CN104085858B - 金属氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：将金属源在一溶剂热反应介质中混合并溶解形成一第一混合溶液，该溶剂热反应介质包括水和难溶于水的多元醇；将一添加剂加入到所述第一混合溶液中混合并溶解形成一第二混合溶液，以及将该第二混合溶液进行溶剂热反应，得到反应产物金属氧化物或前驱体，所述添加剂在溶剂热反应过程中促进所述金属氧化物的成核，当所述反应产物为金属氧化前驱体时，进一步烧结该金属氧化物前驱体以获得所述金属氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物纳米材料的制备方法，尤其涉及一种可控形貌的金属氧化物的制备方法。
背景技术
纳米材料泛指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由它们作为基本单元构成的材料。按照维数，纳米材料可以分为四大类：零维、一维、二维和三维。纳米材料由于具有四大效应：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，与常规材料相比具有截然不同的物理化学特性。
纳米材料的金属氧化物，如氧化亚铜(Cu2O)、尖晶石型过渡金属氧化物四氧化三钴(Co3O4)或尖晶石型过渡金属氧化物四氧化三铁(Fe3O4)等作为重要的无机化合物，可广泛应用于光催化、电池材料、磁性材料、催化剂、热敏和压敏电阻、生物传感器等领域，因此引起了国内外科研工作者的广泛关注。目前，对此类金属氧化物的研究主要集中在合成方法和形貌结构的控制。
溶剂热合成法是目前常用的一种金属氧化物的制备方法，然而，现有技术中通常是采用在金属氧化物盐溶液中加入分散剂、表面活性剂(如PVP)或模板剂以及毒性较大的还原剂(如水合肼)的方式来控制形成的金属氧化物的形貌。该类方法虽然可以形成具有特殊形貌的金属氧化物晶体，但制备条件复杂、对环境污染较大，而且容易形成形貌不规整或尺寸不均匀的金属氧化物，不利于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种环境友好、形貌可控且利于工业化生产的金属氧化物纳米材料的制备方法。
一种金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：将三价铁源金属源在一溶剂热反应介质中混合并溶解形成一第一混合溶液，所述金属源的摩尔含量为0.2mmol至30mmol，该溶剂热反应介质包括水和难溶于水的异丁醇，所述水和异丁醇的体积比为15:1～1:10；将一糖类还原剂加入到所述第一混合溶液中混合并溶解形成一第二混合溶液，所述糖类还原剂与金属源的之间的摩尔比为1：5～1：50或；将该第二混合溶液进行溶剂热反应，来得到金属氧化物前驱体，所述糖类还原剂在溶剂热反应过程中促进所述金属氧化物的成核；以及，进一步烧结该金属氧化物前驱体以获得所述金属氧化物，所述金属氧化物为空心球结构的四氧化三铁。
与现有技术相比较，本发明实施例通过选取水和难溶于水的多元醇作为溶剂热反应介质，可有效地通过溶剂热反应制备出尺寸均一、不团聚、比表面积大、形貌可控的单分散纳米金属氧化物晶体。通过调节所述水和多元醇之间的体积比可实现一维到三维的纳米金属氧化物的可控制备。此外，该制备工艺简单，环境友好，产率高，生产成本低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的金属氧化物的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1合成的氧化亚铜空心球的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例2合成的氧化亚铜空心球的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例3合成的氧化亚铜纳米片的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例4合成的氧化亚铜纳米颗粒的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例5合成的四氧化三铁空心球的扫描电镜照片。
图7为本发明实施例6合成的四氧化三钴纳米线的扫描电镜照片。
图8为本发明实施例7合成的四氧化三钴纳米片的扫描电镜照片。
图9为本发明实施例8合成的四氧化三钴纳米片球的扫描电镜照片。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的金属氧化物的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明实施方式提供一种金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1，将金属源在一溶剂热反应介质中混合并溶解形成一第一混合溶液，该溶剂热反应介质包括水和难溶于水的多元醇；
S2，将一添加剂加入到所述第一混合溶液中混合并溶解形成一第二混合溶液；
S3，将该第二混合溶液进行溶剂热反应，得到反应产物金属氧化物或者金属氧化物前驱体，所述添加剂在溶剂热反应过程中促进所述金属氧化物的成核；
S4，当得到的反应产物为所述金属前驱体时，进一步烧结该金属前驱体以获得所述金属氧化物。
在上述步骤S1中，所述金属源可以溶解于所述溶剂热反应介质。该金属源可为包含金属元素的盐类化合物。所述金属元素优选为过渡金属元素，可以为但不限于钴、铁、铜、锰、镍、镁以及铝中的至少一种。优选地，所述金属元素为钴、铁或铜。优选地，所述金属源为二价钴源、三价铁源或二价铜源。所述盐类化合物可以为硝酸盐、氯盐、硫酸盐以及醋酸盐中的至少一种。所述金属源的摩尔含量可以为0.2mmol至30mmol。
所述溶剂热反应介质为所述水和多元醇的混合液。所述水可以为蒸馏水。所述多元醇难溶或微溶于所述水，即所述多元醇在所述水中溶解度较低，采用该种混合液作为所述溶剂热反应介质可有效地的控制后续生成的金属氧化物的形貌且可保证金属氧化物之间的形貌均一。更为优选地，所述多元醇为具有还原性质的多元醇，采用该类具有还原性质的多元醇可在溶剂热反应过程中参与反应，利于所述金属氧化物的形貌的调控，而且可以在所述金属氧化物在合成过程中无需再添加任何强还原剂，对环境友好且工艺简单。该具有还原性质的多元醇可以为正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇以及正庚醇中的至少一种。更为优选地，所述多元醇为异丁醇。
所述水和多元醇之间的体积比可以为15:1～1:12。采用该体积比范围内的溶剂热反应介质可使后续形成的金属氧化物的形貌规整、可控。优选地，所述水和多元醇的体积比为10:1～1:2。
进一步地，通过调控所述水和多元醇之间的体积比可形成不同形貌的金属氧化物。具体地，在第一实施例中，所述金属源为二价铜源，所述步骤S1可进一步包括调节所述水和多元醇的体积比小于0.1:1以形成一维的氧化亚铜纳米颗粒。调节所述水和多元醇的体积比为0.1～0.2:1以形成一维的氧化亚铜纳米棒。调节所述水和多元醇的体积比为0.2～0.5:1以形成二维的氧化亚铜纳米片。调节所述水和多元醇的体积比为0.5～10:1以形成三维的氧化亚铜纳米空心球。在第二实施例中，所述金属源为三价铁源，通过控制所述水和多元醇之间的体积比可以为15:1～1:10可有效地控制后续形成空心球结构的四氧化三铁。
优选地，在上述步骤S1中，形成所述第一混合溶液的步骤进一步包括：
S11，将所述金属源加入到所述水中混合并溶解形成所述金属源水溶液，以及
S12，将所述多元醇加入到该金属源水溶液中混合并溶解形成所述第一混合溶液。
在上述步骤S12中，可进一步包括搅拌的方式使所述多元醇与所述金属源水溶液均匀混合，并使所述多元醇在该金属源水溶液中达到最大的溶解度。所述搅拌的速度可以为100r/min～3000r/min，搅拌的时间可以为0.5小时至2小时。所述搅拌可以在室温条件下进行。该第一混合溶液为一澄清透明溶液。通过上述S11-S12的混合方式可获得较好的溶剂热反应原料，从而利于产物形貌的控制。
在上述步骤S2中，可采用一添加剂来在所述溶剂热反应过程中促成所述金属氧化物的成核。该添加剂可以环境友好的还原剂、沉淀剂或pH调节剂，可根据所述金属源中金属元素的种类来选择。
本发明第一实施例中，所述金属氧化物为氧化亚铜，所述金属源为二价铜源，所述添加剂可以为pH调节剂，该pH调节剂用于将所述第一混合溶液调节为碱性。优选地，该pH调节剂可以为氨水、氢氧化钠、以及氢氧化钾中的至少一种。更为优选地，所述pH调节剂为氨水。通过预先调节所述第一混合溶液的pH值为碱性可有效地控制形成的氧化亚铜的形貌和结晶度。所述pH调节剂优选可逐步加入到该第一混合溶液中以使所述第一混合溶液的pH值调节均匀且充分。所述pH调节剂在所述第一混合液中的体积百分比可为0.1％至15％。
本发明第二实施例中，所述金属氧化物为四氧化三铁，所述金属源为三价铁源，所述添加剂优选为糖类还原剂，采用所述糖类还原剂既可利用其还原性能制备获得四氧化三铁，同时也可辅助生长出空心球结构的四氧化三铁。所述糖类还原剂可以为葡萄糖、乳糖、半乳糖、麦芽糖以及果糖中的至少一种。优选地，所述糖类还原剂为葡萄糖。优选地，所述糖类还原剂相对于所述三价铁源具有较少的含量以更好地形成纯相且形貌为球形的空心结构。优选地，所述糖类还原剂与所述三价铁源的含量摩尔比可以为1：2～1：200。更为优选地，所述糖类还原剂与所述三价铁源的含量摩尔比为1：5～1：50。更为优选地，所述糖类还原剂与所述三价铁源的含量摩尔比为1：10。
本发明第三实施例中，所述金属氧化物为四氧化三钴，所述金属源为二价钴源，所述添加剂为沉淀剂，所述沉淀剂可以为尿素、葡萄糖、蔗糖、氢氧化钠以及氢氧化钾中的至少一种。优选地，所述沉淀剂为尿素，采用尿素可更好地促进所述四氧化三钴成核并调控形成的四氧化三钴的形貌。所述沉淀剂与所述二价钴源之间的摩尔比可以为0.1:1～4:1，该比例范围内可更好地形成纯相的四氧化三钴晶体。进一步地，可通过调控所述沉淀剂和二价钴源之间的配比来形成不同形貌的四氧化三钴。具体地，调节所述沉淀剂与二价钴源之间的摩尔比为0.1～0.4:1以形成一维的四氧化三钴纳米线。调节所述沉淀剂与二价钴源之间的摩尔比为0.4～1.5:1以形成二维的四氧化三钴纳米片。调节所述沉淀剂与二价钴源之间的摩尔比为1.5～4:1以形成三维的四氧化三钴纳米片球。其中，所述摩尔比为0.4:1和1.5:1时存在过渡形态的四氧化三钴。具体地，当所述摩尔比为0.4:1时，生成的所述四氧化三钴同时存在纳米线和纳米片两种形貌。当所述摩尔比为1.5:1时，生成的所述四氧化三钴同时存在纳米片和纳米片球两种形貌。上述每个摩尔比范围内，生成的四氧化三钴均形貌均一、分散性好、无团聚。
上述步骤S2可进一步包括一搅拌的步骤以使所述添加剂在所述第一混合溶液中充分溶解且与所述第一混合溶液均匀混合。该步骤中，搅拌速率可以为100r/min～3000r/min，搅拌的时间可以为0.5小时～2小时。该第二混合溶液仍为一澄清的溶液。
在上述步骤S3中，该溶剂热反应在一高压反应釜中进行，反应的温度为100℃～240℃。所述溶剂热反应釜可为一密封高压釜，通过对该密封高压釜加压或利用反应釜内部蒸汽的自生压力使反应釜内部压力上升，从而使反应釜内部的反应原料在高温高压条件下进行反应。该反应釜内部压力可以为0.2MPa～30MPa，反应时间为2小时至40小时，得到反应产物。在反应完毕后，所述反应釜可自然冷却至室温。
进一步地，在通过所述步骤S3得到所述反应产物后，可进一步分离提纯该反应产物。所述分离的方式可以为过滤或离心分离。本发明实施例中采用离心分离的方式分离所述反应产物，所述离心分离的转速可为3000r/min～8000r/min。所述分离后的反应产物可进一步进行洗涤。本发明实施例中采用水和无水乙醇分别多次洗涤该反应产物。该反应产物为所述金属氧化物或金属氧化物前驱体。
所述分离提纯后的反应产物可进一步进行干燥以去除溶剂。该干燥可以是真空抽滤或加热干燥。所述加热干燥的温度可以为60℃～80℃，加热的时间可以为12小时～24小时。
可选地，上述方法可进一步包括一对所述步骤S3的反应产物进行烧结的步骤以生成金属氧化物晶体(步骤S4)。所述烧结可在空气或真空气氛下烧结，所述烧结的温度可以为300℃至450℃。所述烧结的时间可以为2小时至6小时。烧结后的产物经自然冷却至室温后获得金属氧化物晶体。需要说明的是，该步骤针对不同的金属氧化物的制备为可选步骤。如，上述第一实施例氧化亚铜和第二实施例四氧化三铁的制备中无需该烧结的步骤即可生成纯相且结晶度较好的金属氧化物晶体。所述第三实施例在制备所述四氧化三钴时，所述反应产物为四氧化三钴的前驱体，如碱式碳酸钴等，可通过该烧结的步骤进一步获得纯相且结晶度较好的四氧化三钴晶体。需要说明的是，所述金属氧化物前驱体与金属氧化物的形貌基本保持一致。即，所述金属氧化物的形貌主要由所述溶剂热反应介质来确定。
本发明实施例利用水和难溶于水的多元醇作为溶剂热反应介质，可有效地通过溶剂热反应制备出尺寸均一、不团聚、比表面积大、形貌可控的单分散纳米金属氧化物晶体。通过调节所述水和多元醇之间的体积比可实现一维到三维的纳米金属氧化物的可控制备。此外，该制备工艺简单，环境友好，产率高，生产成本低，易于实现工业化生产。
实施例1
称取3mmol硝酸铜，将其溶解于30ml纯水中，形成稳定的硝酸铜水溶液。向配制好的硝酸铜水溶液中加入5ml体积的异丁醇，并在400r/min的搅拌速度下搅拌1小时，得到所述第一混合溶液；再量取1mL氨水逐滴加入到上述配制好的第一混合溶液当中以300r/min的搅拌速度，搅拌0.5小时来调节该第一混合溶液的pH值；将pH值调节后的第一混合溶液密封于具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在反应温度200℃条件下保持恒温10小时，自然冷却至室温；采用蒸馏水洗涤5次，无水乙醇洗涤5次，然后在转速为4000r/min下离心分离3分钟，得到湿氧化亚铜。将湿氧化亚铜置于真空干燥箱中，在80℃干燥20小时，所得砖红色粉末即为氧化亚铜晶体。
请参阅图2，从图中可以看出该氧化亚铜晶体为单分散的三维空心球，该三维空心球由氧化亚铜纳米棒或纳米片自组装而成。该三维空心球的直径为5μm左右。
实施例2
称取3mmol硝酸铜，将其溶解于31ml纯水中，形成稳定的硝酸铜水溶液；向配制好的硝酸铜水溶液中加入4ml体积的异丁醇，并在100r/min的搅拌速度下搅拌0.5小时，得到所述第一混合溶液；再量取1mL氨水逐滴加入到上述配制好的第一混合溶液当中，以400r/min的搅拌速度，搅拌0.5小时来调节该第一混合溶液的pH值。将pH值调节后的第一混合溶液密封于具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在反应温度190℃条件下保持恒温8小时，自然冷却至室温；采用蒸馏水洗涤5次，无水乙醇洗涤5次，然后在转速为8000r/min下离心分离3分钟，得到湿氧化亚铜。将湿氧化亚铜置于真空干燥箱中，在80℃干燥20小时，所得砖红色粉末即为氧化亚铜晶体。
请参阅图3，从图中可以看出该氧化亚铜晶体为单分散的三维空心球，相比实施例1所得晶体更为致密，表明水的比例增加利于形成致密的空心球。
实施例3
称取2mmol硝酸铜，将其溶解于7ml纯水中，形成稳定的硝酸铜水溶液；向配制好的硝酸铜水溶液中加入28ml体积的异丁醇，并在500r/min的搅拌速度下搅拌2小时，得到所述第一混合溶液；再量取1mL氨水逐滴加入到上述配制好的第一混合溶液当中，以50r/min的搅拌速度，搅拌0.5小时来调节所述第一混合溶液的pH值。将pH值调节后的第一混合溶液密封于具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在反应温度220℃条件下保持恒温30小时，自然冷却至室温；采用蒸馏水洗涤5次，无水乙醇洗涤5次，然后在转速为3000r/min下离心分离3分钟，得到湿氧化亚铜。将湿氧化亚铜置于真空干燥箱中，在80℃干燥20小时，所得砖红色粉末即为氧化亚铜晶体。
请参阅图4，从图中可以看出该氧化亚铜晶体为厚度在几十个纳米的单分散纳米片。
实施例4
称取2mmol硝酸铜，将其溶解于3ml纯水中，形成稳定的硝酸铜水溶液；向配制好的硝酸铜水溶液中加入32ml体积的异丁醇，并在200r/min的搅拌速度下搅拌1小时，得到所述第一混合溶液。再量取1mL氨水逐滴加入到上述配制好的第一混合溶液当中，以250r/min的搅拌速度，搅拌0.5小时以调剂所述第一混合溶液的pH值。将pH值调节后的所述第一混合溶液密封于具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在反应温度240℃条件下保持恒温40小时，自然冷却至室温；采用蒸馏水洗涤5次，无水乙醇洗涤5次，然后在转速为5000r/min下离心分离3分钟，得到湿氧化亚铜。将湿氧化亚铜置于真空干燥箱中，在80℃干燥20小时，所得砖红色粉末即为氧化亚铜晶体。
请参阅图5，从图中可以看出该氧化亚铜晶体为直径在几十个纳米的单分散纳米颗粒。
实施例5
量取25ml的蒸馏水和10ml的异丁醇混合均匀，然后加入5mmol的三氯化铁，在400r/min的搅拌速度下，机械搅拌1小时，得到均匀的三氯化铁溶液。称取0.5mmol的葡萄糖，溶解到所述三氯化铁溶液中，以400r/min的搅拌速度，搅拌1小时，得到所述第二混合溶液。将该第二混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，恒温190℃，反应20小时，然后自然冷却到室温得到所述反应产物。将该反应产物在5000r/min中的条件下离心分离，然后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤5次，置于干燥箱中，80℃条件下干燥20小时得到四氧化三铁纳米材料。请参阅图6，从所述四氧化三铁纳米材料的冷场发射扫描电镜照片中可以看出，四氧化三铁为空心球结构，该空心球的直径为3微米至4微米，空心部分为1.5微米左右。
实施例6
量取25ml的蒸馏水和10ml的异丁醇混合均匀，然后加入2.5mmol的硝酸钴，得到均匀的硝酸钴溶液。称取0.5mmol的尿素作为沉淀剂，溶解到所述硝酸钴溶液中，得到所述第二混合溶液。将该第二混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，恒温170℃，反应15小时，然后自然冷却到室温得到四氧化三钴前驱体。将该四氧化三钴前驱体在5000r/min中的条件下离心分离，然后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤5次，置于干燥箱中，80℃条件下干燥15小时。将该分离提纯后的四氧化三钴前驱体至于马弗炉，空气气氛条件下以400℃烧结5小时，然后自然冷却至室温得到宏观为黑色粉末的四氧化三钴纳米材料。
请参阅图7，从图中可以看出，四氧化三钴为尺寸均匀且分散的一维纳米线，该纳米线的宽度为50纳米至80纳米，长度为2微米至10微米，该一维纳米线具有较大的长径比。
实施例7
量取5ml的蒸馏水和30ml的异丁醇混合均匀，然后加入5mmol的硝酸钴，得到均匀的硝酸钴溶液。称取5mmol的尿素作为沉淀剂，溶解到所述硝酸钴溶液中，得到所述第二混合溶液。将该第二混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，恒温200℃，反应24小时，然后自然冷却到室温得到四氧化三钴前驱体。将该四氧化三钴前驱体在5000r/min中的条件下离心分离，然后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤5次，置于干燥箱中，80℃条件下干燥15小时。将该分离提纯后的四氧化三钴前驱体至于马弗炉，空气气氛条件下以350℃烧结4小时，然后自然冷却至室温得到宏观为黑色粉末的四氧化三钴纳米材料。
请参阅图8，从图中可以看出，四氧化三钴为尺寸均匀且分散的二维纳米片，该纳米片的厚度为50纳米左右。
实施例8
量取20ml的蒸馏水和15ml的异丁醇混合均匀，然后加入10mmol的硝酸钴，得到均匀的硝酸钴溶液。称取30mmol的尿素作为沉淀剂，溶解到所述硝酸钴溶液中，得到所述第二混合溶液。将该第二混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，恒温160℃，反应30小时，然后自然冷却到室温得到四氧化三钴前驱体。将该四氧化三钴前驱体在5000r/min中的条件下离心分离，然后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤5次，置于干燥箱中，80℃条件下干燥15小时。将该分离提纯后的四氧化三钴前驱体至于马弗炉，空气气氛条件下以400℃烧结6小时，然后自然冷却至室温得到宏观为黑色粉末的四氧化三钴纳米材料。
请参阅图9，从图中可以看出，四氧化三钴为尺寸均匀且分散的三维纳米片球，该三维的纳米片球由二维的纳米片自组装而成。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (4)
1.一种金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将三价铁源在一溶剂热反应介质中混合并溶解形成一第一混合溶液，所述三价铁源的摩尔含量为0.2mmol至30mmol，该溶剂热反应介质包括水和难溶于水的异丁醇，所述水和异丁醇的体积比为15:1～1:10；
将一糖类还原剂加入到所述第一混合溶液中混合并溶解形成一第二混合溶液，所述糖类还原剂与三价铁源的之间的摩尔比为1：5～1：50；
将该第二混合溶液进行溶剂热反应，来得到反应产物金属氧化物，所述糖类还原剂在溶剂热反应过程中促进所述金属氧化物的成核，所述金属氧化物为空心球结构的四氧化三铁。
2.如权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，形成所述第一混合溶液的步骤进一步包括：
将所述三价铁源加入到所述水中混合并溶解形成所述三价铁源水溶液，以及将所述异丁醇加入到该三价铁源水溶液中混合并溶解形成所述第一混合溶液。
3.一种金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将二价钴源在一溶剂热反应介质中混合并溶解形成一第一混合溶液，所述二价钴源的摩尔含量为0.2mmol至30mmol，该溶剂热反应介质包括水和难溶于水的异丁醇，所述水和异丁醇的体积比为15:1～1:10；
将一沉淀剂加入到所述第一混合溶液中混合并溶解形成一第二混合溶液，所述沉淀剂与二价钴源的之间的摩尔比为1.5～4:1；
将该第二混合溶液进行溶剂热反应，来得到反应产物金属氧化物前驱体，所述沉淀剂在溶剂热反应过程中促进所述金属氧化物前驱体的成核；以及，
进一步烧结该金属氧化物前驱体以获得所述金属氧化物，所述金属氧化物为三维的四氧化三钴纳米片球。
4.如权利要求3所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，形成所述第一混合溶液的步骤进一步包括：
将所述二价钴源加入到所述水中混合并溶解形成所述二价钴源水溶液，以及
将所述异丁醇加入到该二价钴源水溶液中混合并溶解形成所述第一混合溶液。
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