KR101353995B1 - 은나노 입자가 응집된 마이크로 크기의 클러스터 은 입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은나노 입자가 응집된 마이크로미터 크기의 클러스터 은 입자의 제조방법에 관한 것으로, 1) 질산은 용액을 준비하는 단계, 2) 상기 질산은 용액에 암모니아수를 가하여 pH를 9 내지 11로 조정하는 단계, 3) 아스코르빈산, L-아스코르빈산, 아스코르빈산나트륨과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 환원제 수용액을 질산은 기준으로 1 내지 1.5 당량을 가하는 단계, 4) 침전된 은 입자를 여과 및 세정하는 단계, 5) 상기 세정된 은 입자를 물과 폴리플루오로카본 계면활성제를 첨가하여 콜로이드 용액을 만드는 단계 및 6) 상기 콜로이드 용액을 진공 건조하거나 분무 건조하여 세척하는 단계로 이루어지는 은나노 입자가 응집된 마이크로미터 크기의 클러스터 은 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 응집된 은나노 입자는 마이크로 크기이고 은 입자의 구성은 나노크기의 미세 은 입자로 구성되어 있기 때문에 나노 입자의 특성을 가지지만 마이크로미터 크기로 응집되어 있기 때문에 밀집도가 크고 운반, 저장 및 취급이 용이하다. 분리, 세척, 건조과정이 용이하고 이에 따른 회수율이 99.55이상으로 매우 경제적이다.

Description

은나노 입자가 응집된 마이크로 크기의 클러스터 은 입자의 제조방법{Method for preparing silver cluster of micro-size consisting of agglomerate nano-silver particle}

본 발명은 은나노 입자가 응집된 마이크로 크기의 클러스터 은 입자의 제조방법에 관한 것으로, 은나노 입자가 마이크로미터 크기로 응집되어 은나노 입자 특성을 그대로 유지하면서 취급이 용이한 마이크로미터 크기의 은 입자의 제조방법에 관한 것이다.

나노기술에 대한 전 세계적인 관심과 이에 따른 연구개발활동의 진행으로 은나노 입자의 제조에 대한 새로운 기술들이 개발되고 있다.

나노크기의 금속분말을 제조하기 위한 방법으로는 가스증발법, 금속 염화물 증기를 수소가스로 환원하는 방법과 같이 기상에서 고온 열분해 하여 나노 금속 분말을 얻는 방법과 금속 수산염을 고온에서 수소가스로 환원하는 방법, 금속카르보닐과 같은 유기 금속 화합물을 열분해 하는 방법, 금속화합물을 액상에서 화학적으로 환원하는 화학적 침전법 등이 있다. 나노분말을 대량으로 생산하는데 있어서 공정회수율에서 나노 입자의 선택적 분리 단계의 공정손실이 가장 큰 문제가 된다. 가스증발법과 같은 물리적인 방법에 의한 제조방법은 화학적 침전법에 의한 방법에 비해 입도분포가 매우 양호하나 장치비가 많이 들고 공정비용이 고가이다. 이에 비하여 화학적 침전법은 장치비가 적게 드는 반면에 입도 분포의 공정제어가 용이하지 않다. 상기 나노 분말의 제조와 관련하여 발표된 자료로는 미국특허 제6,521,016호, 동 제 6,316,377호, 동 제5,698,483호 및 일본 특허 공개제2002-266007호, 동 제 2002-255515호, 동제 2002-067000호 등에 기재된 방법이 있다.

이렇게 생성된 나노 금속 분말은 회수 및 세척, 건조 공정을 거치는 과정에서 고액분리의 수율 저하, 세척, 건조 과정에서의 비용소요 등의 문제점과 저장, 보관 이동과 취급 등에 미세 나노입자의 크기 때문에 알려진 또는 알려지지 않은 많은 문제점을 내포하고 있다.

이에 본 발명자들은, 환원제를 사용한 화학적 침전법을 이용함에 있어서 은나노 입자의 특성을 그대로 유지하면서 회수 및 세척, 건조공정에서의 손실을 최소화하고 취급이 용이한 마이크로미터 크기로 응집된 은나노 입자의 제조방법을 제시한다

본 발명에 의하여 1) 질산은 용액을 준비하는 단계, 2) 상기 질산은 용액에 암모니아수를 가하여 pH를 9 내지 11로 조정하는 단계, 3) 아스코르빈산, L-아스코르빈산, 아스코르빈산나트륨과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 환원제 수용액을 질산은 기준으로 1 내지 1.5 당량을 가하는 단계, 4) 침전된 은 입자를 여과 및 세정하는 단계, 5) 상기 세정된 은 입자를 물과 폴리플루오로카본 계면활성제를 첨가하여 콜로이드 용액을 만드는 단계 및 6) 상기 콜로이드 용액을 진공 건조하거나 분무 건조하여 세척하는 단계로 이루어지는 은나노 입자가 응집된 마이크로미터 크기의 클러스터 은 입자의 제조방법이 제공된다.

본 발명에서 은나노 입자의 크기는 1~100 나노미터, 바람직하게는 수~수십 나노미터이고 클러스터 은 입자의 크기는 0.3 마이크로미터에서 20 마이크로미터, 바람직하게는, 0.5 마이크로미터에서 5 마이크로미터의 범위이다.

이하, 본 발명의 구성을 단계별로 상세히 설명한다.

1) 단계는 질산에 순수한 금속 은을 녹여 적정한 pH 질산은 수용액을 얻는 단계이다.

질산 희석액은 물과 혼합될 때 용해열이 발생하여 금속 은의 용해에 유리하나 용해 속도를 증가시키기 위하여 가온한다. 적정 용해온도는 80도 섭씨이상이다.

질산은 수용액에서 존재하는 미반응 질산성분을 제거하기 위하여 승온을 유지하여 농축과 휘발을 병행시키는 것이 바람직하다. 질산은 수용액에서 미반응 질산성분을 완벽히 제거하기 위해서는 바람직하게는 1번 이상의 농축 증발 과정을 반복적으로 실시한다. 예를 들면, 1) 단계에서 질산은 수용액을 100~120도 섭씨 온도에서 지속적으로 가열하여 질산은의 결정이 생성되고 여액이 20%이하로 남을 때까지 진행하고 다시 순수를 가하여 초기 수용액량과 같도록 한 후 가열/증발 과정을 진행하며 이러한 과정을 3회이상 반복 실시한다. 적정한 반복횟수는 3회 반복이다.

미반응 질산성분이 없는 질산은의 결정을 제조한다. 수득된 질산은 결정은 순수와 1:1중량비로 용해하였을 때의 pH가 5 이상이어야 한다.

2) 단계는 화학적 침전을 실시하기 위한 질산은 수용액의 조정단계이다.

환원제에 대한 반응을 위해서 조정(conditioning)액은 질산은 농도를 10~50g/L, 바람직하게는 15~39g/L, 보다 바람직하게는 20~25g/L이며, pH 범위는 9.0~12.0, 바람직하게는 9.5~10.5, 보다 바람직하게는 9.7~10.0으로 한다.

3) 단계는 환원제를 사용하여 질산은 수용액에서 은 입자를 환원시키는 단계이다.

상온에서 반응을 진행할 수 있다. 사용되는 환원제는 아스코르빈산, L-아스코르빈산 또는 아스코르빈산나트륨이고 바람직하게는 아스코르빈산나트륨이다.

투입되는 환원제의 준비는 순수에 녹인 함량이 50%농도로 사용된다.

조정(Conditioning)액에 사용되는 환원제의 투입량은 환원제를 100%로 기준으로 하여 질산은 당량의 1.0~1.5배수 바람직하게는 1.0~1.25배수, 보다 바람직하게는 1.05~1.1배수를 투입한다. 환원제를 투입하면서 수용액은 전체적으로 흐름이 원활하도록 교반시켜 주어야 한다. 교반기의 rpm은 바람직하게는 60~120rpm으로 한다.

4) 단계는 환원이 완전히 이루어진 은 입자를 분리, 세척, 건조하는 단계이다.

환원이 완료된 수용액을, 바람직하게는 2시간 정도 정체시켜 은 입자가 모두 침전되도록 하고 분별 깔대기를 사용하여 은 입자를 하부로 배출하고 상등액이 10%정도 더 배출되도록 한다. 배출된 은 입자와 상등액은 진공여과기에 의해서 은 입자만 존재하게 된다.

세척단계는 진공여과기에 존재하는 은 입자에 세척액, 예를 들면, 아세톤을 투입하여 은 입자에 붙어 있는 상등액을 씻어낸다. 본 발명에서의 은 입자는 나노크기의 미세은 입자로 구성된 마이크로급의 은 입자로서 나노 사이즈의 세척에 비해 적은 시간, 예를 들면, 1/5정도의 시간이 소요된다. 사용되는 세척액 아세톤의 량은 예상 수득 은 입자 보다 과량, 예를 들면, 5배수의 량을 투입하고, 세척액 전체량을 2회 이상에 나누어서 세척하는 것이 바람직하다. 아세톤의 사용량을 줄이기 위해서는 아세톤과 순수를 5:5로 희석하여 사용하여도 좋은 세척효과를 유지할 수 있다.

5) 상기 세정된 은 입자를 물과 폴리플루오로카본 계면활성제를 첨가하여 콜로이드 용액을 만든다. 폴리플루오로카본 계면활성제는, 예를 들면, RfCH2CH2SCH2CH2CO2Li, (RfCH2CH2O)P(O)(ONH4)2, (RfCH2CH2O)2P(O)(ONH4), RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH, RfCH2CH2SO3X, RfCH2CH2NHSO3X인 또는 이들의 혼합물(상기식에서 y는 8 내지 15의 정수이고, X는 H 또는 NH4이고, Rf는 F(CF2CF2)z이고, 다시 z는 3 내지 8의 정수이다.)이 사용된다. 계면활성제는 바람직하게는 0.005 내지 1중량%의 양으로 사용된다. 계면활성제가 1중량% 이상이면 거품이 많이 발생되며 효율이 떨어진다.

6) 상기 콜로이드 용액을 콜로이드 입자 크기를 일정하게 유지하기 위하여 급속 건조시킨다. 바람직한 건조 방법으로는 진공건조로에서 진공 건조하거나 콜로이드 용액을 스프레이 건으로 흡입하여 건조로에서 분무 건조한다. 건조로에서의 온도는 바람직하게는 40~60도 섭씨의 저온이다. 건조온도가 70도 섭씨를 넘을 경우에는 은 입자 표면의 나노크기의 미세 은 입자가 표면 용해될 수 있으므로 건조온도 조절에 유의하여야 한다. 뒤이어 계면활성제를 제거하기 위하여 세척을 수회 반복하고 건조시키면 본 발명의 은 입자가 얻어진다.

본 발명에 의한 응집된 은나노 입자는 마이크로 크기이고 은 입자의 구성은 나노크기의 미세 은 입자로 구성되어 있기 때문에 나노 입자의 특성을 가지지만 마이크로미터 크기로 응집되어 있기 때문에 밀집도가 크고 운반, 저장 및 취급이 용이하다. 분리, 세척, 건조과정이 용이하고 이에 따른 회수율이 99.55이상으로 매우 경제적이다.

도1은 본 발명에의 일 양태에 따라 제조된 은 입자를 5천배 확대하여 찍은 SEM 사진이다.
도2는 도1의 은 입자를 2만배 확대하여 찍은 SEM사진이다.
도3은 도1의 은 입자를 5만배 확대하여 찍은 SEM사진이다.

실시예

1) 2리터 비이커에 70% 질산 1,160g과 순수 400g 투입하여 질산희석액을 준비한다. 상기 질산희석액에 LS-Nikko 동제련 제품 은(4N, 99.99%이상)을 400g 기준으로 실제 무게 400.42g을 투입하여 용해를 시작한다. 용해를 보다 빠르게 진행하면서 증발/농축에 의한 미반응 질산을 제거하기 위하여 용해 시작과 동시에 가열하여 100~120도사이에서 진행되도록 한다. 20분가량의 시간으로 완전 용해시킨 뒤 증발/농축이 되도록 4시간 가열 유지하고 질산은 용액을 냉각한다. 질산은 수용액의 온도가 40도 이하가 되면 순수를 첨가하여 초기량인 1300ml가 되게끔 조정하고 2차 증발/농축한다. 이와 같은 방법은 1회 더 실시하여 총 3번의 증발/농축을 실시하고 냉각한다. 질산은 결정과 소량의 여액이 남아있는 비이커에 순수를 투입하여 총량이 1600ml로 조정하여 질산은 농도가 25g/L가 되도록 한다. 이 때 pH 결과값은 5.6이다.

2) 상기 질산은 수용액에 28% 암모니아수를 투입하여 pH가 9.8~10.2사이가 되도록 소량씩 첨가한다. 준비된 조정액(조정(Conditioning))액의 pH는 9.92이다. 질산은 수용액의 전체 농도를 20g/L로 맞추기 위하여 순수를 추가로 투입하여 전체 볼륨을 2리터로 한다. 20g/L 2리터 볼륨의 질산은 조정(Conditioning) 액의 pH 결과치는 9.91~9.92이다.

3) 440g의 아스코르빈산나트륨을 순수에 녹여 전체량을 800g으로 하고 농도 55% 아스코르빈산나트륨 수용액을 준비한다. 환원반응의 실시를 위해서 5리터의 비이커에 상기 준비된 2리터의 조정(Conditioning)액을 투입하고 교반기를 사용하여 rpm을 85~90rpm으로 조정한다. 상온에서 환원제 800g을 빠르게 투입하고 10분간 교반을 유지한다. 교반을 멈추고 분별 깔대기에 전체 액을 옮긴 후 2시간 침전시킨다.

분별 깔때기 아랫부분에는 은 입자들이 침전되어 짙은 회색의 물질이 층 분리된다.

4) 1마이크로 기공을 가지는 테프론 여과지를 장착한 진공여과기 세트를 준비한다. 분별 깔대기 하부 밸브를 개방하여 은 입자를 이송하고 상등액의 10%정도를 추가로 이송하여 은 입자가 모두 배출되도록 한다. 진공여과기에 배출되는 상등액이 보이지 않는 상태에서 5분더 유지한다. 진공이 계속 유지되어 있는 상태에서 아세톤: 순수 = 5:5 로 준비된 세척액을 1000ml 준비하여 3번에 나누어서 은 입자 위에 부어준다.

5) 상기 세정된 은 입자에 물 4중량배를 가하고 교반하면서 폴리플루오로카본 계면활성제 0.5중량%를 첨가하여 콜로이드 용액을 만든다.

6) 상기 콜로이드 용액을 콜로이드 입자 크기를 일정하게 유지하기 위하여 급속 건조시킨다. 바람직한 건조 방법으로는 건조로에서 분무 건조한다. 건조로에서의 온도는 바람직하게는 45도 섭씨로 하였다. 뒤이어 계면활성제를 제거하기 위하여 세척을 수회 반복하고 건조시키면 본 발명의 은 입자가 얻어진다. 1시간의 건조과정을 마친 후의 은 입자의 중량을 확인한 결과 수득된 은 입자의 중량은 398.48g 이고, 회수율은 99.52%이다.

상기에서 제조된 은 입자를 5천배 확대하여 찍은 SEM 사진을 도1에 도시하였다.

은 입자의 전체적인 모양을 확인할 수 있는 사진으로 1마이크로미터~0.5마이크로미터 사이즈의 구형 형태의 입자로 구성되어 있음을 알 수 있다. 도2는 도1의 은 입자를 2만배 확대하여 찍은 SEM사진이다. 은 입자가 미세한 입자들로 구성되어 있는 모습을 볼 수 있다.

사진의 아래 부분 오른쪽 검정색 칸에는 200나노 단위의 간격의 단위선이 있고, 각각의 간격이 200나노 이므로 처음부터 끝까지의 전체간격은 2마이크로 이다.

도3은 도1의 은 입자를 5만배 확대하여 찍은 SEM사진이다. 은 입자의 구성이 나노 크기의 미세입자로 구성된 마이크로 단위의 은 입자임을 확인할 수 있다. 마이크로 응집 은 입자의 표면에 존재하는 나노 크기의 은 입자의 크기는 수~수십 나노미터 크기로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 표면 용융개시온도를 측정해 본 결과 85도 섭씨이었다. 시판되는 직경 1마이크로미터의 은 볼은 표면 용융개시온도가 145도 섭씨로 측정되었다.

Claims (5)

1. 삭제
2. 1) 질산은 용액을 준비하는 단계, 2) 상기 질산은 용액에 암모니아수를 가하여 pH를 9 내지 11로 조정하는 단계, 3) 아스코르빈산, L-아스코르빈산, 아스코르빈산나트륨과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 환원제 수용액을 질산은 기준으로 1 내지 1.5 당량을 가하는 단계, 4) 침전된 은 입자를 여과 및 세정하는 단계, 5) 상기 세정된 은 입자를 물과 폴리플루오로카본 계면활성제를 첨가하여 콜로이드 용액을 만드는 단계 및 6) 상기 콜로이드 용액을 진공 건조하거나 분무 건조하여 세척하는 단계로 이루어지는 수~수십 나노미터의 은나노 입자가 응집된 0.5 마이크로미터에서 5 마이크로미터 크기의 클러스터 은 입자의 제조방법
3. 제2항에 있어서, 상기 1) 단계가 금속 은을 질산 수용액에 용해하는 단계로 이루어지는 은나노 입자가 응집된 마이크로미터 크기의 클러스터 은 입자의 제조방법
4. 제3항에 있어서, 상기 1) 단계에서 질산은 결정이 석출될 때까지 농축과 순수의 첨가가 3회 이상 이루어지는 은나노 입자가 응집된 마이크로미터 크기의 클러스터 은 입자의 제조방법
5. 제4항에 있어서, 상기 6) 단계에서 분무 건조하는 은나노 입자가 응집된 마이크로미터 크기의 클러스터 은 입자의 제조방법
   
   

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