、過酸化水素水、ギ酸及びアンモニアからなる群から選択される１以上の制御剤で制御する請求項５に記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
7. 有機修飾剤を前記昇温及び熱処理前、又は前記昇温及び熱処理後に供給する請求項１〜６のいずれかに記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
8. 前記有機修飾剤が、カルボン酸、アミン、アルコール、アルデヒド又はチオールである請求項７に記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
9. 前記有機修飾剤を前記昇温及び熱処理後に供給する場合に、昇温開始から有機修飾剤の供給までの時間を５分以内とする請求項７又は８に記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
10. 未反応の有機修飾剤を溶剤で洗浄する請求項７〜９のいずれかに記載の高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法。
    

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