CN111922356B - 一种具有纳米银表面结构的微晶银粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有纳米银表面结构的微晶银粉及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)分别配制得到硝酸银溶液、还原剂溶液和分散剂溶液；(2)在搅拌条件下，将硝酸银溶液总质量的70～95％和全部还原剂溶液同时加入到所述分散剂溶液中，制得银粉悬浮液；(3)调节所述银粉悬浮液的pH，加入表面活性剂混合，然后加入剩余的硝酸银溶液搅拌反应；(4)将上述反应物经固液分离、洗涤、干燥后，得到所述具有纳米银表面结构的微晶银粉。通过控制反应的pH和硝酸银溶液的加入量，实现了微米晶银粉的纳米表面复合改性，得到微晶银粉具有粒径0.5‑3.0μm的可控粒径，具有球形或近似球形的均一形貌。
Description
技术领域
本发明涉及一种银粉的制备方法，尤其涉及一种具有纳米银表面结构的微晶银粉及其制备方法。
背景技术
银粉具有优异的导电导热性能，广泛应用于厚膜导电浆料、高低温导电胶、电磁屏蔽等电子浆料领域。银粉作为导电填料，是电子浆料的重要组成部分，是决定浆料性能的关键材料，因此也是目前使用最为广泛且用量最大的一种贵金属粉体材料。
为了满足电子和微电子器件日新月异的功能需求，对电子浆料及其银粉也提出了更新和更高的性能要求。作为一种贵金属粉体材料，通常要控制银粉的形貌、粒径、比表面积等基本的粉体特征，其中粒径更是影响银粉应用性能的关键指标。通常，微米粒径的银粉具有结晶度高、分散性好、导电性好的特征，而纳米粒径的银粉具有比表面积大、活性高的优点；但微晶大颗粒银粉一般烧结活性较低，而纳米级银粉一般分散性能差且制备成本高。因此，单纯的微米晶银粉在一些应用功能上的缺陷，以及单纯的纳米级银粉在应用便利性和成本上的缺陷，都是相关领域应用的制约因素之一。
例如，在晶硅太阳能电池正面银浆应用领域，一般使用微米级球形银粉，浆料中银粉的组成比例高达90％左右，银粉是影响正面银浆性能的关键材料之一，银粉的形貌、粒径和粒径分布、分散和表面特性等直接影响正面银浆的丝网印刷性能；银粉的堆积和填充密度、表面结构和烧结活性等直接影响正面银浆的烧结特性和导电性能。特别是为了适应晶硅太阳能电池的快烧工艺，对组成正面银浆的银粉提出了高烧结活性的性能要求，尤其是随着PERC、HJT等新型高效电池技术的发展，要求银粉在更低温度下具有更高的烧结活性。纳米银粉的应用可能是解决上述应用难题的一个选择，通过微米晶银粉和少量纳米级银粉的复配使用，有可能满足晶硅太阳能电池正面银浆对丝网印刷适性、烧结活性和电性能等方面的综合性能要求。但是，由于纳米银粉的使用，随之而来的问题是浆料成本的增加，以及纳米银粉在浆料中是否能均匀分散等方面的操作复杂性和质量风险。
因此，纳米银粉和微米晶银粉的复合结构，尤其是将纳米银复合在微米银粉的表面，从结构上首先可以保障纳米和微米银粉的微观上的均匀混合，更重要的是可以赋予微米晶银粉一个全新的纳米结构表面，使微米晶银粉有可能同时具备高导电性和高烧结活性的性能特征。实际上，在一种颗粒的表面通过表面包覆改性已经成为新材料和表面科学领域的研究焦点，在过去的几十年里，国内外许多学者和研究应用机构都开展了对表面包覆型复合粒子的制备、结构和应用研究。如日本专利昭63-240937中，公开了一种高速气流冲击式的HYB系统，用来实现粉体的表面包覆改性应用；国内的清华大学粉体工程研究室的盖国胜教授，在其著作《微纳米颗粒复合与功能化设计》中，也介绍了一种简称为PCS系统的干式机械法颗粒复合化改性装置，成功应用于微纳米复合颗粒的制备等相关领域；特别是在专利200910183400.X中，提供了一种银粉的表面改性方法，即利用包覆机将纳米粉包覆于微米银粉的表面，改善了银粉在导体浆料中的应用功能。
上述微纳米粉体复合改性技术都属于物理法改性，需要先预先单独制备出微米和纳米级的两种粉体，然后在特定设备中，通过机械力的介入，实现纳米颗粒在微米级粉体的表面包覆改性。一方面，预先制备的微米粉和纳米粉，需要满足特定的粉体性能，特别是对于纳米粉的分散性的要求，可能会制约表面包覆改性的均匀性和一致性；另一方面，用到的改性设备，通常需要一套较复杂的系统装置。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种具有纳米银表面结构的微晶银粉的制备方法，该方法在湿化学氧化还原制备银粉的原位反应系统中，通过简单的工艺控制，获得具有纳米银表面结构的微晶银粉。
本发明所采用的技术方案如下：
根据本申请的一个方面，提供了一种具有纳米银表面结构的微晶银粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)分别将硝酸银、还原剂和分散剂溶于去离子水，配制得到硝酸银溶液、还原剂溶液和分散剂溶液，还原剂与硝酸银的摩尔量比为0.5～2：1；
(2)在搅拌条件下，将硝酸银溶液总质量的70～95％和全部还原剂溶液同时滴加到所述分散剂溶液中，制得银粉悬浮液；
(3)调节所述银粉悬浮液的pH为5～7，加入表面活性剂混合，然后加入剩余的硝酸银溶液搅拌反应；
(4)将步骤(3)的反应物经固液分离、洗涤、干燥后，得到所述具有纳米银表面结构的微晶银粉。
进一步的，步骤(3)中，所述表面活性剂选自脂肪族羧酸；优选的，所述表面活性剂选自辛酸、十二酸、硬脂酸和油酸中的至少一种；更优选的，所述表面活性剂为油酸。
进一步的，步骤(3)中，所述表面活性剂的加入量为硝酸银总质量的0.5～3.0％；优选的，所述表面活性剂的加入量为硝酸银总质量的1.0～2.0％。
进一步的，步骤(3)中，所述硝酸银溶液加入的流速为50～150mL/min；
优选的，步骤(3)中，所述硝酸银溶液加入的流速与步骤(2)中硝酸银溶液加入的流速相同。
进一步的，步骤(2)中，调节所述分散剂溶液的pH为4～8，然后以50～150mL/min的流速同时加入硝酸银溶液总质量的70～95％和全部还原剂溶液；优选的，所述硝酸银溶液和还原剂溶液并流后匀速加入持续搅拌的分散剂溶液中，更优选的，所述硝酸银溶液和还原剂溶液并流后加入的流速为70～120mL/min。
进一步的，步骤(2)中，所述硝酸银溶液和还原剂溶液加入的总时间控制在20～40min；
优选的，所述硝酸银溶液和还原剂溶液加入的总时间为30min。
进一步的，步骤(1)中，将硝酸银溶于去离子水中，并加入浓硝酸，浓硝酸的加入量为硝酸银质量的0.05～0.1倍，配制得到硝酸银溶液；
优选的，所述硝酸银溶液的浓度为1～2mol/L；
优选的，所述硝酸银溶液的浓度为1.4～1.6mol/L。
进一步的，步骤(1)中，所述还原剂选自硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼和双氧水中的至少一种；
优选的，所述还原剂为抗坏血酸；
优选的，所述还原剂溶液中去离子水与所述硝酸银溶液中去离子水的质量相等。
进一步的，步骤(1)中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮K10、聚乙烯吡咯烷酮K30和聚乙烯吡咯烷酮K90中的至少一种；
优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；
优选的，所述分散剂与硝酸银的质量比为0.1～0.5：1；
优选的，所述分散剂溶液中去离子水与所述硝酸银溶液中去离子水的质量比为1.0～1.5：1。
根据本申请的另一个方面，提供了所述的制备方法制得的具有纳米银表面结构的微晶银粉，所述微晶银粉的形貌为球形或近似球形，粒径为0.5～3.0μm。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)根据本申请具有纳米银表面结构的微晶银粉的制备方法，通过控制反应的pH和硝酸银溶液的加入量，实现了微米晶银粉的纳米表面复合改性，得到微晶银粉具有粒径0.5-3.0μm的可控颗粒粒径，具有球形或近似球形的均一形貌。
(2)根据本申请具有纳米银表面结构的微晶银粉的制备方法，通过在湿化学氧化还原制备银粉的原位反应系统中，通过简单的工艺控制，得到具有纳米银表面结构的微晶银粉，所用设备和工艺简单、反应条件温和，生产周期短、易操作、重复性好、节能环保、适宜于工业放大和产业化应用。
(3)根据本申请具有纳米银表面结构的微晶银粉，将微晶银粉和纳米银粉有机结合，具有球形或近似球形的均一形貌，粒径分布都较窄，分散性好，振实密度高，在太阳能电池用银浆和/或电子元器件用电极浆料等厚膜电子浆料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的具有纳米银表面结构的微晶银粉的扫描电镜全貌图；
图2为本发明实施例3制得的具有纳米银表面结构的微晶银粉的扫描电镜细节图；
图3为本发明对比例1制得的表面光滑的微晶银粉的扫描电镜全貌图；
图4为本发明对比例1制得的表面光滑的微晶银粉的扫描电镜细节图；
图5为本发明对比例2制得的银粉的扫描电镜全貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例仅为方便本领域技术人员理解本发明技术方案，实现或使用本发明所做的说明，并不以此限定本发明的保护范围。
本发明中，如未指定，所采用原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。实施例中的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
实施例1制备粒径为0.5微米的具有纳米银表面结构的微晶银粉1#
(1)配液
硝酸银溶液A：将500g硝酸银溶于2750g去离子水中搅拌溶解，并加入25g浓硝酸，配制得到硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度约为1.0mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.05倍。
分散剂溶液B：将250g分散剂K30溶于3300g去离子水中搅拌溶解，配制得到分散剂溶液B。其中分散剂用量是硝酸银溶液A中硝酸银质量的0.5倍；分散剂溶液B中去离子水用量是硝酸银溶液A中去离子水用量的1.2倍。
抗坏血酸溶液C：将360g抗坏血酸溶于2750g去离子水中搅拌溶解，配制得到抗坏血酸溶液C。其中抗坏血酸溶液C中抗坏血酸用量是硝酸银溶液A中硝酸银摩尔量的0.7倍。
(2)微晶银粉的粒径控制制备
在上述分散剂溶液B中加入约30g分析纯氨水，此时溶液的pH值为8。
将75％的硝酸银溶液A和全部抗坏血酸溶液C以75ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中，氧化还原生成银微晶。其中75％的硝酸银溶液A加料用时约30分钟，全部抗坏血酸溶液C加料用时约40分钟。
(3)表面纳米结构层生成
在生成微晶银粉的原位反应系统中，加入约360g分析纯氨水，调节pH值为6，再加入15g的辛酸。其中表面活性剂辛酸的用量是硝酸银溶液A中硝酸银质量的3.0％。
将步骤(2)中剩余的25％的硝酸银溶液A，以75ml/min的流速加入系统搅拌反应，生成纳米银结构的表面层。
(4)将反应物经过固液分离、洗涤、干燥后处理过程，得到具有纳米银表面结构的微晶银粉315g，所述微晶银粉的平均粒径为0.5μm。
实施例2制备粒径为1.0微米的具有纳米银表面结构的微晶银粉2#
(1)配液
硝酸银溶液A：将750g硝酸银溶于2750g去离子水中搅拌溶解，并加入60g浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度约为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍。
分散剂溶液B：将300g分散剂K30溶于3850g去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量是硝酸银溶液A中硝酸银质量的0.4倍；分散剂溶液B中去离子水用量是硝酸银溶液A中去离子水用量的1.4倍。
抗坏血酸溶液C：将460g抗坏血酸溶于2750g去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中抗坏血酸溶液C中抗坏血酸用量约为硝酸银溶液A中硝酸银摩尔量的0.6倍。
(2)微晶银粉的粒径控制制备
在上述分散剂溶液B中加入约10g分析纯氨水，此时溶液的pH值为7。
将质量80％的硝酸银溶液A和全部抗坏血酸溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中，氧化还原生成银微晶。其中80％的硝酸银溶液A加料用时约24分钟，全部抗坏血酸溶液C加料用时约30分钟。
(3)表面纳米结构层生成
在生成微晶银粉的原位反应系统中，加入约420g分析纯氨水，调节pH值为6，再加入15g的十二酸。其中表面活性剂十二酸的用量是硝酸银溶液A中硝酸银质量的2.0％。
将步骤(2)中剩余的20％的硝酸银溶液A，以100ml/min的流速加入系统搅拌反应，生成纳米银结构的表面层。
(4)将反应物经过固液分离、洗涤、干燥后处理过程，得到具有纳米银表面结构的微晶银粉约470g，所述微晶银粉的平均粒径为1.0μm。
实施例3制备粒径为2.0微米的具有纳米银表面结构的微晶银粉3#
(1)配液
硝酸银溶液A：将750g硝酸银溶于2750g去离子水中搅拌溶解，并加入60g浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度约为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍。
分散剂溶液B：将265g分散剂K30溶于3300g去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量是硝酸银溶液A中硝酸银质量的0.35倍；分散剂溶液B中去离子水用量是硝酸银溶液A中去离子水用量的1.2倍。
抗坏血酸溶液C：将425g抗坏血酸溶于2750g去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中抗坏血酸溶液C中抗坏血酸用量约为硝酸银溶液A中硝酸银摩尔量的0.55倍。
(2)微晶银粉的粒径控制制备
在上述分散剂溶液B中加入约5g分析纯浓硝酸，此时溶液的pH值为5。
将质量85％的硝酸银溶液A和全部抗坏血酸溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中，氧化还原生成银微晶。其中85％的硝酸银溶液A加料用时约26分钟，全部抗坏血酸溶液C加料用时约30分钟。
(3)表面纳米结构层生成
在生成微晶银粉的原位反应系统中，加入约430g分析纯氨水，调节pH值为6，再加入12g的油酸。其中表面活性剂油酸的用量是硝酸银溶液A中硝酸银质量的1.6％。
将步骤(2)中剩余的15％的硝酸银溶液A，以100ml/min的流速加入系统搅拌反应，生成纳米银结构的表面层。
(4)将反应物经过固液分离、洗涤、干燥后处理过程，得到具有纳米银表面结构的微晶银粉约470g，如图1～2所示，所述微晶银粉的平均粒径为2.0μm。
实施例4制备粒径为3.0微米的具有纳米银表面结构的微晶银粉4#
(1)配液
硝酸银溶液A：将1000g硝酸银溶于2750g去离子水中搅拌溶解，并加入100g浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度约为2.0mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.1倍。
分散剂溶液B：将200g分散剂K30溶于3025g去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量约是硝酸银溶液A中硝酸银质量的0.2倍；溶液B中去离子水用量是硝酸银溶液A中去离子水用量的1.1倍。
抗坏血酸溶液C：将570g抗坏血酸溶于2750g去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中抗坏血酸溶液C中抗坏血酸用量为硝酸银溶液A中硝酸银摩尔量的0.55倍。
(2)微晶银粉的粒径控制制备
在上述分散剂溶液B中加入约15g分析纯的浓硝酸，此时溶液的pH值为4。
将质量90％的硝酸银溶液A和全部抗坏血酸溶液C以120ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中，氧化还原生成银微晶。其中90％的硝酸银溶液A加料用时约22分钟，全部抗坏血酸溶液C加料用时约25分钟。
(3)表面纳米结构层生成
在生成微晶银粉的原位反应系统中，加入约480g分析纯氨水，调节pH值为6，再加入10g的油酸。其中表面活性剂油酸的用量是硝酸银溶液A中硝酸银质量的1.0％。
将步骤(2)中剩余的10％的硝酸银溶液A，以120ml/min的流速加入系统搅拌反应，生成纳米银结构的表面层。
(4)将反应物经过固液分离、洗涤、干燥后处理过程，得到具有纳米银表面结构的微晶银粉约630g，所述微晶银粉的平均粒径为3.0μm。
对比例1制备粒径为2.0微米的表面光滑的微晶银粉D1#
(1)配液(同实施例3)
硝酸银溶液A：将750g硝酸银溶于2750g去离子水中搅拌溶解，并加入60g浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度约为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍。
分散剂溶液B：将265g分散剂K30溶于3300g去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量约是硝酸银溶液A中硝酸银质量的0.35倍；溶液B中去离子水用量是硝酸银溶液A中去离子水用量的1.2倍。
抗坏血酸溶液C：将425g抗坏血酸溶于2750g去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中抗坏血酸溶液C中抗坏血酸用量约为硝酸银溶液A中硝酸银摩尔量的0.55倍。
(2)微晶银粉的粒径控制制备
在上述分散剂溶液B中加入约5g分析纯浓硝酸，此时溶液的pH值为5。
将全部硝酸银溶液A和全部抗坏血酸溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中，氧化还原生成银微晶。加料用时约30分钟。
(3)在生成微晶银粉的原位反应系统中，加入约430g分析纯氨水，调节pH值为6，再加入12g的油酸。其中表面活性剂油酸的用量是硝酸银溶液A中硝酸银质量的1.6％。
(4)将反应物经过固液分离、洗涤、干燥后处理过程，得到表面光滑的微晶银粉约470g，如图3～4所示，所述微晶银粉的平均粒径为2.0μm。
对比例2制备纳米和微米晶混合的银粉D2#
(1)配液(同实施例3)
硝酸银溶液A：将750g硝酸银溶于2750g去离子水中搅拌溶解，并加入60g浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度约为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍。
分散剂溶液B：将265g分散剂K30溶于3300g去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量约是硝酸银溶液A中硝酸银质量的0.35倍；溶液B中去离子水用量是硝酸银溶液A中去离子水用量的1.2倍。
抗坏血酸溶液C：将425g抗坏血酸溶于2750g去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中抗坏血酸溶液C中抗坏血酸用量约为硝酸银溶液A中硝酸银摩尔量的0.55倍。
(2)微晶银粉的粒径控制制备(同实施例3)
在上述分散剂溶液B中加入约5g分析纯浓硝酸，此时溶液的pH值为5。
将85％的硝酸银溶液A和全部抗坏血酸溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中，氧化还原生成银微晶。其中85％的硝酸银溶液A加料用时约26分钟，全部抗坏血酸溶液C加料用时约30分钟。
(3)不加表面活性剂情况下生成纳米银
在生成微晶银粉的原位反应系统中，加入约430g分析纯氨水，调节pH值为6。
将步骤(2)中剩余的15％的硝酸银溶液A，以100ml/min的流速加入系统搅拌反应，生成纳米银。
(4)将反应物经过固液分离、洗涤、干燥后处理过程，得到纳米和微米晶混合的银粉约470g，如图4所示，银粉的平均粒径为2.0μm。
对比例3制备纳米和微米晶混合的银粉D3#
(1)配液(同实施例3)
硝酸银溶液A：将750g硝酸银溶于2750g去离子水中搅拌溶解，并加入60g浓硝酸，配制硝酸银溶液A。其中，硝酸银溶液的浓度约为1.5mol/L，浓硝酸用量是硝酸银质量的0.08倍。
分散剂溶液B：将265g分散剂K30溶于3300g去离子水中搅拌溶解，配制成分散剂溶液B。其中分散剂用量约是硝酸银溶液A中硝酸银质量的0.35倍；溶液B中去离子水用量是硝酸银溶液A中去离子水用量的1.2倍。
抗坏血酸溶液C：将425g抗坏血酸溶于2750g去离子水中搅拌溶解，配制成抗坏血酸溶液C。其中抗坏血酸溶液C中抗坏血酸用量约为硝酸银溶液A中硝酸银摩尔量的0.55倍。
(2)微晶银粉的粒径控制制备(同实施例3)
在上述分散剂溶液B中加入约5g分析纯浓硝酸，此时溶液的pH值为5。
将85％的硝酸银溶液A和全部抗坏血酸溶液C以100ml/min的流速并流加入持续搅拌的溶液B中，氧化还原生成银微晶。其中85％的硝酸银溶液A加料用时约26分钟，全部抗坏血酸溶液C加料用时约30分钟。
(3)加入表面活性剂司盘80
在生成微晶银粉的原位反应系统中，加入约430g分析纯氨水，调节pH值为6，再加入12g的入表面活性剂司盘80。其中表面活性剂司盘80的用量是硝酸银溶液A中硝酸银质量的1.6％。
(4)将反应物经过固液分离、洗涤、干燥后处理过程，得到纳米和微米晶混合的银粉约470g，银粉的平均粒径为2μm。
将上述实施例1～4制得的微晶银粉1#～4#，及对比例1制得的微晶银粉D1#，对比例2、3制得的银粉D2#、D3#的平均粒径、比表面积、振实密度，灼烧失重进行测试，测试结果见表1。
表1
由表1的结果可知，本申请实施例中微米晶银粉通过表面纳米复合后(微晶银粉1#～4#)，与表面光滑的微晶银粉相比(微晶银粉D1#)，粒径相似，粒径分布都比较窄，分散性均比较好，在比表面积和灼烧失重有增加的情况下，振实密度持平或略高；与微纳米晶混合的银粉相比(银粉D2#，银粉D3#)，粒径分布更窄、分散性有优势，比表面积略低，灼烧失重相当，振实密度有明显增加。综上，本申请制得的微晶银粉的粒径分布较窄，分散性好，振实密度高，有很好的应用前景。
分别将上述实施例1～4制得的微晶银粉1#～4#、及对比例1制得的微晶银粉D1#，对比例2、3制得的银粉D2#、D3#作为导电填料相，以92％重量份的松油醇和8％重量份的乙基纤维素(EC-STD-20)配制成为有机载体相，将银粉与有机载体按85：15的重量比例，分散混合均匀后，进行三辊轧制，分别得到浆料1#～4#和D1#～D3#，测试浆料的细度和粘度。将浆料1#～4#和D1#～D3#在单晶硅片上印刷成膜，600℃烧结15分钟后，测试电阻率。以上测试结果见表2。
表2
由表2的结果可知，由表面光滑的微晶银粉制备成浆料后(浆料D1#)，浆料的细度小、粘度较低，但是由于银粉的烧结活性较低，测试的电阻率相对较高。微纳米晶混合的银粉制备成浆料后(浆料D2#，浆料D3#)，由于纳米银粉的分散比较困难，导致浆料细度相对较大，同时浆料的粘度也略高，测试的电阻率也偏高；而本申请实施例中具有纳米银表面结构的微晶银粉制备浆料后(浆料1#～4#)，浆料的细度小，粘度适中、且浆料粘度与银粉粒径和比表的变化有对应变化规律，测得的电阻率最低。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种具有纳米银表面结构的微晶银粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)分别将硝酸银、还原剂和分散剂溶于去离子水，配制得到硝酸银溶液、还原剂溶液和分散剂溶液，所述还原剂与硝酸银的摩尔量比为0.5～2：1；
(2)在搅拌条件下，将硝酸银溶液总质量的70～95％和全部还原剂溶液同时加入到所述分散剂溶液中，制得银粉悬浮液；
(3)调节所述银粉悬浮液的pH为5～7，加入表面活性剂混合，然后加入剩余的硝酸银溶液搅拌反应；
(4)将步骤(3)的反应物经固液分离、洗涤、干燥后，得到所述具有纳米银表面结构的微晶银粉；
所述表面活性剂选自辛酸、十二酸、硬脂酸和油酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述表面活性剂为油酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述表面活性剂的加入量为硝酸银总质量的0.5～3.0％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的加入量为硝酸银总质量的1.0～2.0％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硝酸银溶液加入的流速为50～150mL/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硝酸银溶液加入的流速与步骤(2)中硝酸银溶液加入的流速相同。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，调节所述分散剂溶液的pH为4～8，然后以50～150mL/min的流速同时加入硝酸银溶液总质量的70～95％和全部还原剂溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液和还原剂溶液并流后匀速加入持续搅拌的分散剂溶液中。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硝酸银溶液和还原剂溶液加入的总时间控制在20～40min。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液和还原剂溶液加入的总时间为30min。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将硝酸银溶于去离子水中，并加入浓硝酸，浓硝酸的加入量为硝酸银质量的0.05～0.1倍，配制得到硝酸银溶液；
所述硝酸银溶液的浓度为1～2mol/L。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液的浓度为1.4～1.6mol/L。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂选自硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼和双氧水中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液中去离子水与所述硝酸银溶液中去离子水的质量相等。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮K10、聚乙烯吡咯烷酮K30和聚乙烯吡咯烷酮K90中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂与硝酸银的质量比为0.1～0.5：1。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂溶液中去离子水与所述硝酸银溶液中去离子水的质量比为1.0～1.5：1。
20.权利要求1～19任一项所述的制备方法制得的具有纳米银表面结构的微晶银粉，其特征在于，所述微晶银粉的形貌为球形或近似球形，粒径为0.5～3.0μm。
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Denomination of invention: A microcrystalline silver powder with nano silver surface structure and its preparation method Effective date of registration: 20230327 Granted publication date: 20210914 Pledgee: Jinan Branch of Qingdao Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG JIANBANG COLLOID MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980036193 |
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