JP2008303131A - 部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法及びそれにより得られる材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】カチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子、その製造方法及び用途を提供する。
【解決手段】カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、チタンイオンと鉄イオンとを超臨界もしくは亜臨界状態の水中にて水熱反応させることより、ストロンチュウムと鉄がそれぞれカルシウムとチタンの格子サイトに部分的に置換されており、1次粒子径が50nm以下であり、表面積が60平方メートル/g以上で、凝集のない、結晶化度が高い斜方晶チタン酸カルシウム酸化物微粒子を製造する方法、そのカチオン部分置換型チタン酸カルシウム酸化物微粒子及びメタンの部分酸化反応用触媒の担体酸化物。
【効果】結晶水や水酸基を含まない、結晶化度の高い部分置換型チタン酸カルシウムを得ることができる。
【選択図】図1
【解決手段】カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、チタンイオンと鉄イオンとを超臨界もしくは亜臨界状態の水中にて水熱反応させることより、ストロンチュウムと鉄がそれぞれカルシウムとチタンの格子サイトに部分的に置換されており、1次粒子径が50nm以下であり、表面積が60平方メートル/g以上で、凝集のない、結晶化度が高い斜方晶チタン酸カルシウム酸化物微粒子を製造する方法、そのカチオン部分置換型チタン酸カルシウム酸化物微粒子及びメタンの部分酸化反応用触媒の担体酸化物。
【効果】結晶水や水酸基を含まない、結晶化度の高い部分置換型チタン酸カルシウムを得ることができる。
【選択図】図1
Description
本発明は、部分置換型チタン酸カルシウム微粒子、その製造方法及び担体酸化物に関するものであり、更に詳しくは、メタンの部分酸化反応用の触媒担体として好適に適用できる粒子径50nm以下の微粒子で、表面積が60平方メートル/g以上の高表面積で、凝集のない、チタン酸カルシウムに帰属する斜方晶構造を有するカチオン部分置換型チタン酸カルシウム(Ca0.8Sr0.2Ti1−xFexO3−δ)微粒子、それを好適に製造する方法及びその用途に関するものである。本発明は、微粒子化による高表面積を特徴とする高結晶性のカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を製造し、提供することを可能とする新しい部分置換型チタン酸カルシウム材料の製造方法及びその製品を提供するものである。
石油資源の枯渇に由来して、エネルギー資源としての天然ガスの利用技術に期待が高まっている。中でも、天然ガスの有効利用技術として、天然ガスからエタノールやガソリン等の液体燃料化する技術の主反応であるメタンから合成ガス(一酸化炭素と水素の混合ガス)へ酸化的に変換する触媒の開発が緊急の課題となっている。該触媒として、特に、混合導電性セラミックス担持ニッケル触媒が、触媒活性だけでなく、高い炭素析出抑制能を有することで注目されている。
上記触媒に用いられる混合導電性セラミックスでは、主にペロブスカイト型構造を有した酸化物(一般式;ABO3)の構成金属の一部を、より低原子価の金属で部分的に置換することで酸化物中に酸素空孔を導入し、これにより発現した電子と酸素イオン導電性を利用して耐炭素析出の機能を発現させる。混合導電性ペロブスカイト酸化物で、高い組成均質性や結晶化度とともに、焼結温度の低温化による微粒子(ナノサイズ)と高表面積化を得ることができれば、高い触媒反応速度とともに、炭素析出を抑制する高活性触媒が実現できるものと期待される。
これまでに、チタン酸カルシウム(CaTiO3)をベースに、Caの一部をSrで部分置換した部分置換型チタン酸カルシウム(Ca0.8Sr0.2TiO3)は、メタンの部分酸化反応の触媒担体として、高い活性を示すことが知られている(非特許文献1)。
また、チタン酸カルシウム(CaTiO3)をベースに、Caの一部をSrで、また、Tiの一部をFeで部分置換した部分置換型チタン酸カルシウム(Ca0.8Sr0.2Ti1−xFexO3−δ)が、酸素と電子の混合導電性を示し、この特性が、メタンの部分酸化反応において、触媒上での炭素析出を抑制する機能の発現に大きく寄与しているものと考えられている(非特許文献2)。
部分置換型チタン酸カルシウムは、主に固相反応法やゾルゲル法により調製することが検討されている。そこで、混合導電性を有し、高結晶性の微粒子を用いれば、高い触媒活性を得ることができることが期待される。そのためには、高結晶性でかつ粒子径が50nm以下で、表面積が60平方メートル/g以上の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子が必要とされる。
部分置換型チタン酸カルシウム微粒子は、固相反応法、ゾルゲル法のいずれかによって製造されている。固相反応では、原料として、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチュウム、酸化チタン、酸化鉄の固体粉末を用いて、これらの原料を混合後、高温で焼成して目的化合物を得ている。該方法では、得られる粒子の結晶性は高いが、粒子径が数100μmであるため、粉砕、分級操作により微粒化される。しかし、粒子径は高々数10μm程度であり、また、表面積は1平方メートル/g以下しかない。
ゾルゲル法では、原料として、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチュウム、チタンイソプロポキシドとクエン酸鉄を用いて、それぞれの原料をクエン酸とエチレングリコールの混合溶液に混合し、これを所定量混合させ、空気中で加熱することで徐々に塩との加水分解反応によって、アモルファス又は部分的に結晶化した部分置換型チタン酸カルシウムのプレカーサを得、それを850℃で熱処理することで目的化合物を得ている(非特許文献2)。
該方法では、得られる粒子の結晶性は高いが、粒子径が数10μmであるため、粉砕、分級操作により微粒化される。しかし、粒子径は高々数100nm程度であり、また、表面積は1平方メートル/g程度しかない。天然ガスの主成分であるメタンから高性能で合成ガスを製造する触媒技術の分野において、メタンの部分酸化反応用のニッケル触媒の担体としては、熱的化学的に安定なAl2O3が用いられている。一方、チタン酸カルシウム担体は、単位表面積あたりの触媒活性がアルミナよりも数倍高いことが知られている。
しかし、入手可能なAl2O3担体の比表面積が100平方メートル/g以上であるのに対して、従来法の固相反応法に用いられるチタン酸カルシウムの表面積は高々1平方メートル/g程度であるため、単位重量あたりの触媒活性が低くなってしまう。したがって、チタン酸カルシウム担体による単位重量あたりの触媒性能を向上させるためには、その表面積が数10平方メートル/g以上であることが必要である。
Angrew.Chem.Int.Ed.Engle.,35,192,(1996)
Catal.Today,117,297,(2006)
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、結晶化度が高く、単一の結晶構造を有し、粒子径が50nm以下の微粒子で、表面積が60平方メートル/g以上の高表面積化した部分置換型チタン酸カルシウムを、比較的低温で、かつ短時間で製造できる新しい部分置換型チタン酸カルシウムの製造技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、カルシウムイオン、ストロンチュウムイオン、チタンイオンと鉄イオンとを超臨界状態の水中にて水熱反応させることにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記の問題点に着目してなされたもので、高結晶かつ単結晶性で、粒子径が50nm以下の微粒子で、表面積が60平方メートル/g以上の高表面積の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を、短時間かつ効率良く製造することのできる部分置換型チタン酸カルシウムの製造方法、該方法で製造されるカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子及びその応用製品を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
(1)基本構造が、一般式 Ca0.8Sr0.2Ti1−xFexO3−δ(式中のxは0.1〜0.3、δは0.05〜0.15の数である)で表される、一次粒子径が50nmより小さい微粒子で、表面積が60平方メートル/gより大きい高表面積で、凝集のない、結晶化度が高いチタン酸カルシウム酸化物からなることを特徴とするカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
(2)部分置換型高結晶性チタン酸カルシウムの結晶構造が、チタン酸カルシウムに帰属する斜方晶である、前記(1)に記載のカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
(3)部分置換型高結晶性チタン酸カルシウムが、粒子径が50nmより小さい単一の結晶構造を有する、前記(1)又は(2)に記載のカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
(4)部分置換型高結晶性チタン酸カルシウムが、表面積が60平方メートル/gより大きい高表面積で、凝集のない単一の結晶構造を有する、前記(1)又は(2)に記載のカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
(5)チタニウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチュウムイオン、鉄イオンを、アルカリ条件下で、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させることにより、基本構造が、一般式 Ca0.8Sr0.2Ti1−xFexO3−δ(式中のxは0.1〜0.3、δは0.05〜0.15の数である)で表される部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を製造することを特徴とするカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法。
(6)水熱反応の水熱処理温度が、少なくても400℃で、反応圧力が、高くても35MPaである、前記(5)に記載のカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法。
(7)水熱反応の水熱処理時間が、0超〜20秒である、前記(5)に記載の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法。
(8)前記(1)から(4)のいずれかに記載のカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子からなることを特徴とするメタンの部分酸化反応用触媒のための担体酸化物。
(1)基本構造が、一般式 Ca0.8Sr0.2Ti1−xFexO3−δ(式中のxは0.1〜0.3、δは0.05〜0.15の数である)で表される、一次粒子径が50nmより小さい微粒子で、表面積が60平方メートル/gより大きい高表面積で、凝集のない、結晶化度が高いチタン酸カルシウム酸化物からなることを特徴とするカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
(2)部分置換型高結晶性チタン酸カルシウムの結晶構造が、チタン酸カルシウムに帰属する斜方晶である、前記(1)に記載のカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
(3)部分置換型高結晶性チタン酸カルシウムが、粒子径が50nmより小さい単一の結晶構造を有する、前記(1)又は(2)に記載のカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
(4)部分置換型高結晶性チタン酸カルシウムが、表面積が60平方メートル/gより大きい高表面積で、凝集のない単一の結晶構造を有する、前記(1)又は(2)に記載のカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
(5)チタニウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチュウムイオン、鉄イオンを、アルカリ条件下で、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させることにより、基本構造が、一般式 Ca0.8Sr0.2Ti1−xFexO3−δ(式中のxは0.1〜0.3、δは0.05〜0.15の数である)で表される部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を製造することを特徴とするカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法。
(6)水熱反応の水熱処理温度が、少なくても400℃で、反応圧力が、高くても35MPaである、前記(5)に記載のカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法。
(7)水熱反応の水熱処理時間が、0超〜20秒である、前記(5)に記載の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法。
(8)前記(1)から(4)のいずれかに記載のカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子からなることを特徴とするメタンの部分酸化反応用触媒のための担体酸化物。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、カチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子であって、基本構造が、一般式 Ca0.8Sr0.2Ti1−xFexO3−δ(式中のxは0.1〜0.3、δは0.05〜0.15の数である)で表される、一次粒子径が50nm以下の微粒子で、表面積が60平方メートル/g以上の高表面積で、凝集のない、結晶化度が高いチタン酸カルシウム酸化物からなることを特徴とするものである。
本発明は、カチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子であって、基本構造が、一般式 Ca0.8Sr0.2Ti1−xFexO3−δ(式中のxは0.1〜0.3、δは0.05〜0.15の数である)で表される、一次粒子径が50nm以下の微粒子で、表面積が60平方メートル/g以上の高表面積で、凝集のない、結晶化度が高いチタン酸カルシウム酸化物からなることを特徴とするものである。
また、本発明は、上記カチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を製造する方法であって、チタニウム化合物水溶液とカルシウム塩水溶液、ストロンチュウム塩水溶液、鉄塩水溶液を混合し、アルカリ水溶液を添加した状態で、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応することにより、基本構造が、一般式 Ca0.8Sr0.2Ti1−xFexO3−δ(式中のxは0.1〜0.3、δは0.05〜0.15の数である)で表される部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を製造することを特徴とするものである。
本発明の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子は、上述の一般式で表される、一次粒子径が0超〜50nm以下の単一の結晶構造を有し、表面積が60平方メートル/gよりも大きく、凝集がなく、結晶化度が高く、チタン酸カルシウムに帰属する斜方晶であることを特徴としている。また、本発明は、上記カチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子からなるメタンの部分酸化反応用触媒のための担体酸化物の点に特徴を有するものである。
本発明の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法は、カルシウムイオン、ストロンチュウムイオン、チタンイオンと鉄イオンとを超臨界状態の水中にて水熱反応させ、一次粒子径が50nm以下であり、その粒子は、残存水酸イオンが少なく、凝集のない、結晶化度が高い、斜方晶部分置換型チタン酸カルシウム酸化物を製造することを特徴とするものである。本発明において、結晶化度が高いとは、非晶質領域がない程度に高結晶性を有することを意味する。
これらの特徴を有する部分置換型チタン酸カルシウム粒子を得るには、上記水熱反応により生成する核の凝集を抑制するとともに、結晶表面での2次核発生を抑制する必要がある。一般に、金属酸化物の結晶化度を上げるために高温処理することが望ましいが、高温、高圧の超臨界状態では、水は非極性のガス状となり、非極性を有する部分置換型チタン酸カルシウム酸化物の生成速度が著しく大きくなるとともに、溶存するイオン濃度が極めて低くなることから、2次核発生や過度の結晶成長が生じ難く、生成する粒子径も小さくなる。
例えば、90℃程度での水熱反応で合成された部分置換型チタン酸カルシウムは、結晶内部や結晶表面に結晶水や水酸基を含むことが一般的であるが、これらは、製品(生成物)の誘電率の低下の一因となり得る。しかし、超臨界状態の水中での水熱反応により合成又は処理することで、結晶水や水酸基を含まない、結晶化度の高い部分置換型チタン酸カルシウムを得ることができる。表1に、各手法によって得られる部分置換型チタン酸カルシウムの特性を整理して示す。
本発明に用いるチタン源には、例えば、好適には、チタンアルコキシドを用いる。水溶性であることが適するが、適当なTi化合物を加水分解させて得られる固体生成物チタン水酸化物(TiO2xH2O)を含むスラリーが望ましい。カルシウム源、ストロンチウム源及び鉄源には、水溶性であることが好適であり、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチュウム、硝酸鉄を用いる。
上記のカルシウムイオン、ストロンチュウムイオン、チタンイオンと鉄イオンの個々の溶液又は混合溶液に、アルカリを加えて、中性よりも高いpHの溶液とすることが必要である。ここでのアルカリは、NaOHやKOHなどがアルカリ源として好適であるが、KOHを用いることが望ましい。
本発明の部分置換型チタン酸カルシウム酸化物の製造方法では、急速昇温水熱反応を、水酸イオンを適宜添加した条件下で行うことが好ましい。このようにすれば、前記カルシウムイオン、ストロンチュウムイオン、チタンイオンと鉄イオンの混合水溶液に水酸イオンを適宜添加してアルカリ性にすることで、昇温過程で結晶化しやすい水酸化チタンが溶解され易くなり、従って、これらの昇温過程において生成した副反応物質が反応生成物中に残留して結晶品質に悪影響を及ぼし、目的とする部分置換型チタン酸カルシウムの収率を低下させることを防止することができる。
本発明の部分置換型チタン酸カルシウムの製造方法では、水熱反応を、カルシウムイオン、ストロンチュウムイオン、チタンイオンと鉄イオンの混合溶液を超臨界状態が得られる所定温度に急速に昇温させて実施することが好ましい。このようにすれば、前記水溶液を急速な昇温により迅速に超臨界状態として水熱反応を行うことにより、昇温中に生じる副反応により目的とする部分置換型チタン酸カルシウムの収量が低下したり、核の凝集や結晶表面での2次核発生により生成物の結晶状態が悪化したりすることを防止することができる。
本発明の部分置換型チタン酸カルシウムの製造方法は、部分置換型チタン酸カルシウム微粒子が生成した後も超臨界条件下で所定時間水熱処理することで、結晶微粒子を成長させずに結晶化度を向上させることが好ましい。このようにすれば、生成する部分置換型チタン酸カルシウムの粒径が増大することなく、その結晶化度を向上させることができる。
反応温度は、100℃以上で斜方晶部分置換型チタン酸カルシウムが生成するが、斜方晶部分置換型チタン酸カルシウムを得るためには、超臨界条件(400℃)であることが必要である。本発明において、亜臨界ないし超臨界状態の水中における水熱反応の条件としては、例えば、反応温度350℃〜、反応圧力〜35MPa及び反応時間〜10秒が好適である。
次に、本発明の実施の形態を、図面に基づいて説明する。図1に、本実施の形態に用いた斜方晶部分置換型チタン酸カルシウムの製造装置の構成の一例を示す。製造装置は、例えば、金属原料である硝酸カルシウム水溶液、硝酸ストロンチュウム水溶液、硝酸鉄水溶液、チタニアゾル溶液の混合溶液、水酸化カリウム水溶液及び蒸留水送液用の3基の液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ、反応管及び蒸留水加熱用の2基の電気炉、反応液冷却用熱交換器、及び圧力調整器(背圧弁)から構成される。
ガラス製容器内のチタニアゾル溶液、硝酸カルシウム水溶液、硝酸ストロンチュウム水溶液、硝酸鉄水溶液の原料混合溶液1、水酸化カリウム水溶液3を、例えば、高速液体クロマトグラフィー用無脈流ポンプ2と4により各流量10cm3/minで送液する。一方、蒸留水5は、例えば、別の高圧ポンプ6により流量55cm3/minで管型電気炉7に送液され、そこで、蒸留水は原料溶液の加熱に必要な超臨界水とする。
金属イオン含有混合水溶液と水酸化カリウム水溶液は、混合点Mixing point1にて混合され、前記超臨界水と混合点Mixing Point2にて接触し、急速に反応温度まで昇温され、水熱反応が開始される。反応液は、管状電気炉によって一定温度に保持された反応管8に一定時間滞在した後、反応管出口の二重管型の熱交換器(二重冷却管)9により冷却された後、背圧弁10にて降圧し、回収容器11に捕集する。
生成した粒子は、出口より反応液とともにスラリーとして回収される。回収した溶液を適当なフィルターによりろ別し、生成した粉体を回収する。これらの粒子の特性は、粉末X線回折及び電子線回折像の解析により結晶構造を同定することができる。また、組成はICP発光分析法によって決定される。粒子径や凝集の程度は、電子顕微鏡観察によって評価される。
本発明により、次のような効果が奏される。
(1)結晶水や水酸基を含まない、結晶化度の高い部分置換型チタン酸カルシウムを製造できる。
(2)粒子径50nm以下の単結晶性の斜方晶部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を製造できる。
(3)表面積が60m2/g以上の高表面積の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子が提供できる。
(4)本発明の微粒子は、例えば、セラミックス膜酸素分離膜へ適用できる。
(5)それにより、セラミックス膜型反応器を実現することができる。
(1)結晶水や水酸基を含まない、結晶化度の高い部分置換型チタン酸カルシウムを製造できる。
(2)粒子径50nm以下の単結晶性の斜方晶部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を製造できる。
(3)表面積が60m2/g以上の高表面積の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子が提供できる。
(4)本発明の微粒子は、例えば、セラミックス膜酸素分離膜へ適用できる。
(5)それにより、セラミックス膜型反応器を実現することができる。
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
流通式反応装置により、チタニアゾル、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチュウム、硝酸鉄、水酸化カリウムの原料溶液濃度が、それぞれ、0.045M、0.04M、0.01M、0.005M、1.00Mで、混合塩溶液と水酸化カリウム溶液を各流量10cm3 /minで送液し、反応温度400℃、反応圧力30MPa、滞在時間11秒の条件で合成実験を行い、構造が、
Ca0.8Sr0.2Ti0.9Fe0.1O3−δ
(式中のδは0.05〜0.15の数である)で表される本発明製品1を得た。
Ca0.8Sr0.2Ti0.9Fe0.1O3−δ
(式中のδは0.05〜0.15の数である)で表される本発明製品1を得た。
図2に、生成物の電子顕微鏡像を示す。粒子径は50nm以下であり、粒子ひとつひとつが分離しており、凝集していないことが分かる。電子線回折像からも、これらの粒子の結晶構造は、斜方晶チタン酸カルシウムに帰属されるものであり、ストロンチウムと鉄のドーパントがカルシウムとチタンのサイトに置換されていることが分かる。
通常の水熱合成又はゾルゲル法で得られる部分置換型チタン酸カルシウムの超微粒子は、結晶化度が低く、その形状も球状の場合がほとんどである。しかし、本発明によって生成する部分置換型チタン酸カルシウム微粒子は、結晶構造を反映した形態であり、ひとつひとつの粒子の結晶面が観察されることから、高結晶かつ単結晶性微粒子であることが分かる。また、本発明によって生成した部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の表面積は、60.53平方メートル/gの高表面積であった。
実施例1において、水酸化カリウムの原料溶液濃度を0.5、0.2、0.12Mとした以外は実施例1と同様の条件で合成を行った。図3に、水酸化カリウムの原料溶液濃度を変化させたときの生成物のXRDプロファイルを示す。得られた0.12M合成物では、未反応の酸化チタンのピークが認められた。
ドーパントをストロンチュウム及び鉄がそれぞれカルシウムサイト及びチタンサイトに部分置換されるためには、水酸化カリウムの原料溶液濃度は0.2M以上(pHでは、12.4以上)が必要であると判断される。ここで、水酸化カリウムの原料溶液濃度を0.5、0.2Mとした条件で合成を行った部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の表面積は、それぞれ70.6、72.5平方メートル/gであった。
実施例1において、チタニアゾル、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチュウム、硝酸鉄、水酸化カリウムの原料溶液濃度が、それぞれ、0.04M、0.04M、0.01M、0.01M、1.00Mで、混合塩溶液と水酸化カリウム溶液を各流量10cm3/minで送液した以外は実施例1と同様の条件で合成を行い、構造が、
Ca0.8Sr0.2Ti0.8Fe0.2O3−δ
(式中のδは0.05〜0.15の数である)で表される本発明製品2を得た。
Ca0.8Sr0.2Ti0.8Fe0.2O3−δ
(式中のδは0.05〜0.15の数である)で表される本発明製品2を得た。
図4に、生成物の電子顕微鏡像を示す。化合成物では、未反応の酸化チタンのピークは認められず、ストロンチウムと鉄のドーパントがカルシウムとチタンのサイトに置換されていることが分かる。本発明によって生成した部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の表面積は、75.3m2/gであった。
実施例3において、水酸化カリウムの原料溶液濃度を0.6、0.2、0.115Mとした以外は実施例3と同様の条件で合成を行った。図5に、水酸化カリウムの原料溶液濃度を変化させたときの生成物のXRDプロファイルを示す。0.2M合成物では未反応の酸化鉄のピークが認められた。また、0.115M合成物では、未反応の酸化チタンのピークが認められた。
ドーパントをストロンチュウム及び鉄がそれぞれカルシウムサイト及びチタンサイトに部分置換されるためには、水酸化カリウムの原料溶液濃度は0.6M以上(pHでは、13.01以上)が必要であると判断される。ここで、水酸化カリウムの原料溶液濃度を0.6Mとした条件で合成を行った部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の表面積は、それぞれ73.1平方メートル/gであった。
実施例1において、チタニアゾル、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチュウム、硝酸鉄、水酸化カリウムの原料溶液濃度が、それぞれ、0.035M、0.04M、0.01M、0.015M、1.5Mで、混合塩溶液と水酸化カリウム溶液を流量10cm3/minで送液した以外は実施例1と同様の条件で合成を行い、構造が、
Ca0.8Sr0.2Ti0.7Fe0.3O3−δ
(式中のδは0.05〜0.15の数である)で表される本発明製品3を得た。図6に、生成物の電子顕微鏡像を示す。化合成物では、未反応の酸化チタンのピークは認められず、ストロンチウムと鉄のドーパントがカルシウムとチタンのサイトに置換されていることが分かる。本発明によって生成した部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の表面積は、85.4m2/gであった。
Ca0.8Sr0.2Ti0.7Fe0.3O3−δ
(式中のδは0.05〜0.15の数である)で表される本発明製品3を得た。図6に、生成物の電子顕微鏡像を示す。化合成物では、未反応の酸化チタンのピークは認められず、ストロンチウムと鉄のドーパントがカルシウムとチタンのサイトに置換されていることが分かる。本発明によって生成した部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の表面積は、85.4m2/gであった。
実施例5において、水酸化カリウムの原料溶液濃度を1.0、0.5、0.2、0.13Mとした以外は実施例6と同様の条件で合成を行った。図7に、水酸化カリウムの原料溶液濃度を変化させたときの生成物のXRDプロファイルを示す。0.2M合成物では未反応の酸化鉄及び酸化チタンのピークが認められた。また、0.13M合成物では、未反応の酸化チタンのピークが認められた。
ドーパントをストロンチュウム及び鉄がそれぞれカルシウムサイト及びチタンサイトに部分置換されるためには、水酸化カリウムの原料溶液濃度は0.5M以上(pHでは、12.9以上)が必要であると判断される。ここで、水酸化カリウムの原料溶液濃度を1.0、0.5Mとした条件で合成を行った部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の表面積は、それぞれ76.9、69.8平方メートル/gであった。
以上詳述したように、本発明は、部分置換型チタン酸カルシウム微粒子及びその製造方法に係るものであり、本発明により、例えば、部分置換型チタン酸カルシウムを担体とした触媒の調製の際に、結晶化度向上のための加熱処理が不要であり、触媒の反応性に大きな影響を及ぼす高表面積化が可能となる。また、本発明によれば、結晶化度が高く、単一結晶性粒子径が50nm以下であり、かつ表面積が60〜85平方メートル/g程度の斜方晶部分置換型チタン酸カルシウムを、比較的低温で、かつ、短時間に製造することができる。本発明の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を使用し、メタンの部分酸化反応用触媒としてニッケルを担持させることで、触媒の表面積を60平方メートル/g以上で粒子サイズが数十ナノメートル程度の触媒を調製し、提供することができる。
1 原料混合溶液
2 液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ
3 水酸化カリウム水溶液
4 液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ
5 蒸留水槽
6 液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ
7 電気炉
8 反応管
9 二重冷却管
10 背圧弁
11 収容器
2 液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ
3 水酸化カリウム水溶液
4 液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ
5 蒸留水槽
6 液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ
7 電気炉
8 反応管
9 二重冷却管
10 背圧弁
11 収容器
Claims (8)
- 基本構造が、一般式
Ca0.8Sr0.2Ti1−xFexO3−δ
(式中のxは0.1〜0.3、δは0.05〜0.15の数である)で表される、一次粒子径が50nmより小さい微粒子で、表面積が60平方メートル/gより大きい高表面積で、凝集のない、結晶化度が高いチタン酸カルシウム酸化物からなることを特徴とするカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。 - 部分置換型高結晶性チタン酸カルシウムの結晶構造が、チタン酸カルシウムに帰属する斜方晶である、請求項1に記載のカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
- 部分置換型高結晶性チタン酸カルシウムが、粒子径が50nmより小さい単一の結晶構造を有する、請求項1又は2に記載のカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
- 部分置換型高結晶性チタン酸カルシウムが、表面積が60平方メートル/gより大きい高表面積で、凝集のない単一の結晶構造を有する、請求項1又は2に記載のカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
- チタニウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチュウムイオン、鉄イオンを、アルカリ条件下で、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させることにより、基本構造が、一般式
Ca0.8Sr0.2Ti1−xFexO3−δ
(式中のxは0.1〜0.3、δは0.05〜0.15の数である)で表される部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を製造することを特徴とするカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法。 - 水熱反応の水熱処理温度が、少なくても400℃で、反応圧力が、高くても35MPaである、請求項5に記載のカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法。
- 水熱反応の水熱処理時間が、0超〜20秒である、請求項5に記載の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法。
- 請求項1から4のいずれかに記載のカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子からなることを特徴とするメタンの部分酸化反応用触媒のための担体酸化物。
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- 2007-06-11 JP JP2007154508A patent/JP2008303131A/ja active Pending
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