CN103170644B - 多步液相还原法制备超细铜粉的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过多步液相还原法制备超细铜粉的工艺。其特点是，包括如下步骤：（1）先用葡萄糖将Cu²⁺还原成Cu₂0；（2）然后按氢氧化钠、硫酸铜、葡萄糖的顺序依次加入到密闭反应釜中，反应半小时后制得Cu₂0溶液；（3）将Cu₂0溶液移入容器中，并加入去离子水和PVP或PVA，然后逐滴滴加第一部分的水合肼；（4）滴加剩下的第二部分的水合肼，得到铜粉；（5）将制得的铜粉放置真空干燥箱中干燥即得超细铜粉。本发明提供了一种小粒度、粒度分布和分散性良好的超细铜粉的制备工艺，采用本发明专利的方法制备的超细铜粉颗粒小，外观呈球形，分散性良好，完全适合各方面对超细铜粉的要求。

Description

多步液相还原法制备超细铜粉的工艺

技术领域

本发明涉及一种通过多步液相还原法制备超细铜粉的工艺。

背景技术

超细颗粒是指粒径介于10^-9～10^-5m的微小粒子，包括纳米颗粒(10^-9～10^-7m)和微细颗粒(10^-7～10^-5m)，其集合体称为超细粉体。由于超细颗粒具有比表面积大，表面活性高等特点，使超细粉体在机械、电磁、热、光、化学等方面性能特异，因而被广泛应用于宇航、国防、化工、冶金、电子、生物工程和核工业等方面。

超细金属粉体具有不同于块状和大颗粒金属材料的特殊性能，在催化剂、涂料、电子、医学和生物等领域具有广阔的应用前景，它的研究已成为特殊功能材料研究和开发的重要课题之一。近年来，有关超细铜粉的制备研究，国内外都有不少报道，超细铜粉作为一种功能材料，在电子工业上具有广阔的应用前景。尤其近年来，随着银价的不断高涨，以较为廉价且无“迁移”问题的铜粉作为替代材料，越来越成为导电浆料发展的趋势。作为导电材料使用的铜粉不但要有很高的纯度，而且其粒度、形状、常温保存时的抗氧化性(即耐候性)等也是评价其品质的重要依据。如用于陶瓷电容器外部电极的导电胶中使用的铜粉，要求具有O.5μm以下且较为均匀的粒度分布。

铜粉的制备方法有很多，大致可以分为物理和化学的方法。物理制备工艺有粉碎法、机械化学法、热分解法、气相蒸发法和γ射线法等；化学制备液相化学还原法、电解法与超声电解法、反胶团或微乳液法、多元醇法及微波多元醇法、超临界流体干燥法(SCFD)和水热还原法等。但是目前制备超细铜粉最为活跃的方法还是液相还原法，液相还原法可通过控制各种工艺参数来调整所得粉末的粒度、形状，目前常用的还原剂有甲醛、抗坏血酸闭、次亚磷酸钠嗍、水合肼等。

为了了解超细铜粉最前沿的一些制备方法，我们对国内外专利进行了分析。经过分析确定，现有的这些专利技术都无法把成核过程和晶粒长大过程很好的区分开来。

发明内容

本发明的目的是提供一种多步液相还原法制备超细铜粉的工艺，该工艺流程短、设备简单、成本低，能够制备出纯度高、粒径小、粒度分布窄、分散性好、球形度高的超细铜粉。

一种多步液相还原法制备超细铜粉的工艺，其特别之处在于，包括如下步骤：

（1）先用葡萄糖将Cu²⁺还原成Cu₂0，具体是首先配制浓度为0.5～2mol／L的硫酸铜溶液，浓度为0.5～3.0mol／L的氢氧化钠溶液，浓度为0.5～3.0mol／L的葡萄糖溶液，将三者分别加热到25～35°C；再配置浓度为5～15wt％的水合肼，其中氢氧化钠、硫酸铜、葡萄糖和水合肼的摩尔比为2-2.5：0.8-1.2：0.5-1.5：0.5-1.0；

（2）然后按氢氧化钠、硫酸铜、葡萄糖的顺序依次加入到密闭反应釜中，通入Ar，升温至65～75°C，同时搅拌，反应半小时后制得Cu₂0溶液，然后停通氩气，通入空气，用空气置换氩气；

（3）将上一步骤制得的Cu₂0溶液移入容器中密闭静置2～3天后倾析出上层清液，然后移入反应釜，并加入去离子水和PVP或PVA，其中去离子水与步骤（2）加入的硫酸铜溶液的体积比为1～3：5而PVP或PVA加入量为每100ml硫酸铜溶液加0.2～0.5g，配成Cu₂0的悬浊液，再通入氨气，在搅拌下升温至45-55°C，然后逐滴滴加第一部分的水合肼，该部分水合肼占水合肼总用量的20-30%，滴完再升温至70-85°C；

（4）滴加剩下的第二部分的水合肼，2-3h后反应结束，得到铜粉；

（5）将制得的铜粉用蒸馏水离心洗涤5～8次，然后用无水乙醇离心洗涤2～5次，再放置真空干燥箱中干燥即得超细铜粉。

步骤（5）中干燥是指在常温下干燥至少4～8h。

一种多步液相还原法制备超细铜粉的工艺，其特别之处在于，包括如下步骤：

（1）先用葡萄糖将Cu²⁺还原成Cu₂0，具体是首先配制浓度为0.5～2mol／L的硫酸铜溶液，浓度为0.5～3.0mol／L的氢氧化钠溶液，浓度为0.5～3.0mol／L的葡萄糖溶液，将三者分别加热到25～35°C；再配置浓度为5～15wt％的水合肼，其中氢氧化钠、硫酸铜、葡萄糖和水合肼的摩尔比为2-2.5：0.8-1.2：0.5-1.5：0.5-1.0；

（2）然后按氢氧化钠、硫酸铜、葡萄糖的顺序依次加入到密闭反应釜中，通入Ar，升温至65～75°C，同时搅拌，反应半小时后制得Cu₂0溶液，然后停通氩气，通入空气，用空气置换氩气；

（3）将上一步骤制得的Cu₂0溶液移入容器中密闭静置2～3天后倾析出上层清液，然后移入反应釜，并加入去离子水和PVP或PVA，其中去离子水与步骤（2）加入的硫酸铜溶液的体积比为1～3：5而PVP或PVA加入量为每100ml硫酸铜溶液加0.2～0.5g，配成Cu₂0的悬浊液，再通入氨气，在搅拌下升温至50°C，然后逐滴滴加第一部分的水合肼，该部分水合肼占水合肼总用量的1/6，滴完再升温至60°C；

（4）滴加第二部分的水合肼，该部分水合肼占水合肼总用量的2/6，滴完再升温至80°C，滴加剩下的第三部分的水合肼，2-3h后反应结束，得到铜粉；

（5）将制得的铜粉用蒸馏水离心洗涤5～8次，然后用无水乙醇离心洗涤2～5次，再放置真空干燥箱中干燥即得超细铜粉。

本发明提供了一种小粒度、粒度分布和分散性良好的超细铜粉的制备工艺，采用本发明专利的方法制备的超细铜粉颗粒小，外观呈球形，分散性良好，完全适合各方面对超细铜粉的要求。本发明所用试剂广泛易得，工艺方法简单，使得制备的超细铜粉成本较低，具有较好的经济效益。

附图说明

附图1为本发明实施例1制备的超细铜粉的扫描电镜照片；

附图2为本发明实施例2制备的超细铜粉的扫描电镜照片；

附图3为本发明实施例3制备的超细铜粉的扫描电镜照片；

附图4为本发明实施例4制备的超细铜粉的扫描电镜照片；

附图5为本发明实施例5制备的超细铜粉的扫描电镜照片；

附图6为本发明实施例6制备的超细铜粉的扫描电镜照片。

具体实施方式

本申请提出以下解决方案：将铜盐水溶液与氢氧化钠溶液、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）或PVA等分散剂混合，然后加入葡萄糖进行预还原制得Cu₂0，密闭静置30～40h后倒出上层清液。然后移入反应釜，并加入去离子水和适量PVP或PVA配成Cu₂0的悬浊液，在200～300r／min的搅拌速度下升温至40～50℃，然后逐滴滴加第一部分水合肼，滴完再升温至一定温度，然后再滴加第二部分水合肼，（为了粒度更均匀也可采用滴完再升温至一定温度，然后再滴加第三部分水合肼的方法，这在后面的实施例中会有介绍）大约2～3h后反应结束，得到超细铜粉。

制得的铜粉用蒸馏水离心洗涤5～6次，然后用无水乙醇浸泡并离心洗涤3次，然后放置真空干燥箱中常温干燥4h得到干燥的超细铜粉。相关的化学反应方程式为：

Cu(NO₃)₂+2NaOH=Cu(OH)₂↓+2NaNO₃；

2Cu(OH)₂+C₆H₁₂O₆=Cu₂O+C₆H₁₂O₇+2H₂O；

2Cu₂O+N₂H₄·H2O=4Cu+N₂↑+3H₂O。

采用本发明的方法制备的铜粉为紫红色，外观近球形，粒径为0.1～2μm之间可以随意调控，粒径分布窄，氧含量0.3%～1.5%。

实施例1：

首先用葡萄糖将Cu²⁺还原成Cu₂0：

配制500mL浓度为1mol／L的硫酸铜溶液，900mL浓度为1.5mol／L氢氧化钠溶液，300mL浓度为2mol／L葡萄糖溶液，将三者在恒温水浴中分别加热到30℃，然后按氢氧化钠、硫酸铜、葡萄糖的顺序加入到容积为5L的磨口密闭反应釜中，通入Ar以保持惰性气氛，以1.5℃／min的速度升温至70℃，同时快速搅拌，搅拌速度为400r／min，反应半小时后制得Cu₂0，然后停通氩气，以0.8L／min的速度通入空气20min。

其次将上一步制得的Cu₂0溶液移入广口瓶中密闭静置两天后倾析出上层清液，然后将剩余部分移入反应釜，并加入140ml去离子水和2gPVP配成Cu₂0的悬浊液，通入氩气，在300r／min的搅拌速度下升温至50℃，然后逐滴滴加第一部分水合肼，该部分水合肼的量为质量分数10％的水合肼45g，滴完再升温至80℃，然后再滴加第二部分水合肼，该部分水合肼的量为质量分数10％的水合肼135g，两部分水合肼的总量为质量分数10％的水合肼180g，2h后反应结束，得到超细铜粉。

最后将制得的铜粉用蒸馏水离心洗涤6次，然后用无水乙醇离心洗涤3次，然后放置真空干燥箱中常温干燥8h得到干燥的超细铜粉。

实施例2：

首先用葡萄糖将Cu²⁺还原成Cu₂0：配制500mL浓度为0.5mol／L的硫酸铜溶液，900mL浓度为0.8mol／L氢氧化钠溶液，300mL浓度为1mol／L葡萄糖溶液，将三者在恒温水浴中分别加热到30℃，然后按氢氧化钠、硫酸铜、葡萄糖的顺序加入到容积为5L的磨口密闭反应釜中，通入Ar，以1.5℃／min的速度升温至70℃，同时快速搅拌，搅拌速度为400r／min，反应半小时后制得Cu₂0，然后停通氩气，以0.8L／min的速度通入空气20min。

其次将上一步制得的Cu₂0移入广口瓶中密闭静置两天后倾析出上层清液，然后将上清液以外的剩余部分移入反应釜，并加入140ml去离子水和2gPVA配成Cu₂0的悬浊液，通入氩气，在300r／min的搅拌速度下升温至50℃，然后逐滴滴加第一部分水合肼，该部分水合肼的量为质量分数10％的水合肼45g，滴完再升温至80℃，然后再滴加第二部分水合肼，该部分水合肼的量为质量分数10％的水合肼135g。两部分水合肼的总量为质量分数10％的水合肼180g，2h后反应结束，得到超细铜粉。

最后将制得的铜粉用蒸馏水离心洗涤5次，然后用无水乙醇离心洗涤5次，然后放置真空干燥箱中常温干燥8h得到干燥的超细铜粉。

实施例3：

首先用葡萄糖将Cu²⁺还原成Cu₂0：配制500mL浓度为1.5mol／L的硫酸铜溶液，900mL浓度为2.0mol／L氢氧化钠溶液，300mL浓度为3mol／L葡萄糖溶液，将三者在恒温水浴中分别加热到30℃，然后按氢氧化钠、硫酸铜、葡萄糖的顺序加入到容积为5L的磨口密闭反应釜中，通入Ar，以1.5℃／min的速度升温至70℃，同时快速搅拌，搅拌速度为400r／min，反应半小时后制得Cu₂0，然后停通氩气，以0.8L／min的速度通入空气20min。

其次将上一步制得的Cu₂0移入广口瓶中密闭静置两天后倾析出上层清液，然后将上清液以外的剩余部分移入反应釜，并加入140ml去离子水和2gPVP配成Cu₂0的悬浊液，通入氩气，在300r／min的搅拌速度下升温至50℃，然后逐滴滴加第一部分水合肼，该部分水合肼的量为质量分数10％的水合肼45g，滴完再升温至80℃，然后再滴加第二部分水合肼，该部分水合肼的量为质量分数10％的水合肼135g。两部分水合肼的总量为质量分数10％的水合肼180g，2h后反应结束，得到超细铜粉。

最后将制得的铜粉用蒸馏水离心洗涤7次，然后用无水乙醇离心洗涤4次，然后放置真空干燥箱中常温干燥8h得到干燥的超细铜粉。

实施例4：

首先用葡萄糖将Cu²⁺还原成Cu₂0：配制500mL浓度为2mol／L的硫酸铜溶液，900mL浓度为3mol／L氢氧化钠溶液，300mL浓度为4mol／L葡萄糖溶液，将三者在恒温水浴中分别加热到30℃，然后按氢氧化钠、硫酸铜、葡萄糖的顺序加入到容积为5L的磨口密闭反应釜中，通入Ar，以1.5℃／min的速度升温至80℃，同时快速搅拌，搅拌速度为400r／min，反应半小时后制得Cu₂0，然后停通氩气，以0.8L／min的速度通入空气20min。

其次将上一步制得的Cu₂0移入广口瓶中密闭静置两天后倾析出上层清液，然后将上清液以外的剩余部分移入反应釜，并加入140ml去离子水和1.5gPVP配成Cu₂0的悬浊液，通入氩气，在300r／min的搅拌速度下升温至50℃，然后逐滴滴加第一部分水合肼，该部分水合肼的量为质量分数10％的水合肼60g，滴完再升温至80℃，然后再滴加第二部分水合肼，该部分水合肼的量为质量分数10％的水合肼120g。两部分水合肼的总量为质量分数10％的水合肼180g，2h后反应结束，得到超细铜粉。

最后将制得的铜粉用蒸馏水离心洗涤5次，然后用无水乙醇离心洗涤2次，然后放置真空干燥箱中常温干燥8h得到干燥的超细铜粉。

实施例5：

首先用葡萄糖将Cu²⁺还原成Cu₂0：配制500mL浓度为2mol／L的硫酸铜溶液，900mL浓度为3mol／L氢氧化钠溶液，300mL浓度为4mol／L葡萄糖溶液，将三者在恒温水浴中分别加热到30℃，然后按氢氧化钠、硫酸铜、葡萄糖的顺序加入到容积为5L的磨口密闭反应釜中，通入Ar，以1.5℃／min的速度升温至70℃，同时快速搅拌，搅拌速度为400r／min，反应半小时后制得Cu₂0，然后停通氩气，以0.8L／min的速度通入空气20min。

其次将上一步制得的Cu₂0移入广口瓶中密闭静置两天后倾析出上层清液，然后将上清液以外的剩余部分移入反应釜，并加入140ml去离子水和2.5gPVA配成Cu₂0的悬浊液，通入氩气，在300r／min的搅拌速度下升温至50℃，然后逐滴滴加第一部分水合肼，该部分水合肼的量为质量分数10％的水合肼60g，滴完再升温至95℃，然后再滴加第二部分水合肼，该部分水合肼的量为质量分数10％的水合肼120g。两部分水合肼的总量为质量分数10％的水合肼180g，2h后反应结束，得到超细铜粉。

最后将制得的超细铜粉用蒸馏水离心洗涤6次，然后用无水乙醇离心洗涤5次，然后放置真空干燥箱中常温干燥8h得到干燥的超细铜粉。

实施例6：

首先用葡萄糖将Cu²⁺还原成Cu₂0：

配制500mL浓度为2mol／L的硫酸铜溶液，900mL浓度为3mol／L氢氧化钠溶液，300mL浓度为4mol／L葡萄糖溶液，将三者在恒温水浴中分别加热到30℃，然后按氢氧化钠、硫酸铜、葡萄糖的顺序加入到容积为5L的磨口密闭反应釜中，通入Ar，以1.5℃／min的速度升温至70℃，同时快速搅拌，搅拌速度为400r／min，反应半小时后制得Cu₂0，然后停通氩气，以0.8L／min的速度通入空气20min。

其次将上一步制得的Cu₂0移入广口瓶中密闭静置两天后倾析出上层清液，然后将上清液以外的剩余部分移入反应釜，并加入140ml去离子水和2.5gPVP配成Cu₂0的悬浊液，通入氩气，在300r／min的搅拌速度下升温至50℃，然后逐滴滴加第一部分水合肼，该部分水合肼的量为质量分数10％的水合肼30g，滴完再升温至60℃，然后再滴加第二部分水合肼，该部分水合肼的量为质量分数10％的水合肼60g。滴完再次升温至80℃，然后再滴加第三部分水合肼，该部分水合肼的量为质量分数10％的水合肼90g。三部分水合肼的总量为质量分数10％的水合肼180g，2h后反应结束，得到超细铜粉。

最后将制得的超细铜粉用蒸馏水离心洗涤8次，然后用无水乙醇离心洗涤5次，然后放置真空干燥箱中常温干燥8h得到干燥的超细铜粉。

利用该反应体系对上述六组实施例进行分析，对比结果如下表。

表1：超细铜粉中主要杂质含量（单位：ppm）

批号

O

K

Ca

Na

Mg

Si

Fe

Cr

Zr

试样-1

12600

＜30

＜30

＜30

＜30

＜30

＜50

＜30

＜30

试样-2

10800

＜30

＜30

＜30

＜30

＜30

＜50

＜30

＜30

试样-3

11200

＜30

＜30

＜30

＜30

＜30

＜50

＜30

＜30

试样-4

98600

＜30

＜30

＜30

＜30

＜30

＜50

＜30

＜30

试样-5

92300

＜30

＜30

＜30

＜30

＜30

＜50

＜30

＜30

试样-6

87640

＜30

＜30

＜30

＜30

＜30

＜50

＜30

＜30

分析数据表明样品的化学杂质含量低于0.05%，样品的纯度在99.95%以上，符合用户要求。

因此本发明提出的先用葡萄糖还原Cu₂0，然后再用水合肼进行二段或多段还原，这在很大程度上控制了反应的速度，使超细金属铜粉末均匀生成，另外过程中自始至终都加入了一种PVP、PVA，它们是重要的高分子表面活性剂，在制备超细金属粉体的过程中加入PVP、PVA能起到重要的分散防团聚作用，同时对超细金属粉的粒径和形貌也有重要影响，可以保证样品的各项性能。

Claims (1)

1.一种多步液相还原法制备超细铜粉的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）先用葡萄糖将Cu²⁺还原成Cu₂0，具体是首先配制浓度为0.5～2mol／L的硫酸铜溶液，浓度为0.5～3.0mol／L的氢氧化钠溶液，浓度为0.5～3.0mol／L的葡萄糖溶液，将三者分别加热到25～35°C；再配置浓度为5～15wt％的水合肼，其中氢氧化钠、硫酸铜、葡萄糖和水合肼的摩尔比为2-2.5：0.8-1.2：0.5-1.5：0.5-1.0；

（2）然后按氢氧化钠、硫酸铜、葡萄糖的顺序依次加入到密闭反应釜中，通入Ar，升温至65～75°C，同时搅拌，反应半小时后制得Cu₂0溶液，然后停通氩气，通入空气，用空气置换氩气；

（3）将上一步骤制得的Cu₂0溶液移入容器中密闭静置2～3天后倾析出上层清液，然后移入反应釜，并加入去离子水和PVP或PVA，其中去离子水与步骤（2）加入的硫酸铜溶液的体积比为1～3：5而PVP或PVA加入量为每100ml硫酸铜溶液加0.2～0.5g，配成Cu₂0的悬浊液，再通入氨气，在搅拌下升温至50°C，然后逐滴滴加第一部分的水合肼，该部分水合肼占水合肼总用量的1/6，滴完再升温至60°C；

（4）滴加第二部分的水合肼，该部分水合肼占水合肼总用量的2/6，滴完再升温至80°C，滴加剩下的第三部分的水合肼，2-3h后反应结束，得到铜粉；

（5）将制得的铜粉用蒸馏水离心洗涤5～8次，然后用无水乙醇离心洗涤2～5次，再放置真空干燥箱中干燥即得超细铜粉。