CN116618674B - 一种表面高活性修饰银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面高活性修饰银粉的制备方法，该方法具体包括银胶液体的制备、银粉的敏化、混合还原液的配制、硝酸银‑氨水混合液的配制、最终经化学镀的方法将混合还原液和硝酸银‑氨水混合液混合反应、取沉淀物清洗干燥后得粒度为1～3μm、比表面积为0.3～1.4m2/g的银粉。本发明的制备方法大大简化银粉颗粒表面纳米化的反应及工艺过程，所得银粉颗粒有较高的致密度，且可以通过调整银氨溶液中分散剂的种类，得到不同表面积、不同烧结、导电活性的特性银粉，实现银粉在不同应用场景下的可调性，具有广阔的工业生产前景。
Description
技术领域
本发明属于贵金属新材料制备技术领域，具体涉及一种表面高活性修饰银粉的制备方法。
背景技术
银粉作为一种综合性能优良的新型微纳米材料，其导电、导热性能及其制浆后可连续大规模印刷、高温烧结或低温固化等性能使其在能源、电子、冶金等领域应用广泛。
随着光伏和电子行业的快速发展，以银粉为主要功能材料的银浆的需求量逐年递增。以光伏行业为例，银粉主要应用于太阳电池正面银浆和背面银浆的调制。从全球的银粉研发及生产现状来看，目前比较著名的银粉厂商有日本的同和控股集团(Dowa Holdings)和美国的AMES公司等，这2家公司占据了国际高端银粉的主要市场。其中，日本的同和控股集团的银粉品质最好，质量稳定且产能充足，市场占有率最高。与国外相比，中国对银粉的研发较晚，在生产技术、品种系列、自动化生产和管理等方面均与国外存在较大差距。对于高端银粉，尤其是太阳能电池正面银浆用银粉，中国每年的进口额度依然较大。
因此，在各种电子导电浆料的应用端，对高端的高导电、导热、高活性银粉的技术开发已成为银粉行业的制高点。
专利CN101653826A公开了一种银粉表面改性处理方法，具体通过将10～50nm纳米的银粉、银粉、铝粉、锡粉、锌粉、镍粉或铟粉和1～5μm的银粉按1:100～15:100的重量比例，置于带有高速转动混合刀头的包覆机内混和。该方法对设备的要求极高，且工艺参数设置复杂，表面的均一性和稳定性差，无法满足银粉在不同应用场景下的可调性。
专利CN111922356A公开了一种具有纳米银表面结构的微晶银粉及其制备方法，具体通过在湿化学氧化还原制备银粉的原位反应系统中得到金属表面纳米化的微米级银粉，但是反应过程复杂，生产工艺上步骤较多，工艺过程控制有极大的不确定性。
为了解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种表面高活性修饰银粉的制备方法。该方法可根据应用场景的不同，通过本发明的方法对银颗粒表面进行不同纳米化组装，以达到不同浆料对银粉电导率、烧结温度调节等应用需求。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明公开了一种表面高活性修饰银粉的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种表面高活性修饰银粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)银胶液体的制备：将75～150g/L硝酸银溶液、与含40～80g/L L-抗坏血酸和5～10g/L明胶的混合液在5～10s快速混合，得到银粉浆料，经清洗、搅拌得到悬浮的银胶液体；
(2)银粉的敏化：将步骤(1)得到的银胶液体加入SnCl2盐酸溶液中进行敏化，常温搅拌、用超纯水清洗得敏化银粉；
(3)混合还原液的配制：将L-抗坏血酸与分散剂混合得到混合还原液；将步骤(2)得到的敏化银粉分散在所述混合还原液中；
(4)硝酸银-氨水混合液的配制：将硝酸银与氨水混合得到硝酸银-氨水混合
液；其中，所述硝酸银浓度为15～30g/L，氨水浓度为15-35g/L；
(5)化学镀：将步骤(3)得到的混合还原液和步骤(4)得到的硝酸银-氨水混合液慢速搅拌混合，反应后沉降、取沉淀物、清洗、干燥得目标产品；
进一步的，所述步骤(1)中L-抗坏血酸与硝酸银的摩尔比为1:1.8～2；所述明胶与硝酸银的质量比为0.06～0.15:1；
进一步的，所述步骤(1)的反应温度为20～50℃；
进一步的，所述步骤(2)中SnCl2与硝酸银的质量比为0.005～0.015:1；所述超纯水是指含盐量在0.3mg/L以下，电导率小于0.2μs/cm的水；
进一步的，所述步骤(3)中分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、明胶或硬脂酸铵中的一种或几种；
进一步的，所述步骤(3)中L-抗坏血酸与步骤(4)中硝酸银的摩尔比为1:1.6～2；所述步骤(3)中分散剂与步骤(4)中硝酸银的质量比为0.032～0.127:1；
进一步的，所述步骤(5)中反应温度为15～45℃，反应时间为10～30min；
进一步的，所述步骤(5)的慢速搅拌速度为100～300rmp；
进一步的，所述步骤(5)的清洗具体为采用超纯水清洗2～3次后，再用无水酒精清洗1～2次；所述步骤(5)的干燥具体为在鼓风干燥箱内40～60℃下干燥16～24小时，再打磨成粉。
本发明的第二个方面提供了一种上述制备方法制得的表面高活性修饰银粉，所述银粉的粒度为1～3μm，比表面积为0.3～1.4m2/g。
本发明的有益效果在于但不限于：
1.本发明通过大量尝试性实验，成功开发了经化学镀制备表面高活性修饰银粉的工艺参数和工艺路径，大大简化银粉颗粒表面纳米化的反应及工艺过程；
2.本发明制备得到的银粉颗粒有较高的致密度，可实现银粉在导电或导热浆料中具备更小的吸油率，可以使银粉颗粒在有机环境下有较高的分散性，获得印刷性、触变性较优的特性；
3.本发明开发的银粉制备方法，可以通过调整银氨溶液中分散剂的种类，得到不同表面积、不同烧结、导电活性的特性银粉，实现银粉在不同应用场景下的可调性，具有广阔的工业生产前景。
附图说明
图1为本发明实施例1在SEM下银颗粒表面微观纳米化照片；
图2为本发明实施例2在SEM下银颗粒表面微观纳米化照片；
图3为本发明实施例3在SEM下银颗粒表面微观纳米化照片；
图4为本发明对比例1在SEM下银颗粒照片；
图5为本发明对比例2在SEM下银颗粒照片；
图6为本发明对比例3在SEM下银颗粒照片。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1：
制备粒径为1.1μm的银表面微观纳米结构的修饰银粉1#
将80g硝酸银用去离子定容至1L、将45gL-抗坏血酸和6g明胶用去离子定容至1L，5s内将上述溶液快速混合，得到银粉浆料。将该浆料进行去离子水清洗2次后，在高速搅拌1000rmp下得到悬浮的银胶液体，在此银胶液体中加入5g/L SnCl2的盐酸溶液128ml，在常温下搅拌2小时进行敏化，超纯水洗涤3次待用。配制混合还原液：称量L-抗坏血酸8g、聚乙烯吡咯烷酮0.525g，用去离子水混合均匀定容至1L，并加入敏化银粉，搅拌40分钟。取15g硝酸银、16g氨水，用去离子水定容至1L配制成银氨溶液。然后，将上述混合还原液和银氨溶液在慢速110rmp搅拌下混合，控制反应温度25℃，反应时间10分钟，待反应后沉降1小时后将上清液倒去取其沉淀物。最后将沉淀物用超纯水清洗3次，再用无水酒精清洗1次，最后在鼓风干燥箱内50℃、干燥24小时，打磨成粉。
实施例2：
制备粒径为1.5μm的银表面微观纳米结构的修饰银粉2#
将100g硝酸银用去离子定容至1L、将55gL-抗坏血酸与7.5g明胶用去离子定容至1L。8s内将上述溶液快速混合，得到银粉浆料，将该浆料进行去离子水清洗3次后，在高速搅拌1000rmp下得到悬浮的银胶液体。在此银胶液体中加入5g/L SnCl2的盐酸溶液210ml，在常温下搅拌1.5小时进行敏化，超纯水洗涤2次待用。配制混合还原液：称量L-抗坏血酸14g、硬脂酸铵2.12g，加入去离子水混合均匀定容至1L，并加入敏化银粉，搅拌30分钟。取22g硝酸银、25g氨水用去离子水定容至1L配制成银氨溶液。然后，将上述混合还原液和银氨溶液在慢速100rmp搅拌下混合，控制反应温度35℃，反应时间20分钟，待反应后沉降1小时后将上清液倒去取其沉淀物。最后将沉淀物用超纯水清洗3次，再用无水酒精清洗1次，最后在鼓风干燥箱内50℃、干燥24小时，打磨成粉。
实施例3：
制备粒径为1.7μm的银表面微观纳米结构的修饰银粉3#
将120g硝酸银用去离子定容至1L、将65g L-抗坏血酸和10g明胶用去离子定容至1L。6s内将上述溶液快速混合，得到银粉浆料，将该浆料进行去离子水清洗3次后，在高速搅拌1500rmp下得到悬浮的银胶液体。在此银胶液体中加入5g/L SnCl2的盐酸溶液356ml，在常温下搅拌2小时进行敏化，超纯水洗涤3次待用。配制混合还原液：称量L-抗坏血酸18g、聚丙烯酸1.43g，加入去离子水混合均匀定容至1L，并加入敏化银粉，搅拌30分钟。取30g硝酸银、33g氨水用去离子水定容至1L配制成银氨溶液。然后，将上述混合还原液和银氨溶液在慢速130rmp搅拌下混合，控制反应温度30℃，反应时间25分钟，待反应后沉降1小时后将上清液倒去取其沉淀物。最后将沉淀物用超纯水清洗3次，再用无水酒精清洗1次，最后在鼓风干燥箱内50℃、干燥24小时，打磨成粉。
对比例1：
制备粒径为0.8μm的表面光滑的银粉C1#
将80g硝酸银用去离子定容至1L、将45gL-抗坏血酸和6g明胶用去离子定容至1L，5s内将上述溶液快速混合，得到银粉浆料。将该浆料进行去离子水清洗2次后，在高速搅拌1000rmp下得到悬浮的银胶液体。在此银胶液体中加入2.54g油酸，在1000rmp下持续搅拌10min，停止搅拌银粉迅速沉降，将沉淀的银泥经过固液分离、洗涤、干燥后处理过程，得到表面光滑的银粉。所述微晶银粉的平均粒径为0.8μm。
对比例2：
制备粒径为0.9μm的表面光滑的银粉C2#
将80g硝酸银用去离子定容至1L、将45gL-抗坏血酸和6g明胶用去离子定容至1L，5s内将上述溶液快速混合，得到银粉浆料。将该浆料进行去离子水清洗2次后，在高速搅拌1000rmp下得到悬浮的银胶液体，此银胶液不经SnCl2的盐酸进行敏化，去离子水洗涤3次待用。配制混合还原液：称量L-抗坏血酸8g、聚乙烯吡咯烷酮0.525g，用去离子水混合均匀定容至1L，并加入处理过的银粉，搅拌40分钟。取15g硝酸银、16g氨水，用去离子水定容至1L配制成银氨溶液。然后，将上述混合还原液和银氨溶液在慢速600rmp搅拌下混合，控制反应温度25℃，反应时间10分钟，待反应后沉降1小时后将上清液倒去取其沉淀物。最后将沉淀物用超纯水清洗3次，再用无水酒精清洗1次，最后在鼓风干燥箱内50℃，干燥24小时，打磨成粉。
对比例3：
制备粒径为1.9μm的表面光滑的银粉C3#
将80g硝酸银用去离子定容至1L、与45g的L-抗坏血酸和6g的明胶用去离子定容至1L，5s内快速混合，得到银粉浆料。将该浆料进行去离子水清洗2次后，在高速搅拌1000rmp下得到悬浮的银胶液体，此银胶液不经SnCl2的盐酸敏化，去离子水洗涤3次待用。混合还原液：称量L-抗坏血酸8g、马来酸酐0.363g用去离子水混合均匀定容至1L，并加入处理过的银粉，搅拌40分钟。取15g硝酸银、16g氨水，用去离子水定容至1L配制成银氨溶液。然后，将上述混合还原液和银氨溶液在慢速110rmp搅拌下混合，控制反应温度25℃，反应时间10分钟，待反应后沉降1小时后将上清液倒去取其沉淀物。最后将沉淀物用超纯水清洗3次，再用无水酒精清洗1次，最后在鼓风干燥箱内50℃，干燥24小时，打磨成粉。
试验例：
对实施例1～3制备的修饰银粉1#～3#，及对比例1～3制备的银粉C1#～C3#进行检测，各参数结果如下：
表1
在表1的结果可知，申请实施例中通过化学镀银颗粒表面改性后(修饰银粉1#-3#)，与对比例中表面光滑银粉(银粉C1#-C3#)相比，银粉粒径分布总体更窄，相同晶型组装下有着更大的比表面积。同时，在银粉分散性上，总体的振实密度更大，在电子浆料中有着显著分散性及兼容性的优势。
分别将上述实施例1-3的修饰银粉制得的浆料1#-3#、及对比例1-3的银粉制得的浆料C1#-C3#作为导电填料相，以92％重量份的松油醇和8％重量份的乙基纤维素(EC-STD-20)配制成为有机载体相，将银粉与有机载体按85:15的重量比例，分散混合均匀后，进行三辊轧制，分别得到浆料1#-3#和浆料C1#-C3#，测试浆料的细度和粘度。将浆料1#-3#和浆料C1#-C3#在单晶硅片上用线宽16μm的网板印刷，870℃烧结1分钟后，测试电阻率、细度及烧结后银电极的高宽比。以上测试结果见表2。
表2
由表2的数据可以得出，实施例1-3制得的修饰银粉做出的浆料1#-3#，与对比例1-3制得银粉做出的浆料C1#-C3#相比。电阻率上有着明显的优势，原因在于经过表面修饰的银粉颗粒与颗粒之间有着更多的接触点，在烧结后银电极有着更加致密的网状导电通路。浆料细度对比，用实施例的化学镀方法制备的银粉与浆料中的有机载体有着更好的相容性，表2中浆料1-3的细度总体上大幅小于浆料C1#-C3#，细度偏低有利于浆料的印刷性及印刷的持久性。烧结后电极的高宽比上，浆料1-3也比浆料C1#-C3#有着更高的数据表现，说明本申请实施例制得的银粉有着更加好的烧结活性及收线性能。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种银表面微观纳米结构的修饰银粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)银胶液体的制备：将75～150g/L硝酸银溶液、与含40～80g/L L-抗坏血酸和5～10g/L明胶的混合液在5～10s快速混合，得到银粉浆料，经清洗、搅拌得到悬浮的银胶液体；
(2)银粉的敏化：将步骤(1)得到的银胶液体加入SnCl2盐酸溶液中进行敏化，常温搅拌、用超纯水清洗得敏化银粉；
(3)混合还原液的配制：将L-抗坏血酸与分散剂混合得到混合还原液；将步骤(2)得到的敏化银粉分散在所述混合还原液中；
(4)硝酸银-氨水混合液的配制：将硝酸银与氨水混合得到硝酸银-氨水混合液；其中，所述硝酸银浓度为15～30g/L，氨水浓度为15-35g/L；
(5)化学镀：将步骤(3)得到的混合还原液和步骤(4)得到的硝酸银-氨水混合液慢速搅拌混合，反应后沉降、取沉淀物、清洗、干燥得目标产品；
所述步骤(1)中L-抗坏血酸与硝酸银的摩尔比为1:1.8～2；所述明胶与硝酸银的质量比为0.06～0.15:1；
所述步骤(2)中SnCl2与硝酸银的质量比为0.005～0.015:1；
所述步骤(3)中分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、明胶或硬脂酸铵；
所述步骤(3)中L-抗坏血酸与步骤(4)中硝酸银的摩尔比为1:1.6～2；所述步骤(3)中分散剂与步骤(4)中硝酸银的质量比为0.032～0.127:1；
所述步骤(5)中反应温度为15～45℃，反应时间为10～30min；
所述步骤(5)的慢速搅拌速度为100～300rmp。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为20～50℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超纯水是指含盐量在0.3mg/L以下，电导率小于0.2μs/cm的水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的清洗具体为采用超纯水清洗2～3次后，再用无水酒精清洗1～2次；所述步骤(5)的干燥具体为在鼓风干燥箱内40～60℃下干燥16～24小时，再打磨成粉。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将100g硝酸银用去离子定容至1L、将55g L-抗坏血酸与7.5g明胶用去离子定容至1L；8s内将上述溶液快速混合，得到银粉浆料，将该浆料进行去离子水清洗3次后，在高速搅拌1000rmp下得到悬浮的银胶液体；
在此银胶液体中加入5g/L SnCl2的盐酸溶液210ml，在常温下搅拌1.5小时进行敏化，超纯水洗涤2次待用；
配制混合还原液：称量L-抗坏血酸14g、硬脂酸铵2.12g，加入去离子水混合均匀定容至1L，并加入敏化银粉，搅拌30分钟；取22g硝酸银、25g氨水用去离子水定容至1L配制成银氨溶液；然后，将上述混合还原液和银氨溶液在慢速100rmp搅拌下混合，控制反应温度35℃，反应时间20分钟，待反应后沉降1小时后将上清液倒去取其沉淀物；最后将沉淀物用超纯水清洗3次，再用无水酒精清洗1次，最后在鼓风干燥箱内50℃、干燥24小时，打磨成粉。
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