JP2005532897A - 微細な金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

微細な金属酸化物粒子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】微細な金属酸化物粒子の製造方法の提供。
【解決手段】
微細な金属酸化物粒子の製造方法であって、
以下の工程、ｉ）水、ｉｉ）少なくとも１種の水溶性金属硝酸塩、及び、ｉｉｉ）アンモニア又はアンモニウム塩を含む反応成分混合物であって、前記水溶性金属硝酸塩が該反応成分混合物中に０．０１ないし２０重量％の量で含まれるところの反応成分混合物を、２５０ないし７００℃において、１８０ないし５５０バールで、反応帯において０．０１秒ないし１０分間反応させて金属酸化物粒子を合成する工程、及び、
生じた反応生成物から該金属酸化物粒子を分離して回収する工程
を含む方法を提供する。本発明に従って、ナノサイズの金属酸化物粒子が合成されると共に、それと同時に発生する有害な副産物は同一容器中で効果的に分解される。

Description

技術分野
本発明は、微細な金属酸化物粒子の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、超臨界水又は亜超臨界水の条件で微細な金属酸化物粒子を製造するとともに同一反応器中でそれと同時に生じる有害な副産物を分解する方法に関する。
背景技術
一般に、微細な粒子は１００ｎｍより小さいサイズを有するものであると定義される。このようなサイズの金属酸化物粒子は、ウェーハ研磨用ＣＭＰ（化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ））スラリーを含む研磨分野、紫外線保護クリームを含む化粧品／医薬品分野、化学反応用触媒分野、及びコーティング、磁気装置、電子装置及び光学装置を含むその他の分野で広く使用されてきた。将来的には、微細な金属酸化物粒子は、次世代ナノ技術、環境／エネルギー技術、バイオ技術等の重要な因子としての役割を果たすと期待されている。
微細な金属酸化物粒子の製造方法の例は、反応相に従って、気相法、液相法及び固相法を含む。
気相法は、金属又は金属前駆体を気化させ、その後、気化させた金属又は金属前駆体と酸素を反応させる工程からなる。このような場合、気化及び反応の種類に従って、気相法は、火炎燃焼熱分解法、レーザ気化法、プラズマ気化法、スプレー熱分解法等に分類される。気相法は、簡単であり、かつ粒子の均一性及び微細性に関して利点があるが、高いエネルギー消費、高価な装置及び低い生産性を欠点としてもつため経済利益が低下する。
更に、固相法は、燃焼法及び機械化学的合成法によって例示される。特に、燃焼法は、無機粒子の典型的な製造法であり、該方法は、前駆体を、高温に維持した炉の中で長時間熱分解、酸化させ、金属酸化物を製造し、そしてその後、該金属酸化物を長時間結晶化させ、そして微細な粒子に微粉砕させる方法である。燃焼法は、簡単な製造方法であるが、不純物の容易な混入及び長時間の高温における反応に関して欠点がある。一方、機械化学的合成法は、金属前駆体の表面を高エネルギー及び高速の機械的刺激によって活性化させることを特徴とする。しかしながら、この方法は、微粉砕プロセス中のボール及びバイアルの摩耗によって起こされる不純物の混入、長い反応時間及び焼成プロセスの必要性等の欠点を有する。
加えて、液相法は、熱水合成法、ゾル−ゲル法、マイクロエマルジョン法等を含む。マイクロエマルジョン法では、界面活性剤及び金属前駆体の混合物をミセル内で反応させ、続いて生じた生成物を沈殿させることによって均一なサイズの粒子を製造することができる。しかしながら、反応器として作用するミセルが低濃度であるため、廃液が大量に発生し得る。そのため、生産性が低く、及び又、高価な界面活性剤の使用及び焼成プロセスの使用等の他の欠点もある。また、ゾル−ゲル法は、主にＴｉＯ2の製造において使用され、該方法によって、均一で微細な粒子が製造され得る。しかし、大量生産を行うことが困難である。液相法として広く使用される熱水合成法において、水は反応媒体又は反応成分として使用される。この方法においては、使用温度及び圧力はあまり高くない。しかしながら、製造された粒子は、粒子サイズが大きくかつ粒子サイズ分布が広い。特に、
原料が硝酸塩、硫酸塩及び塩酸塩である場合、他の液相法と同様に廃酸が生じる。
熱水合成法の一種として、超臨界熱水合成法は、日本のアジリらによってＩｎｄ． Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．第３９巻，４９０１−４９０７（２０００）で論評されている。上記方法によると、水溶性金属塩が超臨界水条件下（温度≧３７４℃、圧力≧２２１．２バール）で反応させられ、ナノサイズの粒子が容易に製造される。しかしながら、超臨界熱水合成法もまた、以下の反応１で示されるような、廃酸の生成という欠点を有する。
反応１
Ｍ（ＮＯ3）x＋ｘＨ2Ｏ＝Ｍ（ＯＨ）x＋ｘＨＮＯ3（副産物）
Ｍ（ＯＨ）x＝ＭＯx/2＋ｘ／２ Ｈ2Ｏ
ここで、Ｍは金属を表わす。
超臨界熱水合成法においては、バッチ法及び連続法が、それぞれ国際公開第８７／０４４２１号パンフレット及び米国特許第５，６３５，１５４号明細書に開示されている。バッチ法では、反応が、比較的長い時間、即ち数十分間行われるため、粒子サイズを調節することが困難であり、広い粒子サイズ分布が得られる。ところが、連続法では、反応が０．１秒ないし２、３分の短時間で行われ、それ故、焼成プロセスが不要であり、かつ生じた生成物は非常に純粋なものである。加えて、結晶化及び結晶サイズを調節することが容易である。
米国特許第５，４３３，８７８号明細書、米国特許第５，４８０，６３０号明細書及び米国特許第５，６３５，１５４号では、連続チューブ式反応器を使用して、２００℃以上の温度において、２５０ないし５００ｋｇ／ｃｍ2下で１ないし１０分間金属塩を分解反応させることによる微細な金属酸化物粒子の製造方法を開示している。しかしながら、上記方法もまた、硝酸及び塩酸等の廃酸の生成を含む欠点を有する。
現在、副産物、とりわけ、上記製造方法から生じる有害な窒素含有化合物（例えば、硝酸）の量は、環境法に基づいて厳しく規制されている。従って、有害な窒素含有化合物を転化するための処理が、更に必要とされている。これらの状況において、発生した窒素化合物を処理する技術に対する研究が精力的に行われている。
これに関して、特開２００１−１９８４４９号公報は、窒素含有化合物及び酸化剤を超臨界条件又は亜臨界条件下で熱水反応させ、反応成分から触媒阻害物質を除去し、その後、発生したアンモニア又はＮ2Ｏを特定の触媒の存在下で分解させることを開示している。更に、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．第３７巻，２５４７−２５５７頁（１９９７）では、約４５０ないし５３０℃の温度及び約３００バールの圧力の超臨界水条件下での硝酸塩及びアンモニアの分解を開示している。加えて、Ｊ．Ｋｏｒｅａｎ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．第１１巻，第４号，４３２−４３８頁には、超臨界水条件下における窒素含有廃水の酸化が、アンモニウムイオンと硝酸イオン間の窒化反応の発生をもたらすことを開示している。また、発生した窒素化合物の分解を意図し、生分解又は触媒分解等の様々な方法が提案されている。しかしながら、微細な金属酸化物粒子を製造するとともに同一反応器中で該微細な金属酸化物粒子の合成と同時に生じる有害な窒素含有化合物を処理する技術はまだ開発されていない。
Ｉｎｄ． Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．第３９巻，４９０１−４９０７（２０００） 国際公開第８７／０４４２１号パンフレット 米国特許第５，６３５，１５４号明細書 米国特許第５，４３３，８７８号明細書 米国特許第５，４８０，６３０号明細書 特開２００１−１９８４４９号公報 Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．第３７巻，２５４７−２５５７頁（１９９７） Ｊ．Ｋｏｒｅａｎ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．第１１巻，第４号，４３２−４３８頁
発明の開示
本発明を導くために、微細な金属酸化物粒子を合成するとともに生じる有害な窒素含有化合物を除去するための集中的かつ徹底的な研究が、関連技術が抱える問題を解決することに狙いを定めた本発明者達によって行われた結果、ｉ）水、ｉｉ）少なくとも１種の水溶性金属硝酸塩、及びｉｉｉ）アンモニア又はアンモニウム塩を含む反応成分を超臨界（又は亜超臨界）水条件下で連続して反応させ、ナノサイズの微細な金属酸化物粒子を合成させ、同時に上記反応の副産物として発生した窒素化合物、例えば、硝酸を同一反応器中で効果的に分解させることが発見された。
特に、本発明者達は、本方法において従来技術よりも緩和した条件でさえも、副産物として同時に生成した有害な窒素含有化合物が無害な化合物に効果的に転化され得ることを発見した。
それ故、ナノサイズの金属酸化物粒子を合成するとともにそれと同時に生じる有害な副産物を同一反応器中で効果的に分解させることにより、合成プロセス後に排出される有害な窒素含有化合物の量を画期的に減少させ、それによって優れた品質、環境親和性及び経済利益を達成し得る微細な金属酸化物粒子の製造方法を提供することが本発明の目的である。
上記目的を達成するために、微細な金属酸化物粒子の製造方法であって、
以下の工程、
ａ）ｉ）水、
ｉｉ）少なくとも１種の水溶性金属硝酸塩、及び、
ｉｉｉ）アンモニア又はアンモニウム塩
を含む反応成分混合物であって、前記水溶性金属硝酸塩が該反応成分混合物中に０．０１ないし２０重量％の量で含まれるところの反応成分混合物を、２５０ないし７００℃の反応温度において、１８０ないし５５０バールの反応圧力下で、反応帯において０．０１秒ないし１０分間反応させて金属酸化物粒子を合成する工程、及び
ｂ）生じた反応生成物から該金属酸化物粒子を分離して回収する工程
を含む方法を提供する。
上記方法において、前記金属酸化物粒子の合成と同時に生成される有毒な窒素含有化合物は、前記工程ａ）中で同一反応帯において無毒の窒素含有化合物に転化される。
発明を実施するための最良の様態
本発明に基づいて、微細な金属酸化物粒子の製造方法は、水、少なくとも１種の水溶性金属硝酸塩、及びアンモニア又はアンモニウム塩を、超臨界（又は亜超臨界）水条件下で、反応器、好ましくは連続反応器中で反応させて、１ないし１０００ｎｍの粒子サイズを有する微細な粒子を合成することによって提供される。金属酸化物粒子の合成に加えて、その副産物として生成される有毒な窒素含有化合物（例えば、硝酸）が、同一反応器又は反応帯中で転化され、それによって、合成プロセス後に排出される有毒な窒素含有化合物の量が画期的に減少され得る。
本発明に従って、金属酸化物合成のために使用可能な金属は、水溶性であれば特に制限はなく、ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、Ｖ
Ｂ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の元素、ランタニド、アクチニド又はこれらの組合せからなる群から選択される。具体的には、このような金属は、セリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、銅、鉄、アルミニウム、チタン、バリウム及びマンガンによって例示される。
好ましくは、金属硝酸塩は水性形態に使用される。そのような場合には、金属硝酸塩水溶液は濃度を制限されない。しかしながら、全反応成分中の金属塩は、０．０１ないし２０重量％、好ましくは０．０５ないし１０重量％のの濃度である。濃度が０．０１重量％より低い場合、濃度が希薄過ぎるため生産性が低下する。他方、濃度が２０重量％より高い場合、合成溶液は非常に高い粘度を有すし、それによって、流動性が低くなり、品質が低下する。
本発明に従って、アンモニア又はアンモニウム塩は、金属酸化物粒子の合成と同時に生じる有毒な窒素含有化合物を無害な化合物に転化する役割を果たす。このような場合、好ましい形態は、アンモニアガス、アンモニア水溶液、又はカルバミン酸アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液である。アンモニア又はアンモニウム塩は、金属酸化物合成反応によって使用される金属硝酸塩から化学量論的に転化される硝酸に対し、０．５ないし３．０、好ましくは０．８ないし２．０のモル比で使用される。このようなモル比が０．５未満である場合、有害な窒素化合物の転化が不十分となる。一方、３．０を超えるモル比は、非常に多量のアンモニア又はアンモニウム塩が排出溶液中に含まれるという結果をもたらす。
本発明に従って、反応は、２５０℃以上及び１８０バール以上、好ましくは２５０ないし７００℃及び１８０ないし５５０バール、より好ましくは３００ないし５５０℃及び２００ないし４００バールの超臨界（又は亜超臨界）水条件下で行われる。反応が、２５０℃より低い温度において１８０バール未満の圧力下で行われる場合、合成される粒子は大きい粒子サイズを有し、かつ副産物である窒素含有化合物は十分に分解されない。一方、あまりにも高い温度及び圧力は、微細な金属酸化物粒子の再溶解を導き、それによって経済利益を低下させる。使用される反応成分の完全な混合のために必要な時間が短縮されるほど、生じる粒子サイズは更に均一になる。それ故、ミキサーは所望の粒子サイズ分布を得るように設計される。更に、反応温度及び反応圧力並びに反応成分流体の供給速度、供給位置及び濃度が適当に調節されるべきである。
本発明に有用な反応器としては、金属酸化物粒子の合成及び有毒な窒素含有化合物の転化が短時間内に行われるため、長い反応時間を必要とするバッチ式、セミバッチ式よりもむしろ、反応時間の短縮が可能な連続反応器が好ましくは使用される。特に、チューブ式反応器が最も好ましい。反応時間は０．０１秒ないい１０分、好ましくは０．１秒ないし２分の範囲内である。
有毒な窒素含有化合物の転化が、上記で言及したように従来技術より緩和な条件下（４００℃未満）において、効果的に（約９６％まで）行われ得ることは興味深い。このような予期しない結果は、生成した金属酸化物粒子が反応帯に存在するためであると考えられている。
反応時間が比較的短く、かつ使用される反応成分の混合が均一な粒子サイズ分布のために短時間で行われるべきであることを考慮して、反応に応じて必要とされる反応条件の達成を容易にするために、それぞれの反応成分に、予め、加圧、加熱及び加圧／加熱等の特定工程を受けることが好ましい。
本発明の１つの態様に従って、有用な反応成分は、水（例えば、脱イオン水）、１種以
上の金属硝酸塩水溶液、及びアンモニア又はアンモニウム塩を含有する流体（例えば、アンモニアガス、アンモニア水溶液、アンモニウム塩水溶液）が含まれる。
金属硝酸塩水溶液及びアンモニア又はアンモニウム塩を含有する流体と混合して微細な金属酸化物粒子の合成反応を起こすために必要とされる圧力及び温度の提供を容易にするために、水は、予め、予め決められた温度において加熱されかつ予め決められた圧力下で加圧され得る。
反応成分の混合は、多工程並びに単一工程で行われ得る。例えば、加圧及び加熱された水をまずアンモニア又はアンモニウム塩を含有する流体と混合し、その後、少なくとも１種の金属硝酸塩水溶液と混合し得る。もしくは、水をまず少なくとも１種の金属硝酸塩水溶液と混合し、その後、アンモニア又はアンモニウム塩を含有する流体と混合し得る。
金属硝酸塩水溶液は、混合の前に、加圧又は加圧／加熱され得る。この場合、圧力は、所望の必要な反応圧力（例えば、１８０バール以上）に依存して決定される。一方、温度は、金属硝酸塩の種類に依存する。これに関して、加熱プロセスは、実施され得ないか、又は実施されるとしても、金属硝酸塩の加水分解が起こらない温度で実施される。金属硝酸塩の加水分解が反応前に起こる場合、ゾル又はゲルが、使用した金属の種類に依存して生成され、それによって粘度が増加する。その結果、反応器の操作が困難になり、かつ合成された粒子は大きくなる。更に、多数の金属からなる金属酸化物粒子が望まれる場合、このような金属酸化物粒子の合成のために必要な他の金属硝酸塩水溶液は別途又は一緒に加圧又は加圧／加熱され、その後、混合される。
アンモニア又はアンモニウム塩を含有する流体もまた、混合の前に、加圧又は加圧／加熱され得る。
本発明の他の態様に従って、別途、水を使用することなく、アンモニア水溶液又はアンモニウム塩水溶液は、予め決められた温度で加熱され、予め決められた圧力下で加圧され、そしてその後、１種以上の金属硝酸塩水溶液と混合され得る。
更に、合成される粒子のサイズ、形状、物理的性質、及び合成速度を調節するために、水酸化カリウム等のアルカリ性溶液又は硫酸等の酸性溶液が、金属酸化物粒子の合成前又は間に、反応成分混合物へ添加され得る。好ましくは、添加される溶液中のアルカリ又は酸は、金属硝酸塩に対して０．１ないし２０のモル比である。更に、還元剤、例えば水素、又は酸化剤、例えば酸素又は過酸化水素が、金属酸化物粒子の合成前又は間に、反応成分混合物へ添加され得る。好ましくは、添加される還元剤又は酸化剤は、金属硝酸塩に対して０．１ないし２０のモル比である。
合成した微細な金属酸化物粒子を適当に使用する目的において、金属酸化物粒子のスラリーが冷却され、その後、金属酸化物粒子が、スラリーから濃縮、分離され、そしてその後、乾燥され、回収される。冷却プロセスは、熱交換器等を使用して行われる。濃縮及び分離プロセスは、遠心分離、濾過等によって例示され、そして乾燥プロセスは、オーブン乾燥、冷凍乾燥、スプレー乾燥等を含む。スラリーは高温及び高圧下で直接噴霧でき、それによって、分離プロセス及び乾燥プロセスを同時に行え得うる。必要に応じて、洗浄プロセスが更に追加され得る。
このように合成した微細な金属酸化物粒子は、ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ
、ＶＩＩＩ族の元素、及びランタニド、アクチニド又はこれらの組合せから選択されるいかなる金属も含む単一金属硝酸塩又は多数の金属硝酸塩から合成可能な単一金属酸化物、
多数の金属酸化物、又はその他の金属化合物がドープされた金属酸化物からなる。このような金属酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、バリウムヘキサフェライト（ＢａＯ・６Ｆｅ2Ｏ3）、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物等によって例示される。
微細な金属酸化物粒子は、１ないし１０００ｎｍ、好ましくは５ないし５００ｎｍの粒子サイズを有する。粒子サイズが１ｎｍより小さい場合、このような酸化物粒子を取扱うことは困難であり、及び又、粒子の凝集が過剰に起こり、一次又は二次粒子サイズが増加する。一方、前記サイズが１０００ｎｍを超える場合、微細な粒子としての特性が著しく低下する。
本発明はすでに一般的に記載されているので、説明目的のためのみにここに記載されかつ他に記載がないかぎりは限定することを意図しない特定の実施例を参照することによって更なる理解が得られ得る。
実施例１
脱イオン水を１／４インチ径のチューブを使用して６０ｇ／分でポンプにより輸送し、その後、５１０℃の温度で加熱し、３００バールの圧力下で加圧した。硝酸セリウム水溶液（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）２．８重量％を１／４インチ径のチューブを介して５ｇ/分の流速でポンプにより輸送し、３００バールまで加圧した。その後の硝酸セリウム分解反応によって硝酸セリウムから化学量論的に転化される硝酸に対して約０．９のモル比を有するアンモニア水溶液を１／４インチ径のチューブを介して５ｇ/分の流速でポンプにより輸送し、３００バールまで加圧した。加圧状態にある硝酸セリウム水溶液、アンモニア水溶液及び加熱された脱イオン水を混合し、その後、４２５℃で７．２秒間反応させた。生じたスラリーを冷却し、その後、遠心分離プロセス及び乾燥プロセスを行い、それによって、生成した粒子をスラリーから分離した。該粒子をＸＲＤ及びＳＥＭで分析し、平均径４０ｎｍの正八面体の酸化セリウム結晶であることを確認した。粒子が分離された排出溶液をＩＣ（イオン クロマトグラフ（Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ））で分析した。その結果、排出溶液中のＮＯ3 -の濃度は１８０ｐｐｍであり、ＮＯ2 -の濃度は２．２ｐｐｍであり、ＮＨ4 +の濃度は１５ｐｐｍであることが分った。このことから、硝酸セリウムから化学量論的に生成した硝酸イオン（８５７ｐｐｍ）の約７９％が分解され、かつ使用したアンモニア水溶液中に含まれるアンモニウムイオン（２１１ｐｐｍ）の約９３％が分解されたことを確認することができた。
実施例２
本実施例は、硝酸セリウムから化学量論的に転化される硝酸に対するアンモニア水溶液中のアンモニアのモル比が１．１であることを除き、実施例１と同様の方法で行った。生じたスラリーを冷却し、その後、遠心分離プロセス及び乾燥プロセスを行い、それによって、生成した粒子をスラリーから分離した。該粒子をＸＲＤ及びＳＥＭで分析し、平均径４０ｎｍの正八面体の酸化セリウム結晶であることを確認した。更に、ＩＣ分析によって、粒子が分離された排出溶液は、ＮＯ3 -を５０ｐｐｍ、ＮＯ2 -を２０ｐｐｍ及びＮＨ4 +を３５ｐｐｍ有することが分った。このことから、硝酸セリウムから化学量論的に生成した硝酸イオンの約９２％が分解され、かつ使用したアンモニア水溶液中に含まれるアンモニウムイオンの約８６％が分解されたことを確認することができた。
実施例３
本実施例は、硝酸セリウムから化学量論的に転化される硝酸に対するアンモニア水溶液中のアンモニアのモル比が１．５であることを除き、実施例１と同様の方法で行った。生
じたスラリーを冷却し、その後、遠心分離プロセス及び乾燥プロセスを行い、それによって、生成した粒子をスラリーから分離した。該粒子をＸＲＤ及びＳＥＭで分析し、平均径４０ｎｍの正八面体の酸化セリウム結晶であることを確認した。更に、粒子が分離された排出溶液をＩＣで分析し、該排出溶液は、ＮＯ3 -を７２ｐｐｍ、ＮＯ2 -を１５ｐｐｍ及びＮＨ4 +を４０ｐｐｍ有することが分った。従って、硝酸セリウムから化学量論的に生成した硝酸イオンの約９０％が分解され、かつ使用したアンモニア水溶液中に含まれるアンモニウムイオンの約８９％が分解されたことを確認することができた。
比較例１
本実施例は、アンモニア水溶液を使用せずに、硝酸セリウム水溶液を１０ｇ／分の流速でポンプにより輸送したことを除き、実施例１と同様の方法で行った。生じたスラリーを冷却し、その後、遠心分離プロセス及び乾燥プロセスを行い、それによって、生成した粒子をスラリーから分離した。該粒子をＸＲＤ及びＳＥＭで分析し、平均径４０ｎｍの正八面体の酸化セリウム結晶であることを確認した。更に、粒子が分離された排出溶液をＩＣで分析し、該排出溶液は、ＮＯ3 -を１７００ｐｐｍ有することが分った。上記観点から、副産物の硝酸イオンがほとんど分解されなかったことが分かった。
実施例４ないし１９
脱イオン水を１／４インチ径のチューブを介して８０ｇ／分の流速でポンプにより輸送し、加熱及び加圧した。硝酸セリウム水溶液を１／４インチ径のチューブを介して４ｇ/分の流速でかつ室温においてポンプにより輸送し、加圧した。硝酸セリウムから化学量論的に転化される硝酸に対して１．１のモル比を有するアンモニア水溶液を１／４インチ径のチューブを介してポンプにより輸送し、加圧した。加圧状態にある硝酸セリウム水溶液、アンモニア水溶液及び加熱された脱イオン水を混合し、その後、予め決められた温度で反応させた。最終混合後の温度、圧力、硝酸セリウム濃度、及び反応器容積を変更しながら、反応を１ないし２０秒間行った。生じたスラリーを冷却し、その後、遠心分離プロセス及び乾燥プロセスを行い、それによって、生成した粒子をスラリーから分離した。該粒子をＸＲＤ及びＳＥＭで分析した。粒子が分離された溶液を、ＮＯ3 -及びＮＯ2 -の濃度のためにＩＣで分析した。その結果を以下の表１に示す。表１から、生成した酸化セリウムが３３．１３ないし６４．５５ｎｍの粒子サイズ（平均ＸＲＤ）を有することが分った。同様に、分解率（（添加量−排出量）／添加量×１００）は条件に応じて少し変化するが、６６．７ないし９６．３重量％の範囲であった。
表１
Figure 2005532897
実施例２０
硝酸亜鉛水溶液（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を１／４インチ径のチューブを介して５ｇ／分の流速及び室温でポンプにより輸送し、加圧した。アンモニア水溶液を１／４インチ径のチューブを介して６０ｇ／分の流速でポンプにより輸送し、加熱及び加圧し、そしてその後、加圧された硝酸亜鉛と混合した。その後、混合溶液を４００℃の温度において３００バールの圧力下となるように調節した。混合溶液中のＺｎ（ＮＯ3）2及びアンモニアの濃度は、それぞれ、０．０５モル及び０．１１モルであった。反応器の容積は、反応を３０秒間行うように調節した。生じたスラリーを冷却し、その後、遠心分離プロセス及び乾燥プロセスを行い、それによって、生成した粒子をスラリーから分離した。該粒子をＸＲＤ及びＳＥＭで分析した。その結果、生成したＺｎＯは、各々が８０ｎｍの平均長を有する短い棒形状の結晶であることが確認された。また、粒子が分離された排出溶液を、ＮＯ3 -及びＮＯ2 -の濃度のためにＩＣで分析した。その結果、ＮＯ3 -及びＮＯ2 -の濃度が、それぞれ、３５１ｐｐｍ及び２１ｐｐｍであることが分った。それ故、副産物である硝酸イオンの９４．９％が分解されたことが確認できた。
実施例２１
硝酸コバルト水溶液（Ｃｏ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）を１／４インチ径のチューブを介して５ｇ／分の流速及び室温でポンプにより輸送し、加圧した。水酸化リチウム水溶液（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を１／４インチ径のチューブを介して５ｇ／分の流速及び室温でポンプにより輸送し、加圧した。上記水溶液を第１混合し、これに加圧及び加熱された脱イオン水を、反応器中の温度及び圧力がそれぞれ４００℃及び３００バールに達するような方法で６０ｇ／分で添加した。このような場合、効果的な酸化を意図して、脱イオン水を、予め過酸化水素と混合し、加熱及び加圧して使用した。その後、アンモニア水溶液を１／４インチ径のチューブを介して５ｇ／分の流速でポンプにより輸送し、加圧し、それによって、第１混合した溶液の第２混合プロセスを行った。最終混合後、濃度は、ＬｉＯＨ０．４モル、Ｃｏ（ＮＯ3）3０．０１モル、過酸化水素０．０７モル及びアンモニア０．０３３モルであった。反応器の容積を、反応を１分間行うように調節した。生じたスラリーを冷却し、その後、遠心分離プロセス及び乾燥プロセスを行い、それによって、生成した粒子をスラリーから分離した。該粒子をＸＲＤ及びＳＥＭで分析した。その結果、生成したＬｉＣｏＯ2は、５５ｎｍの平均径を有する八角の板状結晶であることが確認された。粒
子が分離された溶液を、ＮＯ3 -及びＮＯ2 -の濃度のためにＩＣで分析した。ＮＯ3 -及びＮＯ2 -は、それぞれ、７２ｐｐｍ及び１８ｐｐｍであることが分った。それ故、副産物である硝酸の９５．２％が分解されたことが確認できた。
実施例２２
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）及び硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2）の混合水溶液を１／４インチ径のチューブを介して５ｇ／分の流速及び室温でポンプにより輸送し、加圧した。水酸化カリウム水溶液を１／４インチ径のチューブを介して５ｇ／分の流速及び室温でポンプにより輸送し、加圧した。脱イオン水を加熱及び加圧し、１／４インチ径のチューブを使用して３０ｇ／分の流速でポンプにより輸送し、その後更に、加熱及び加圧した。前記３種の加圧流体を第１混合した。その後、第１混合溶液が２００℃において３００バール下で維持されるように、脱イオン水の温度と流速を調節した。その後、加圧及び加熱されたアンモニア水溶液を３０ｇ／分の流速でポンプにより輸送及び導入し、そしてその後、第２混合プロセスを行った。最終混合後、反応器中の温度及び圧力は、それぞれ、４００℃及び３００バールであった。このような場合、最終混合反応物の各々の成分の濃度は、硝酸鉄０．０２モル、硝酸バリウム０．０４モル、水酸化カリウム０．５６モル、及びアンモニア０．１５４モルであることが分った。反応器の容積を、反応器が１分の滞留時間を有するように調節した。生じたスラリーを冷却し、その後、遠心分離プロセス及び乾燥プロセスを行い、それによって、生成した粒子をスラリーから分離した。該粒子をＸＲＤ及びＳＥＭで分析した。その結果、生成した粒子は、１６０ｎｍの平均径を有する薄い六角の板状結晶のバリウムヘキサフェライト（ＢａＯ・６Ｆｅ2Ｏ3）であることが確認された。粒子が分離された排出溶液を、ＮＯ3 -及びＮＯ2 -の濃度のためにＩＣで分析した。ＮＯ3 -及びＮＯ2 -は、それぞれ、３６７ｐｐｍ及び５６ｐｐｍであることが分った。このことから、副産物である硝酸の９５．１％が分解されたことが確認できた。
産業上の利用可能性
上記したように、本発明は、ｉ）水、ｉｉ）少なくとも１種の水溶性金属硝酸塩、及びｉｉｉ）アンモニア又はアンモニウム塩を含む反応成分混合物を超臨界水又は亜超臨界水条件下で反応させることによる、ナノサイズの微細な金属酸化物粒子の合成及び同一反応器中の窒素化合物の効果的な除去に関して有利な、微細な金属酸化物粒子の製造方法を提供する。この方法は、好ましくは連続チューブ式反応器等の連続反応器で行われる。従って、環境汚染を防止することができ、かつ製造コストを低下させることができる。
本発明は例示的に記載され、そして使用した用語は限定することよりもむしろ説明することを意図したものであると理解される。上記教示にかんがみて、本発明の多様な修正及び変形が可能である。それ故、添付された請求の範囲内において、本発明は、特に記載した方法以外の方法でも行え得る。

Claims (13)

  1. 微細な金属酸化物粒子の製造方法であって、
    以下の工程、
    ａ）ｉ）水、
    ｉｉ）少なくとも１種の水溶性金属硝酸塩、及び、
    ｉｉｉ）アンモニア又はアンモニウム塩
    を含む反応成分混合物であって、前記水溶性金属硝酸塩が該反応成分混合物中に０．０１ないし２０重量％の量で含まれるところの反応成分混合物を、２５０ないし７００℃の反応温度において、１８０ないし５５０バールの反応圧力下で、反応帯において０．０１秒ないし１０分間反応させて金属酸化物粒子を合成する工程、及び
    ｂ）生じた反応生成物から該金属酸化物粒子を分離して回収する工程
    を含む方法。
  2. 前記工程ａ）が連続反応器によって行われる請求項１記載の方法。
  3. 前記連続反応器がチューブ式反応器である請求項２記載の方法。
  4. 前記工程ａ）が、
    加圧及び加熱された水を得る工程、
    加圧又は加圧／加熱された金属硝酸塩水溶液を得る工程、
    加圧又は加圧／加熱されたアンモニアまたはアンモニウム塩を含有する流体を得る工程、及び、
    前記加熱及び加圧された水を、前記金属硝酸塩水溶液及び前記アンモニア又はアンモニウム塩を含有する流体と単一工程又は多工程で混合し、続いて生じた混合物を反応させる工程
    を含み、
    ここで、前記生じた混合物は２５０ないし７００℃の温度及び１８０ないし５５０バールの圧力を有する請求項１記載の方法。
  5. 前記工程ａ）が、
    加圧及び加熱された金属硝酸塩水溶液を得る工程、
    加圧又は加圧／加熱されたアンモニア水溶液又はアンモニウム塩水溶液を得る工程、及び、
    前記金属硝酸塩水溶液と前記アンモニア水溶液又はアンモニウム塩水溶液を混合し、続いて生じた混合物を反応させる工程
    を含み、
    ここで、前記生じた混合物は２５０ないし７００℃の温度及び１８０ないし５５０バールの圧力を有する請求項１記載の方法。
  6. 前記反応温度が２５０ないし５５０℃の範囲である請求項１記載の方法。
  7. 前記反応圧力が１８０ないし４００バールの範囲である請求項１記載の方法。
  8. 前記水溶性金属硝酸塩の金属が、セリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、銅、鉄、アルミニウム、チタン、バリウム及びマンガンからなる群から選択される請求項１記載の方法。
  9. 前記アンモニア又はアンモニウム塩が、アンモニアガス、アンモニア水溶液又はアンモニウム塩水溶液の形態にある請求項１記載の方法。
  10. 前記アンモニア又はアンモニウム塩を含有する流体が、アンモニアガス、アンモニア水溶液又はアンモニウム塩水溶液の形態にある請求項４記載の方法。
  11. 前記アンモニア又はアンモニウム塩が、前記金属酸化物合成によって前記金属硝酸塩から化学量論的に転化する硝酸に対して０．５ないし３．０のモル比で前記反応成分混合物に含有される請求項１記載の方法。
  12. 前記微細な金属酸化物粒子が１ないし１０００ｎｍの粒子サイズを有する請求項１記載の方法。
  13. 前記方法が、更に、アルカリ性又は酸性溶液、及び／又は還元剤、又は酸化剤を前記金属酸化物粒子の合成前又は合成の間に前記反応成分混合物に添加する工程を含む請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
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