CN115055673B - 一种全球形多晶银粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种全球形多晶银粉及其制备方法，属于新型银粉制备技术领域。该方法包括以下步骤：1)配制硝酸银溶液A、反应底液B和抗坏血酸溶液C，其中反应底液B中表面处理剂的重量为硝酸银溶液A中银重量的0.25‑0.5％，抗坏血酸溶液C中表面处理剂的重量为硝酸银溶液A中银重量的0.5‑1％，且抗坏血酸溶液C的pH为8‑10，2)将硝酸银溶液A和抗坏血酸溶液C同时加入至反应底液B中进行反应，硝酸银溶液A比抗坏血酸溶液C先加完；3)将步骤2)中的反应物经过固液分离、洗涤和干燥后，即得到粒径为2.0‑5.0μm全球形多晶银粉，该银粉的粒径分布窄、粒径可控性和球形度高、具有良好的分散性。

Description

一种全球形多晶银粉及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种全球形多晶银粉及其制备方法，属于新型银粉制备技术领域。

背景技术

金属银具有优异的导电导热性能和抗氧化性，广泛应用于厚膜导电浆料、高低温导电胶、电磁屏蔽、薄膜开关等电子浆料领域。银粉作为导电填料，是电子浆料的重要组成部分，是决定浆料性能的关键材料，也是目前使用最为广泛且用量最大的一种贵金属粉体材料。为了满足电子和微电子器件日新月异的功能需求，对电子浆料提出了更新和更高的性能要求。作为电子浆料的重要组成部分，银粉的形貌、粒径、分散性、比表面积等基础的粉体特征，对电子浆料的电性能、流动性、印刷性等起着重要影响。其中银粉的粒径和形貌更是影响银粉应用性能的关键指标。因此，制备性能优异的银粉是制备性能良好的电子浆料的关键因素之一。

银粉因形貌不同可分为片状银粉、球形银粉、花状银粉、树枝状银粉等，这些银粉因形貌不同具有不同的特点，应用在不同领域，其中在电子浆料领域中应用比较广泛的是片状银粉和球形银粉。片状银粉比表面积相对较大，颗粒间的接触主要是面接触或者线接触，电阻相对较低导电性较好。片状银粉主要应用在低温导电浆料中。微米亚微米球形银粉具有结晶度高、分散性好、导电性好的特征，而纳米球形银粉具有比表面积大、活性高的优点。微米球形银粉应用广泛，尤其是此类球形银粉在浆料中易堆积且填充密度高，因此在硅晶太阳能电池正面银浆中一般使用微米球形银粉。当微米级球形银粉应用在太阳能硅晶电池正面银浆领域时，浆料中银粉的组成比例高达90％左右，银粉是影响正面银浆性能的关键材料之一，银粉的形貌、粒径和粒径分布、分散和表面特性等直接影响正面银浆的丝网印刷性能；银粉的堆积和填充密度、表面结构和烧结活性等直接影响正面银浆的烧结特性和导电性能。特别是为了提高太阳能电池的转化效率，正面银浆采用细栅印刷，对球形银粉的形貌和粒径要求严苛，为了保证太阳能电池具有良好的电性能，一方面要求银粉振实密度大且粒径合适，另一方面则要求银粉的形貌具有高球形度以利于提高浆料的印刷性能。

为了达到上述要求，球形银粉制备的关键是获得粒径分布窄、粒径可控、分散性好、球形度高等的粉体，现有的球形银粉的制备方法大致上分为物理法和化学法两种，物理法主要有雾化法、蒸发冷凝法，化学法主要有化学还原法(液相化学还原法、电化学还原法、光化学还原法、微乳液法等)、银盐分解法(喷雾热分解法、光照法)。化学法制备球形银粉方法简单通常操作容易、成本低、易产业化，此类研究较多。例如，专利201710656662.8提供了一种大批量制备高分散高球形度超细银粉的方法，他们利用碱溶液作为形貌主调节剂，表面活性剂水溶液作为形貌副调节剂，制备出了高球形度的超细银粉。专利201611269944.4提供了一种大粒径银粉的制备方法，他们将硝酸银体系和还原体系调节至5～60摄氏度，在搅拌条件下，将硝酸银体系加入到还原体系中进行反应，最后可获得粒径大、分布窄、球形度高的银粉。专利202110829409.4中提供的了一种化学合成全球形银粉的制备方法，他们先将硝酸银溶液与柠檬酸三钠混合得到前驱体溶液，抗坏血酸溶液中加入分散剂得到还原剂溶液，在20-60℃的避光条件下，将前驱体溶液快速倾倒入还原剂溶液中，持续搅拌至反应结束，即可得到球形银粉。

专利201710656662.8提供的则是一种超细球形银粉的制备方法，粒径范围在0.3-3μm；专利201611269944.4提供的大粒径球形银粉制备方法，制得的银粉是类球形而不是真正的全球形。例如专利202110829409.4提供的方法虽然可以获得全球形银粉，但此方法单一产量小，且无法对粒径进行调控。

发明内容

为了解决上述问题，提供了一种全球形多晶银粉及其制备方法，该方法将液相还原法与微乳液法相结合，在反应底液B中利用不溶于水的表面处理剂获得水包油的微乳液，在特定pH下，抗坏血酸还原出的银晶粒能够定性聚集生长，从而得到粒径为2.0-5.0μm全球形多晶银粉。

根据本申请的一个方面，提供了一种全球形多晶银粉的制备方法，包括下述步骤：

1)配液：

将硝酸银溶于水中，得到硝酸银溶液A；

将含有表面处理剂的溶液加入水中，得到反应底液B，所述反应底液B中表面处理剂的重量为硝酸银溶液A中银重量的0.25-0.5％；

将抗坏血酸溶于水中，pH调节剂调节pH为8-10，之后加入含有表面处理剂的溶液，得到抗坏血酸溶液C，所述抗坏血酸溶液C中表面处理剂的重量为硝酸银溶液A中银重量的0.5-1％；

2)将所述硝酸银溶液A和抗坏血酸溶液C同时加入至反应底液B中进行反应，所述硝酸银溶液A的加料时间不大于所述抗坏血酸溶液C的加料时间，且所述硝酸银溶液A和抗坏血酸溶液C的加料时间差值不超过1min；

3)将步骤2)中的反应物经过固液分离、洗涤和干燥后，得到所述全球形多晶银粉。

该制备方法将硝酸银溶液A与添加了表面处理剂的抗坏血酸溶液C加入反应底液B中，步骤2)加完料之后，硝酸银也全部反应完，即可直接进行步骤3)，上述反应步骤操作简单，且摒弃了大量的分散剂，降低了银粉成本，最终获得的球形银粉表面包有一层表面处理剂，避免全球形多晶银粉团聚，提高银粉的球形完整度，并且在保持球形的同时获得较大的粒径。在反应底液B中表面处理剂的作用下，硝酸银和抗坏血酸在高pH范围下快速生成的晶粒定向聚集形成球形银粉，随着硝酸银溶液A与抗坏血酸溶液C的持续加入，抗坏血酸溶液C中的表面处理剂持续不断进入反应体系中，使得生成的银粉均匀地包裹一层表面处理剂，使得最后生成的银粉具有良好的分散性，还可以阻止银粉过分长大，从而使得银粉的粒径以及均匀程度得到保证。

优选的，所述硝酸银溶液A、反应底液B和抗坏血酸溶液C中所用的水为去离子水。

若硝酸银溶液A的加料时间和抗坏血酸溶液C的加料时间相差超过1min，则反应体系内pH值变低，则银粉的表面有毛刺，无法得到全球形的银粉，并且反应底液B中银颗粒浓度过高，使得银颗粒之间容易团聚。若抗坏血酸溶液C先加料完成，则反应体系的pH变高，导致银晶生成速度过快，最终形成的银粉表面不平整。

反应底液B中的表面处理剂，在反应早期起到晶种和定型的作用，反应底液B中的表面处理剂的用量越多，则银粉的粒径越小，然而当该处理剂超出0.5％时，反应底液B中微乳液颗粒度变多，受限于搅拌速度，使得微乳液颗粒颗粒大小不均一，从而使得银粉粒径在变小的同时无法保证其粒径分布。

可选地，所述硝酸银溶液A中硝酸银浓度为3～5mol/L，优选为3.5～4.5mol/L。该硝酸银的浓度能够均衡硝酸银的反应速度，提高生产效率，并且能够避免异形银粉的出现。

可选地，所述反应底液B中水的体积是硝酸银溶液A中水的体积的2.8-3.5倍。

可选地，所述含有表面处理剂的溶液中，所述表面处理剂的浓度为0.1-0.2g/ml，优选为0.2g/ml。该浓度能够保证表面处理剂在反应底液B和抗坏血酸溶液C中均匀分散，使得表面处理剂在反应底液B中能够起到定型和晶种作用，在抗坏血酸溶液C中起到分散作用。

可选地，所述含有表面处理剂的溶液中，所述表面处理剂选自辛酸、十二酸、硬脂酸和油酸中的至少一种；

溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和丙二醇中的至少一种，优选为乙醇，既能够提高与水的相容性，又能够在后续洗涤中便于除去，降低对环境的影响。

可选地，所述抗坏血酸溶液C中，抗坏血酸的浓度为1.5～2.5mol/L。

可选地，所述pH调节剂与所述硝酸银溶液A中硝酸银的摩尔比为(1.0～1.2):1。

可选地，所述pH调节剂选自氨水、碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠中的至少一种。

可选地，步骤2)中的反应温度为10-15℃，所述硝酸银溶液A和所述抗坏血酸溶液C的加料时间为15-18min，反应过程中，反应体系的pH为4-6。

硝酸银溶液A的加料速率为70-120ml/min，抗坏血酸溶液C的加料速率为80-160ml/min。

该反应温度使得硝酸银在低温下被还原为银粉，此温度能够提高银粉的生产效率，若反应温度过高，则反应速率加快，所得到的银粉表面不平整，并且会导致银粉聚集，进而降低银粉在导电浆料中的分散性。若加料时间过短，则得到的银粉粒径偏小，且粒径分布不均匀，若时间过长，则会降低生产速率，不利于产业化生产。在以抗坏血酸为还原剂的液相还原体系中，当反应pH值较小时，抗坏血酸的还原能力降低，从而降低反应体系中银的过饱和浓度和成核速度，这使得银晶核一旦形成，后续生成的银单质在原有的晶核上生长，则生成的银粉的颗粒变大；随着反应pH的升高，反应过程中生成银单质的速率不断加快，银粉体系中银的过饱和度增大，加速了银的成核速率，短时间内能形成较多的银晶粒，为了减低系统内能的需要，银晶粒趋向于聚集成球形。

根据本申请的另一个方面，提供了一种全球形多晶银粉，其采用上述任一项制备方法制备得到，所述全球形多晶银粉的粒径为2.0-5.0μm，所述全球形多晶银粉的振实密度为5.5-6.5g/cm³，优选为5.9-6.3g/cm³。

本申请的有益效果包括但不限于：

1.根据本申请的全球形多晶银粉的制备方法，所用设备和工艺简单，便于操作，反应条件温和，银粉生产周期短，重复性好、节能环保、适宜于工业放大和产业化应用。

2.根据本申请的全球形多晶银粉的制备方法，制备的银粉球形度高，银粉的粒径分布窄，平均粒径为2.0-5.0μm，且银粉的分散性好，能够提高导电浆料的印刷性能和导电性能。

3.根据本申请的全球形多晶银粉的制备方法，在反应底液B中表面处理剂起到定型和晶种的作用，随着抗坏血酸溶液C的持续加入，抗坏血酸溶液C中的表面处理剂均匀的包裹在生成的银粉表面，使得最后生成的银粉具有良好的分散性，还可以阻止银粉过分长大，从而使得银粉的粒径以及均匀程度得到保证。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例1制备的银粉1#的扫描电镜图。

图2为本申请实施例2制备的银粉2#的扫描电镜图。

图3为本申请实施例3制备的银粉3#的扫描电镜图。

图4为本申请对比例1制备的对比银粉D1#的扫描电镜图。

图5为本申请对比例2制备的对比银粉D2#的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中氨水、碳酸氢铵、碳酸氢钠均为分析纯浓度，氨水的重量分数为25％。

本申请中使用Malvern 2000粒径仪检测银粉粒径分布、Inspect S50扫描电镜检测银粉形貌、QDS-30全自动氮吸附比表面仪测试银粉比表面积、高温炉YX1207测试银粉灼烧失重、BT-302振实密度仪测试振实密度。

实施例1

1)配液

硝酸银溶液A：将825g硝酸银溶于675g去离子水中搅拌溶解，配制硝酸银溶液A，其中，硝酸银溶液的浓度约为4.2mol/L；

含有表面处理剂的乙醇溶液：将10g油酸分散到50ml乙醇中，配置成浓度为0.2g/ml的含有表面处理剂的乙醇溶液；

反应底液B：将7.8g含有表面处理剂的乙醇溶液在搅拌条件下加入到1900g去离子水中，得到反应底液B，反应底液B中表面处理剂的重量是硝酸银溶液A中银重量的0.3％；

抗坏血酸溶液C：将450g抗坏血酸溶于900g去离子水中搅拌溶解，然后加入360g氨水，最后再加入14.8g含有表面处理剂的乙醇溶液，得到抗坏血酸溶液C。抗坏血酸溶液C中抗坏血酸重量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.53倍，抗坏血酸溶液的浓度为1.6mol/L；抗坏血酸溶液C中的pH调节剂氨水重量与硝酸银的摩尔比约为1.1:1，抗坏血酸溶液C最终的pH约为9，抗坏血酸溶液C中表面处理剂重量是溶液A中银重量的0.57％。

2)将硝酸银溶液A与抗坏血酸溶液C分别以75ml/min、95ml/min流速并流加入到持续搅拌的反应底液B中，其中反应底液B的搅拌速度为100rmp，温度控制在10℃，反应过程中反应体系pH维持在4.5左右，硝酸银溶液A的加料时间为15min，抗坏血酸溶液C的加料时间为15.5min。

3)将步骤2)中的反应物经过固液分离、洗涤和干燥后，得到银粉1#，该银粉1#的重量为500g，银粉1#的平均粒径为4μm。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：反应底液B中，含有表面处理剂的乙醇溶液的加入量为9.9g，此时反应底液B中，表面处理剂是溶液A中银重量的0.38％；抗坏血酸溶液C中，含有表面处理剂的乙醇溶液的加入量为19.7g，此时抗坏血酸溶液C中表面处理剂重量是溶液A中银重量的0.76％，其余条件与实施例1相同，即制得银粉2#，该银粉2#的重量为500g，银粉2#的平均粒径为3μm。

实施例3

1)配液

硝酸银溶液A：将1320g硝酸银溶于1200g去离子水中搅拌溶解，配制硝酸银溶液A，其中，硝酸银溶液的浓度约为4mol/L；

含有表面处理剂的乙醇溶液：将20g辛酸分散到100ml乙醇中，配置成浓度为0.2g/ml的含有表面处理剂的乙醇溶液；

反应底液溶液B：将18.7g含有表面处理剂的乙醇溶液在搅拌条件下加入到3600g去离子水中，得到反应底液B，反应底液B中表面处理剂的重量是硝酸银溶液A中银重量的0.45％；

抗坏血酸溶液C：将790g抗坏血酸溶于1600g去离子水中搅拌溶解，然后加入630g氨水，最后再加入37.4g表面处理液乙醇溶液，得到抗坏血酸溶液C，抗坏血溶液C中抗坏血酸重量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.57倍，抗坏血酸溶液的浓度为1.63mol/L；溶液C中的pH调节剂氨水重量与硝酸银的摩尔比约为1.18:1，溶液C最终的pH约为9.5，抗坏血酸溶液C中表面处理剂重量是硝酸银溶液A中银重量的0.9％。

2)球形多晶银粉的合成

将硝酸银溶液A与抗坏血酸溶液C分别以120ml/min、160ml/min流速并流加入到持续搅拌的反应底液B中，其中反应底液B的搅拌速度为120rmp，温度控制在10℃；反应过程中反应体系pH维持在4.5左右；硝酸银溶液A的加料时间为16min，抗坏血酸溶液C的加料时间为17min。

3)将步骤2)中的反应物经过固液分离、洗涤和干燥后得到银粉3#，该银粉3#的重量为800g，银粉3#的平均粒径为2.5μm。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：步骤2)中，硝酸银溶液A的流速不变，抗坏血酸溶液C的流速为110ml/min，则硝酸银溶液A的加料时间依旧为15min，抗坏血酸溶液C的加料时间为14min，其余条件与实施例1相同，即制得对比银粉D1#，该对比银粉D1#的重量为500g，对比银粉D1#的平均粒径为2μm。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：步骤1)中，抗坏血酸溶液C的配制中加入160g氨水，使得抗坏血酸溶液C最终的pH约为6，由于本对比例相比于实施例1中抗坏血酸溶液C的体积减少，故本对比例抗坏血酸溶液C在相同95ml/min的流速下，抗坏血酸溶液C的加料时间为15min，与硝酸银溶液A的加料时间相同，其余条件也实施例1相同，即制得对比银粉D2#，该对比银粉D2#的重量为410g，对比银粉D2#的平均粒径为6μm。

实验例1

对上述实施例1-3和对比例1-2制备得到的银粉1#-3#和对比银粉D1#-D3#进行扫描电镜观察，并对其粒径、比表面积、振实密度、灼烧失重测试，结果如表1所示：

表1

参考图1-5和表1的测试结果可知，本申请实施例1-3所制备的全球形多晶银粉粒径分布窄、分散性好。对比例1中还原剂流速较快，导致反应底液B中pH过高，在合成过程中导致球形银粉表面生长速度不均一，最终形成具有毛刺球状的银粉。而对比例2中，减少抗坏血酸溶液C中的pH调节剂，使得在反应过程中反应底液B中的pH比较低，生成的对比银粉D2#表面包覆的表面处理剂减少，且因反应底液B中银颗粒浓度高，导致银粉直接容易堆积，最终所制得的对比银粉D2#的分散性差，粒径也变大。

实验例2

对上述实施例1-3和对比例1-2制备得到的银粉1#-3#、对比银粉D1#-D3#和市售的商用球形银粉(粒径为1.5μm)均以相同的比例、相同的载体制备银浆料，并且对银浆料粘度以及流变特性进行测试。银浆料的制备方法为：89wt％的银粉与11wt％载体混合均匀，三辊轧制后得银浆。其中载体配方如下：5wt％的乙基纤维素、10wt％的JH180触变剂、20wt％的邻苯二甲酸二丁酯、20wt％的二乙二醇丁醚醋酸酯、20wt％的二乙二醇丁醚、15wt％的松油醇和10wt％的十二醇酯。

对上述银浆料进行粘度测试及流变测试，结果见表2，测试条件如下：

粘度测试：使用仪器为BROOKFIELD DV-II+Pro粘度计，测试温度为25℃，转速分别为10rmp、30rmp、50rmp与100rmp，测试时间为1min。

流变测试：使用仪器为BROOKFIELD R/S plus流变仪，测试温度为25℃，测试方法为0-60/s持续增加剪切速率，时间为60s，降速曲线为时间60s，剪切速率由60/s降至0，选取1s、10s、60s、120s时的读数。

表2

导电银浆需要具有良好的触变性，这样才能在印刷时透过丝网且印刷的图案不变形。根据表2的测试结果可知，对比银粉1#得到的银浆料不仅触变性差，而且粘度高，在粘度测试时甚至出现了转子空转的迹象，这就导致在印刷时浆料易堵网；而对比银粉2#得到的银浆料虽然粘度低，但触变性差，流变仪转子速度由高降低后粘度无法恢复，这就导致其印刷效果一般，在一个印刷动作结束后，浆料易流淌，不利于连续印刷。将银粉1#-3#与商用球形银粉作对比，我们可以看出银粉1#-3#所制备的银浆料在银粉粒径超过2μm以上的情况下，虽然粘度低，但触变性依然较好，证明银粉1#-3#具有良好的印刷性能。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全球形多晶银粉的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)配液：

将硝酸银溶于水中，得到硝酸银溶液A；

将含有表面处理剂的溶液加入水中，得到反应底液B，所述反应底液B中表面处理剂的重量为硝酸银溶液A中银重量的0.25-0.5％；

将抗坏血酸溶于水中，pH调节剂调节pH为8-10，之后加入含有表面处理剂的溶液，得到抗坏血酸溶液C，所述抗坏血酸溶液C中表面处理剂的重量为硝酸银溶液A中银重量的0.5-1％；

2)将所述硝酸银溶液A和抗坏血酸溶液C同时加入至反应底液B中进行反应，所述硝酸银溶液A的加料时间不大于所述抗坏血酸溶液C的加料时间，且所述硝酸银溶液A和抗坏血酸溶液C的加料时间差值不超过1min，反应过程中，反应体系的pH为4-6；

3)将步骤2)中的反应物经过固液分离、洗涤和干燥后，得到所述全球形多晶银粉；

所述含有表面处理剂的溶液中，所述表面处理剂的浓度为0.1-0.2g/ml，所述表面处理剂选自辛酸、十二酸、硬脂酸和油酸中的至少一种，溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和丙二醇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的全球形多晶银粉的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液A中硝酸银浓度为3～5mol/L。

3.根据权利要求2所述的全球形多晶银粉的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液A中硝酸银浓度为3.5～4.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的全球形多晶银粉的制备方法，其特征在于，所述反应底液B中水的体积是硝酸银溶液A中水的体积的2.8-3.5倍。

5.根据权利要求1所述的全球形多晶银粉的制备方法，其特征在于，所述含有表面处理剂的溶液中，所述表面处理剂的浓度为0.2g/ml。

6.根据权利要求1所述的全球形多晶银粉的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸溶液C中，抗坏血酸的浓度为1.5～2.5mol/L。

7.根据权利要求1所述的全球形多晶银粉的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂与所述硝酸银溶液A中硝酸银的摩尔比为(1.0～1.2):1。

8.根据权利要求7所述的全球形多晶银粉的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂选自氨水、碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的全球形多晶银粉的制备方法，其特征在于，步骤2)中的反应温度为10-15℃，所述硝酸银溶液A和所述抗坏血酸溶液C的加料时间为15-18min。

10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的全球形多晶银粉，其特征在于，所述全球形多晶银粉的粒径为2.0-5.0μm。

Images