JP2010069474A - 流通式超臨界水熱合成によるナノ粒子の合成方法及びその装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】原料として、反応場で、合成後に酸を生じる金属塩水溶液を用いて、超臨界水熱合成を行う際に、反応場に、アルカリ水溶液を供給して、反応場のpHを制御して、合成微粒子の粒子径を制御すること、また、反応場に、アルカリ水溶液を供給する際に、常温で、アルカリ水溶液と金属塩水溶液を混合せず、高温高圧水とアルカリ水溶液を直接混合し、その後、アルカリを含む高温高圧水と上記金属塩水溶液を混合する2段の混合部により混合すること、あるいは、高温高圧水、アルカリ、金属塩水溶液を同時に1段で混合する1段の混合部により混合すること、からなる超臨界水熱合成方法、及び上記2段の混合部、又は1段の混合部、を具備した超臨界水熱合成装置。
【選択図】図2
Description
(1)流通方式で、超臨界状態の高温高圧水を用いて、水熱合成を行う超臨界水熱合成方法において、
原料として、反応場で、合成後に酸を生じる金属塩水溶液を用いて、水熱合成を行う際に、反応場に、アルカリ水溶液を供給して、反応場のpHを制御して、合成微粒子の粒子径を制御することを特徴とする超臨界水熱合成方法。
(2)高温高圧水と、合成後に酸を生じる金属塩水溶液を直接的に混合して水熱合成反応を行う方法において、
反応場に、アルカリ水溶液を供給する際に、常温で、アルカリ水溶液と金属塩水溶液を混合せず、高温高圧水とアルカリ水溶液を直接混合し、その後、アルカリを含む高温高圧水と上記金属塩水溶液を直接混合する2段の混合部ユニットにより混合するか、あるいは、高温高圧水、アルカリ水溶液、金属塩水溶液を同時に1段で直接混合する1段の混合部ユニットにより混合する、前記(1)に記載の超臨界水熱合成方法。
(3)アルカリ水溶液の高温高圧水との混合後の物性が、アルカリの固体析出温度未満に制御されている、前記(2)に記載の超臨界水熱合成方法。
(4)アルカリ水溶液の、高温高圧水、金属塩水溶液との混合後の物性が、添加したアルカリにより生じる塩類の固体析出温度未満である380〜450℃に制御されている、前記(2)に記載の超臨界水熱合成方法。
(5)アルカリが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、アンモニア、又はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである、前記(1)から(4)のいずれかに記載の超臨界水熱合成方法。
(6)金属塩水溶液が、硝酸塩、硫酸塩、又は塩化物塩である、前記(1)から(5)のいずれかに記載の超臨界水熱合成方法。
(7)流通方式で、超臨界状態の高温高圧水を用いて、水熱合成を行う超臨界水熱合成方法において、
原料として、反応場で、合成後に酸を生じる金属塩水溶液を用いて、水熱合成を行う際に、反応場に、アルカリ水溶液を供給して、反応場のpHを制御して、合成微粒子の粒子径を制御する超臨界水熱合成方法であって、
高温高圧水と金属塩水溶液及び/又はアルカリ水溶液を混合する混合部ユニットの下流に、任意の滞留時間を保持できる反応部ユニットを設けて、該反応部ユニットの温度を混合部ユニットより高温にすることにより、微粒子の結晶性を向上させることを特徴とする超臨界水熱合成方法。
(8)流通方式で、超臨界状態の高温高圧水を用いて、水熱合成を行う流通式超臨界水熱合成方法に使用する流通式超臨界水熱合成装置において、
高温高圧水と、合成後に酸を生じる金属塩水溶液を直接的に混合して水熱合成反応を行う際に、常温で、アルカリ水溶液と金属塩水溶液を混合せず、高温高圧水とアルカリ水溶液を直接混合し、その後、アルカリを含む高温高圧水と上記金属塩水溶液を直接混合するための2段の混合部ユニット、あるいは、高温高圧水、アルカリ、金属塩水溶液を同時に1段で直接混合するための1段の混合部ユニット、を有することを特徴とする超臨界水熱合成装置。
(9)高温高圧水、アルカリ水溶液、金属塩水溶液の2段若しくは1段の混合部ユニットが、内部流路が0超〜1mmであり、流路形状が、ティ、クロス、Y型、若しくは旋回流を生じさせることができる構造、又は中心衝突流による衝突混合構造の高温高圧マイクロミキサー、又はこれらの組合せ構造を有する、前記(8)に記載の超臨界水熱合成装置。
(10)高温高圧水、アルカリ、金属塩水溶液を混合する混合部ユニットの下流に、任意の滞留時間を保持できる反応部ユニットを有している、前記(8)又は(9)に記載の超臨界水熱合成装置。
(11)1種類、若しくは複数種のアルカリ水溶液と、1種類、若しくは複数種の金属塩水溶液を混合した後、超臨界水と混合するシステムと、高温高圧水とアルカリ水溶液を混合した後に、金属塩水溶液を混合する2段の混合部ユニットと、高温高圧水、アルカリ水溶液、金属塩水溶液を同時に混合する1段の混合部ユニットのいずれかで構成される混合部ユニット、該混合部ユニットの下流に、任意の滞留時間を保持できる反応部ユニット、反応後の流体を急冷する急冷部ユニット、反応後の流体、若しくは急冷後の流体を、常温まで冷却を行う冷却部ユニット、それぞれのユニットに接続される配管ユニットの一部、若しくは全部において、接液部を耐食材料で施工した高温高圧デバイス及び/又は配管、を有することを特徴とする超臨界水熱合成装置。
(12)耐食材料が、チタン、チタン合金、タンタル、タンタル合金、白金若しくは金、又はこれらの組み合わせである、前記(11)に記載の超臨界水熱合成装置。
(13)接液部を耐食材料で施工した高温高圧デバイスが、内部流路が0超〜1mmであり、流路形状が、ティ、クロス、Y型、若しくは旋回流を生じさせることができる構造、又は中心衝突流による衝突混合構造、又はこれらの組合せ構造の高温高圧マイクロミキサーを有し、耐食材料の外部には高温強度を有する材料を施工し、実質的に、内部材料は、耐食を担保し、外部材料は、高温強度を担保するライニング構造を有する、前記(11)又は(12)に記載の超臨界水熱合成装置。
(14)内部には、耐食材料として、チタン、チタン合金、タンタル、タンタル合金、白金若しくは金、又はこれらの組み合わせを、外部には、高温強度を有する材料として、ステンレス、インコネル若しくはハステロイを用いた二重構造の配管を有する、前記(11)から(13)のいずれかに記載の超臨界水熱合成装置。
超臨界水熱合成法では、常温で供給される金属塩水溶液と超臨界水を混合する方法が用いられる。しかし、反応場で、金属塩水溶液由来の酸が生成するため、反応装置の腐食が生じ、反応管から溶出した金属が合成微粒子を汚染し、微粒子純度を低下させる。従来法では、そのような腐食に対する検討や対策は行われていないのが実情である。
(1)超臨界水熱合成による装置の腐食の抑制と、合成粒子の粒子径を積極的に制御することを可能とする新しい超臨界水熱合成技術を提供することができる。
(2)本発明では、アルカリと金属塩水溶液を常温で混合するのではなく、はじめにアルカリを超臨界水に、その後、金属塩水溶液を混合することにより、安定的に合成、中和が可能であり、それにより、超臨界水熱合成を用いた微粒子合成技術を大きく改善することができる。
(3)アルカリの添加量によって、合成される微粒子の粒子径を積極的に制御することができる。
(4)これらは、混合性能が良好なマイクロミキサーを用いることにより好適に達成される。
(5)耐食材料を内部にライニングした高耐食性デバイスを用いることにより、更に、反応管金属からの溶出を根本的に低減することが可能となり、非常に高純度な微粒子の合成が可能となる。
(6)多用されている硝酸塩はもちろんのこと、硝酸塩より安価であるが高腐食性を示す塩化物塩、硫酸塩等を原料として用いることができる。
既存の超臨界水熱合成装置の概略を示す図1では、原料の金属塩水溶液として、一例として、硫酸チタンTi(SO4)2水溶液を用いて、酸化チタン微粒子を合成する場合を示している。硫酸チタン水溶液は、アルカリ水溶液(Alkali)と常温で混合され、その後、超臨界状態の高温高圧水(超臨界水SCW)と混合されて、酸化チタン微粒子の合成を行っている。ここで、反応温度は、混合部温度T3で、反応圧力は、P5で規定される。
Claims (14)
- 流通方式で、超臨界状態の高温高圧水を用いて、水熱合成を行う超臨界水熱合成方法において、
原料として、反応場で、合成後に酸を生じる金属塩水溶液を用いて、水熱合成を行う際に、反応場に、アルカリ水溶液を供給して、反応場のpHを制御して、合成微粒子の粒子径を制御することを特徴とする超臨界水熱合成方法。 - 高温高圧水と、合成後に酸を生じる金属塩水溶液を直接的に混合して水熱合成反応を行う方法において、
反応場に、アルカリ水溶液を供給する際に、常温で、アルカリ水溶液と金属塩水溶液を混合せず、高温高圧水とアルカリ水溶液を直接混合し、その後、アルカリを含む高温高圧水と上記金属塩水溶液を直接混合する2段の混合部ユニットにより混合するか、あるいは、高温高圧水、アルカリ水溶液、金属塩水溶液を同時に1段で直接混合する1段の混合部ユニットにより混合する、請求項1に記載の超臨界水熱合成方法。 - アルカリ水溶液の高温高圧水との混合後の物性が、アルカリの固体析出温度未満に制御されている、請求項2に記載の超臨界水熱合成方法。
- アルカリ水溶液の、高温高圧水、金属塩水溶液との混合後の物性が、添加したアルカリにより生じる塩類の固体析出温度未満である380〜450℃に制御されている、請求項2に記載の超臨界水熱合成方法。
- アルカリが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、アンモニア、又はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである、請求項1から4のいずれかに記載の超臨界水熱合成方法。
- 金属塩水溶液が、硝酸塩、硫酸塩、又は塩化物塩である、請求項1から5のいずれかに記載の超臨界水熱合成方法。
- 流通方式で、超臨界状態の高温高圧水を用いて、水熱合成を行う超臨界水熱合成方法において、
原料として、反応場で、合成後に酸を生じる金属塩水溶液を用いて、水熱合成を行う際に、反応場に、アルカリ水溶液を供給して、反応場のpHを制御して、合成微粒子の粒子径を制御する超臨界水熱合成方法であって、
高温高圧水と金属塩水溶液及び/又はアルカリ水溶液を混合する混合部ユニットの下流に、任意の滞留時間を保持できる反応部ユニットを設けて、該反応部ユニットの温度を混合部ユニットより高温にすることにより、微粒子の結晶性を向上させることを特徴とする超臨界水熱合成方法。 - 流通方式で、超臨界状態の高温高圧水を用いて、水熱合成を行う流通式超臨界水熱合成方法に使用する流通式超臨界水熱合成装置において、
高温高圧水と、合成後に酸を生じる金属塩水溶液を直接的に混合して水熱合成反応を行う際に、常温で、アルカリ水溶液と金属塩水溶液を混合せず、高温高圧水とアルカリ水溶液を直接混合し、その後、アルカリを含む高温高圧水と上記金属塩水溶液を直接混合するための2段の混合部ユニット、あるいは、高温高圧水、アルカリ、金属塩水溶液を同時に1段で直接混合するための1段の混合部ユニット、を有することを特徴とする超臨界水熱合成装置。 - 高温高圧水、アルカリ水溶液、金属塩水溶液の2段若しくは1段の混合部ユニットが、内部流路が0超〜1mmであり、流路形状が、ティ、クロス、Y型、若しくは旋回流を生じさせることができる構造、又は中心衝突流による衝突混合構造の高温高圧マイクロミキサー、又はこれらの組合せ構造を有する、請求項8に記載の超臨界水熱合成装置。
- 高温高圧水、アルカリ、金属塩水溶液を混合する混合部ユニットの下流に、任意の滞留時間を保持できる反応部ユニットを有している、請求項8又は9に記載の超臨界水熱合成装置。
- 1種類、若しくは複数種のアルカリ水溶液と、1種類、若しくは複数種の金属塩水溶液を混合した後、超臨界水と混合するシステムと、高温高圧水とアルカリ水溶液を混合した後に、金属塩水溶液を混合する2段の混合部ユニットと、高温高圧水、アルカリ水溶液、金属塩水溶液を同時に混合する1段の混合部ユニットのいずれかで構成される混合部ユニット、該混合部ユニットの下流に、任意の滞留時間を保持できる反応部ユニット、反応後の流体を急冷する急冷部ユニット、反応後の流体、若しくは急冷後の流体を、常温まで冷却を行う冷却部ユニット、それぞれのユニットに接続される配管ユニットの一部、若しくは全部において、接液部を耐食材料で施工した高温高圧デバイス及び/又は配管、を有することを特徴とする超臨界水熱合成装置。
- 耐食材料が、チタン、チタン合金、タンタル、タンタル合金、白金若しくは金、又はこれらの組み合わせである、請求項11に記載の超臨界水熱合成装置。
- 接液部を耐食材料で施工した高温高圧デバイスが、内部流路が0超〜1mmであり、流路形状が、ティ、クロス、Y型、若しくは旋回流を生じさせることができる構造、又は中心衝突流による衝突混合構造、又はこれらの組合せ構造の高温高圧マイクロミキサーを有し、耐食材料の外部には高温強度を有する材料を施工し、実質的に、内部材料は、耐食を担保し、外部材料は、高温強度を担保するライニング構造を有する、請求項11又は12に記載の超臨界水熱合成装置。
- 内部には、耐食材料として、チタン、チタン合金、タンタル、タンタル合金、白金若しくは金、又はこれらの組み合わせを、外部には、高温強度を有する材料として、ステンレス、インコネル若しくはハステロイを用いた二重構造の配管を有する、請求項11から13のいずれかに記載の超臨界水熱合成装置。
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