CN115831440A - 一种用于激光转印的低温固化导电银浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于激光转印的低温固化导电银浆及其制备方法，将醇醚类低沸点溶剂与高沸点溶剂混合制得混合溶剂，向混合溶剂中入分散剂、润湿剂、偶联剂混合，随后加入亚微米级球形银粉搅拌后离心混合，再加入树脂、增韧剂、引发剂、潜伏型促进剂、抑制剂进行离心，最后加入微米级片状银粉、微米级球形银粉、改性硅油，使用三辊机混合后得到成品银浆，本发明通过配方的改进，解决了体电阻高、脱模困难、残留多等现有技术问题，可以适用于更细栅16~18um的激光转印，具有体电阻低、高宽比大、不易断栅、残留少的优点，使得模板使用寿命大幅提升，可以进一步降低材料成本，能满足市场主流激光转印HJT太阳能电池电极的要求。

Description

一种用于激光转印的低温固化导电银浆及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池金属化技术领域，具体涉及一种用于激光转印的低温固化导电银浆及其制备方法。

背景技术

随着光伏电池技术不断进步，2021年已开启P型向N型迭代的趋势，迈向更高效率台阶，以TOPCon(Tunnel Oxide Passivating Contacts)隧穿氧化层钝化接触电池、HJT(HeterojunctionwithIntrinsicThinfilm)异质结电池为代表的N型技术路线陆续取得突破，产业化进程有望提速。而HJT相较TOPCon，拥有接触电阻和钝化效果更好，更适合薄片化，光电转换效率更高，能够适应下一代叠层电池的要求等优势。

由于HJT电池表面镀膜材料对温度的要求，所以相对于PERC、TOPcon电池采用的高温烧结银浆，HJT电池需要采用低温固化导电银浆进行表面金属化，这两种银浆的主要差别在于银粉形状、树脂、固化剂、触变剂等不相同。目前HJT电池主要采用丝网印刷工艺形成所需电极，而由于低温银浆中片状银粉的存在，使得过网性差，不利于更细的线网印刷；没有触变剂，很难形成更大的高宽比；单片银浆耗量大，是PERC电池的两倍多；随着硅片越来越薄，丝网印刷后的碎片率也逐渐上升。因此激光图形转印技术(PTP)将成为下一代金属化工艺的主要选择之一。

激光转印技术有如下优势：

1、栅线更细，可以达到16um以下而且在18um情况下浆料节省30％，在PERC上已经得到批量论证。在TOPCon、HJT等路线上的节省量会更高，但还未批量验证；

2、印刷高度一致性、均匀性优良，误差在2um，降低体电阻，提升FF；

3、激光转印为非接触式印刷，尤其是在未来硅片薄片化趋势下，可以避免挤压式印刷存在的隐裂、破片、污染、划伤等问题；

4、可以印刷出更大的高宽比，显著降低栅线遮光面积，提高光电转换效率。

然而在HJT低温固化导电银浆激光转印的实际应用中，与专利CN115083659A提到的适用于高温烧结工艺的银浆不同，仍存在如下缺陷和不足：

1、目前栅线只达到22um，在18um甚至16um栅线时，激光转印时很难顺利脱模，这是因为低温银浆不能采用如专利CN115083659A提到的二甲基硅油、聚醚聚硅氧烷共聚物等来提高浆料从载板上脱落的能力，因为这些材料在高温烧结型银浆中使用时，在700℃以上烧结时可以挥发或灰化，不影响体电阻率，而即使添加少量在低温浆料中，由于固化温度低于200℃，其无法挥发或灰化，仍会残留在栅线中，从而大幅增加栅线的体电阻率，降低光电转换效率；

2、与专利CN115083659A提到的乙基纤维素和聚乙烯缩丁醛等热塑性树脂不同，低温银浆需要使用热固型树脂，如环氧树脂，以及与之相对应的固化剂，而一般的环氧树脂分子量小，极性官能团少，导致内聚力有限，一方面对硅片表面的粘附力不足，不利于浆料转移；另一方面不利于浆料转移时与激光转印的模板发生弹性断裂。另外一般的环氧树脂固化剂在高速激光转印过程中，在浆料表面不能快速固化，一方面不利于与模板快速发生弹性断裂，在脱离时有少量残留在模板中，使得目前模板不能重复使用(一个模板只能转印几片硅片)，材料成本很高；另一方面在提升印刷速度的时候，随着激光功率的上升，浆料本身更容易发生断裂，产生断栅和飞溅，也会使得栅线坍塌或明显流动，从而降低栅线的高宽比和细线化的能力；

3、专利CN115083659A所使用的低沸点溶剂，其沸点都在210℃以上，需要激光器的功率更大，而且相较于沸点在170～200℃左右的溶剂，饱和蒸气压还是低了一些，不利于快速转印。而且根据开尔文方程液体的饱和蒸气压跟液体的密度，摩尔质量，表面张力等因素有关，因此选择摩尔质量更小的溶剂，或降低溶剂的表面张力，有助于提升饱和蒸气压，使得浆料更容易从模板中脱离。另外该专利所用的高沸点溶剂，其沸点都在250℃以上，不能在200℃以下烘干和固化时挥发，会残留在浆料中，增加体电阻率，因此也不适用于低温固化银浆。最后，目前激光转印采用的模板是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类材料，是一种热塑性聚酯，含有大量酯基和苯环，而专利CN115083659A所使用低沸点和高沸点溶剂基本都是脂类溶剂，也含有酯基，这样导致PET和溶剂的亲和力较强，不利于银浆从模板中完全脱离，会有银浆残留在模板中，使得模板不能重复使用，材料成本很高。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了一种用于激光转印的低温固化导电银浆及其制备方法，将醇醚类低沸点溶剂与高沸点溶剂混合制得混合溶剂，向混合溶剂中入分散剂、润湿剂、偶联剂混合，随后加入亚微米级球形银粉搅拌后离心混合，再加入树脂、增韧剂、引发剂、潜伏型促进剂、抑制剂进行离心，最后加入微米级片状银粉、微米级球形银粉、改性硅油，使用三辊机混合后得到成品银浆，本发明通过配方的改进，解决了体电阻高、脱模困难、残留多等现有技术问题，可以适用于更细栅16～18um的激光转印，具有体电阻低、高宽比大、不易断栅、残留少的优点，使得模板使用寿命大幅提升，可以进一步降低材料成本，能满足市场主流激光转印HJT太阳能电池电极的要求。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种用于激光转印的低温固化导电银浆，由以下重量百分比的原料制成：

微米级片状银粉15～19％、微米级球形银粉68～72％、亚微米级球形银粉3～7％、树脂1.57～4％、增韧剂0.73～1.44％、醇醚类低沸点溶剂1～2％、高沸点溶剂1～2％、偶联剂0.1～0.2％、分散剂0.1～0.3％、润湿剂0.1～0.2％、改性硅油0.1～0.2％、引发剂0.1～0.3％、潜伏型促进剂0.01～0.05％、抑制剂0.03～0.1％。

作为本发明的一种改进，所述微米级片状银粉粒径D50为2～3um，所述微米级球形银粉粒径D50为1～2um，所述亚微米级球形银粉粒径D50为0.2～0.5um。

作为本发明的一种改进，所述树脂为氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、羧基封端聚酯树脂、羟基封端聚酯树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的任一种或多种；4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺、三缩水甘油基间氨基苯酚、三缩水甘油基对氨基苯酚、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的任一种或多种。所述增韧剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基异丁烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、

作为本发明的一种改进，所述醇醚类低沸点溶剂为二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、乙二醇己醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、2-甲基-2,4-戊二醇中的任一种或多种；

所述高沸点溶剂为1，5-戊二醇、二乙二醇二丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、油酸中的任一种或多种；

所述偶联剂为环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任一种或多种；

所述分散剂为聚磷酸酯BYK110、BYK111、多元胺酰胺的多元羧酸盐溶液ANTI-TERRA-204、含有酸基的亲水聚醚聚合物ED420、含有酸基和碱基的亲水聚醚聚合物ED120中的任一种或多种；

所述润湿剂为炔醇润湿分散剂、聚醚润湿分散剂、磷酸酯类润湿分散剂、氟素表面活性剂FC-4430、FN-6810含氟非离子表面活性剂、羧酸类氟碳表面活性剂、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的任一种或多种；

所述改性硅油为双端环氧改性硅油、侧链环氧改性硅油、羟基硅油、羧基硅油、丙烯酸酯硅油、端乙烯基改性硅油中的任一种或多种；

所述引发剂为吡啶鎓盐、苄基硫鎓盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐、4-羟基苯基二烷基硫鎓盐、UVI-6976、UVI-6992、光引发剂907中的任一种或多种；所述抑制剂为氢醌、叔丁基对苯二醌、二叔丁基对苯二醌、甲基氢醌、苯醌、叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、羟基甲苯二丁酯中的任一种或多种。

本发明还提供一种用于激光转印的低温固化导电银浆制备方法，包括以下步骤：

(1)将醇醚类低沸点溶剂与高沸点溶剂倒入烧杯中，置于恒温电磁搅拌器内与25℃下搅拌混合均匀，得到混合溶剂；

(2)向步骤(1)得到的混合溶剂中加入分散剂、润湿剂、偶联剂，于25℃下用恒温电磁搅拌器搅拌混合均匀，得到第一混合物；

(3)将亚微米级球形银粉沿烧杯壁缓慢倒入步骤(2)得到的第一混合物中，于25℃下用恒温电磁搅拌器搅拌混合后使用离心机混合均匀，得到第二混合物；

(4)向步骤(3)得到的第二混合物中依次缓慢加入树脂、增韧剂、引发剂、潜伏型促进剂、抑制剂，于25℃下启动恒温电磁搅拌器搅拌后使用离心机混合均匀，得到第三混合物；

(5)向步骤(4)得到的第三混合物中加入微米级片状银粉、微米级球形银粉、改性硅油，使用三辊机混合后得到成品银浆。

作为本发明的一种改进，所述步骤(1)中恒温电磁搅拌器转速为400rpm，搅拌时间为5min。

作为本发明的一种改进，所述步骤(2)中恒温电磁搅拌器转速为400rpm，搅拌时间为30min。

作为本发明的一种改进，所述步骤(3)与步骤(4)中恒温电磁搅拌器转速为600rpm，搅拌时间为1h，离心机转速为1200rpm，离心时间为30min。

作为本发明的一种改进，所述步骤(5)中三辊机转速为720rpm。

作为本发明的一种改进，所述步骤(4)中三辊机混合具体步骤为：

S1.初辊间隙80um和终辊间隙40um，混合3遍；

S2.初辊间隙40um和终辊间隙20um，混合3遍；

S3.初辊间隙20um和终辊间隙10um，混合3遍；

S4.初辊间隙15um和终辊间隙7um，混合5遍，使得分散均匀，得到成品银浆。

本发明的有益效果为：

(1)本发明改性硅油采用双端环氧改性硅油、侧链环氧改性硅油、羟基硅油、羧基硅油、丙烯酸酯硅油、端乙烯基改性硅油中的一种或多种，这些硅油虽然在200℃下不挥发，但是都含有反应基团，可以环氧树脂开环固化时，参与反应，从而降低电阻率，对栅线整体电阻率没有影响，同时提高栅线脱模效果，帮助浆料更好的从模板转移至硅片表面，调节浆料粘度和流变特性。

(2)本发明树脂采用氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、羧基封端聚酯树脂、羟基封端聚酯树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的一种或多种，由于其含有不饱和键，参与环氧固化反应，而且含有酯基或胺酯基官能团较多，极性强，内聚力大，使得可以在不增加体电阻的情况下提高了浆料与硅片的粘附力，有利于浆料转移时与激光转印的模板发生弹性断裂，不易产生断栅和飞溅以及栅线坍塌或明显流动，从而提高了栅线的高宽比和细线化的能力。

(3)本发明采用光引发剂：吡啶鎓盐、苄基硫鎓盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐、4-羟基苯基二烷基硫鎓盐、UVI-6976、UVI-6992、光引发剂907中的一种或多种，使得环氧树脂在高速激光转印过程中，浆料表面能够快速固化，一方面有利于与模板快速发生弹性断裂，而且在脱离时不容易残留在模板中，使得目前模板可以重复使用，降低材料成本；另一方面在提升印刷速度的时候，随着激光功率的上升，由于表面可以快速固化，蒸气压力作用在已固化的浆料表面，浆料本身可以承受更大的压力而不容易发生断裂，降低了断栅、飞溅、坍塌、流动等不良缺陷的产生，从而提高栅线的高宽比和细线化的能力。

(4)本发明采用醇醚类低沸点溶剂，二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、乙二醇己醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、2-甲基-2,4-戊二醇中的一种或多种，可以在激光辐照过程中，吸收少量能量即可迅速挥发，在密闭空间内产生蒸气压，促进浆料与模板的分离，而且沸点均在170℃以上，当浆料在模板上持续印刷时，不会导致粘度增大影响印刷性。采用高沸点溶剂，1，5-戊二醇、二乙二醇二丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、油酸中的一种或几种，可以平衡浆料在激光辐照过程中的蒸气压，降低浆料粘度满足印刷需求。以上所用溶剂均不含酯基和苯环，与模板材料PET的亲和力较弱，便于银浆从模板中完全脱离，减少银浆在模板中的残留，使得模板可以重复使用，降低材料成本。

(5)本发明采用炔醇润湿分散剂、聚醚润湿分散剂、磷酸酯类润湿分散剂、氟素表面活性剂FC-4430、FN-6810含氟非离子表面活性剂、羧酸类氟碳表面活性剂、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种，降低溶剂的表面张力，增加饱和蒸气压，从而改善银浆从模板上脱离的速度。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种用于激光转印的低温固化导电银浆，由以下重量百分比的原料制成：

微米级片状银粉(D50：2～3um)：15％；

微米级球形银粉(D50：1～2um)：72％；

亚微米级球形银粉(D50：0.2～0.5um)：5％；

树脂：氢化双酚A环氧树脂，1.57％；

增韧剂：1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1.08％；

低沸点溶剂：二乙二醇甲醚，2％；

高沸点溶剂：1，5-戊二醇，2％；

偶联剂：环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，0.2％；

分散剂：聚磷酸酯BYK110，0.3％；

润湿剂：炔醇润湿分散剂，0.2％；

改性硅油：双端环氧改性硅油，0.2％；

引发剂：吡啶鎓盐，0.3％；

潜伏型促进剂：SH-A100/A150，0.05％；

抑制剂：氢醌，0.1％。

具体制备步骤如下：

(1)将低沸点溶剂二乙二醇甲醚，2％和高沸点溶剂1，5-戊二醇，2％倒入烧杯中，采用恒温电磁搅拌器，转速设定为400rpm，温度25℃，搅拌时间5min，混合均匀，得到混合溶剂；

(2)按照上述配方采用恒温电磁搅拌器，将分散剂聚磷酸酯BYK110，0.2％和偶联剂环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，0.2％、润湿剂：炔醇润湿分散剂，0.2％倒入混合溶剂中，转速设定为400rpm，温度25℃，搅拌时间30min，混合均匀，得到第一混合物

(3)采用恒温搅拌器，将亚微米级球形银粉5％缓慢沿着烧杯壁缓慢倒入第一混合物中，转速设定为600rpm，温度25℃，搅拌时间1小时。然后使用离心机混合，转速1200rpm，温度25℃，时间30min。混合均匀，获得第二混合物；

(4)常温下采用恒温搅拌器在第二混合物中依次缓慢加入树脂氢化双酚A环氧树脂，1.57％、增韧剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1.08％、引发剂吡啶鎓盐，0.3％、潜伏型促进剂SH-A100/A150，0.05％、抑制剂氢醌，0.1％，转速设定为600rpm，搅拌时间1小时后，使用离心机转速1200rpm，温度25℃，时间30min，混合均匀，获得第三混合物；

(5)最后在第三混合物中加入微米级片状银粉15％、微米级球形银粉72％、改性硅油双端环氧改性硅油，0.2％，使用三辊机混合，设定转速720rpm。第一步，初辊间隙80um和终辊间隙40um，混合3遍；第二步，初辊间隙40um和终辊间隙20um，混合3遍；第三步，初辊间隙20um和终辊间隙10um，混合3遍；第四步，初辊间隙15um和终辊间隙7um，混合5遍。使得分散均匀，得到成品银浆。

实施例2

一种用于激光转印的低温固化导电银浆，由以下重量百分比的原料制成：

微米级片状银粉(D50：2～3um)：16％；

微米级球形银粉(D50：1～2um)：69％；

亚微米级球形银粉(D50：0.2～0.5um)：7％；

树脂：氢化双酚F环氧树脂，3％；

增韧剂：四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，1.17％；

低沸点溶剂：乙二醇己醚，1.44％；

高沸点溶剂：三乙二醇甲醚，1.44％；

偶联剂：缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，0.15％；

分散剂：多元胺酰胺的多元羧酸盐溶液ANTI-TERRA-204，0.15％；

润湿剂：FN-6810含氟非离子表面活性剂，0.2％；

改性硅油：羟基硅油，0.15％；

引发剂：二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐，0.2％；

潜伏型促进剂：2-甲基咪唑，0.03％；

抑制剂：叔丁基邻苯二酚，0.07％。

具体制备步骤如下：

(1)将低沸点溶剂乙二醇己醚，1.44％和高沸点溶剂三乙二醇甲醚，1.44％倒入烧杯中，采用恒温电磁搅拌器，转速设定为400rpm，温度25℃，搅拌时间5min，混合均匀，得到混合溶剂；

(2)按照上述配方采用恒温电磁搅拌器，将分散剂多元胺酰胺的多元羧酸盐溶液ANTI-TERRA-204，0.15％和偶联剂缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，0.15％、润湿剂：FN-6810含氟非离子表面活性剂0.2％倒入混合溶剂中，转速设定为400rpm，温度25℃，搅拌时间30min，混合均匀，得到第一混合物

(3)采用恒温搅拌器，将亚微米级球形银粉7％缓慢沿着烧杯壁缓慢倒入第一混合物中，转速设定为600rpm，温度25℃，搅拌时间1小时。然后使用离心机混合，转速1200rpm，温度25℃，时间30min。混合均匀，获得第二混合物；

(4)常温下采用恒温搅拌器在第二混合物中依次缓慢加入树脂氢化双酚F环氧树脂，3％、增韧剂四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，1.17％、引发剂二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐，0.2％、潜伏型促进剂2-甲基咪唑，0.03％、抑制剂叔丁基邻苯二酚，0.07％，转速设定为600rpm，搅拌时间1小时后，使用离心机转速1200rpm，温度25℃，时间30min，混合均匀，获得第三混合物；

(5)最后在第三混合物中加入微米级片状银粉16％、微米级球形银粉69％、改性硅油羟基硅油，0.15％，使用三辊机混合，设定转速720rpm。第一步，初辊间隙80um和终辊间隙40um，混合3遍；第二步，初辊间隙40um和终辊间隙20um，混合3遍；第三步，初辊间隙20um和终辊间隙10um，混合3遍；第四步，初辊间隙15um和终辊间隙7um，混合5遍。使得分散均匀，得到成品银浆。

实施例3

一种用于激光转印的低温固化导电银浆，由以下重量百分比的原料制成：

微米级片状银粉(D50：2～3um)：17％；

微米级球形银粉(D50：1～2um)：71％；

亚微米级球形银粉(D50：0.2～0.5um)：4％；

树脂：氢化双酚A环氧树脂2％、羧基封端聚酯树脂，2％；

增韧剂：N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷，1.44％；

低沸点溶剂：2-甲基-2,4-戊二醇，1％；

高沸点溶剂：油酸，1％；

偶联剂：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，0.1％；

分散剂：含有酸基和碱基的亲水聚醚聚合物ED120，0.1％；

润湿剂：甲基丙烯酸十三氟辛酯，0.1％；

改性硅油：端乙烯基改性硅油，0.1％；

引发剂：UVI-6976，0.1％；

潜伏型促进剂：二乙二醇二乙烯基醚，0.01％；

抑制剂：羟基甲苯二丁酯，0.05％。

具体制备步骤如下：

(1)将低沸点溶剂2-甲基-2,4-戊二醇，1％和高沸点溶剂油酸，1％倒入烧杯中，采用恒温电磁搅拌器，转速设定为400rpm，温度25℃，搅拌时间5min，混合均匀，得到混合溶剂；

(2)按照上述配方采用恒温电磁搅拌器，将分散剂含有酸基和碱基的亲水聚醚聚合物ED120，0.1％和偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.1％、润湿剂：甲基丙烯酸十三氟辛酯，0.1％倒入混合溶剂2％中，转速设定为400rpm，温度25℃，搅拌时间30min，混合均匀，得到第一混合物；

(3)采用恒温搅拌器，将亚微米级球形银粉4％缓慢沿着烧杯壁缓慢倒入第一混合物中，转速设定为600rpm，温度25℃，搅拌时间1小时。然后使用离心机混合，转速1200rpm，温度25℃，时间30min。混合均匀，获得第二混合物；

(4)常温下采用恒温搅拌器在第二混合物中依次缓慢加入树脂氢化双酚A环氧树脂2％、羧基封端聚酯树脂，2％、增韧剂N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷，1.44％、引发剂UVI-6976，0.1％、潜伏型促进剂二乙二醇二乙烯基醚，0.01％、抑制剂羟基甲苯二丁酯，0.05％，转速设定为600rpm，搅拌时间1小时后，使用离心机转速1200rpm，温度25℃，时间30min，混合均匀，获得第三混合物；

(5)最后在第三混合物中加入微米级片状银粉17％、微米级球形银粉71％、改性硅油端乙烯基改性硅油0.1％，使用三辊机混合，设定转速720rpm。第一步，初辊间隙80um和终辊间隙40um，混合3遍；第二步，初辊间隙40um和终辊间隙20um，混合3遍；第三步，初辊间隙20um和终辊间隙10um，混合3遍；第四步，初辊间隙15um和终辊间隙7um，混合5遍。使得分散均匀，得到成品银浆。

实施例4

一种用于激光转印的低温固化导电银浆，由以下重量百分比的原料制成：

微米级片状银粉(D50：2～3um)：18％；

微米级球形银粉(D50：1～2um)：68％；

亚微米级球形银粉(D50：0.2～0.5um)：6％；

树脂：氢化双酚F环氧树脂1％、羟基封端聚酯树脂1.5％；

增韧剂：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯0.3％、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯0.3％、3,4-环氧环己基甲基异丁烯酸酯0.3％；

低沸点溶剂：二乙二醇乙醚1％、乙二醇己醚1％；

高沸点溶剂：二乙二醇二丁醚1％、三乙二醇甲醚0.5％；

偶联剂：3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷0.06％、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.06％；

分散剂：BYK111，0.09％、ANTI-TERRA-204，0.09％；

润湿剂：聚醚润湿分散剂0.15％、磷酸酯类润湿分散剂0.1％；

改性硅油：侧链环氧改性硅油0.08％、羟基硅油0.1％；

引发剂：苄基硫鎓盐0.1％、二芳基碘鎓盐0.1％、三芳基硫鎓盐0.05％；

潜伏型促进剂：EA-3201，0.01％、N-乙烯基咔唑0.01％、吩噻嗪0.01％、2-乙基-4-甲基咪唑，0.01％；

抑制剂：叔丁基对苯二醌0.02％、甲基氢醌0.02％、2,5-二叔丁基对苯二酚0.02％、对苯二酚单甲醚，0.02％。

具体制备步骤如下：

(1)将低沸点溶剂二乙二醇乙醚1％、乙二醇己醚1％，高沸点溶剂：二乙二醇二丁醚1％、三乙二醇甲醚0.5％倒入烧杯中，采用恒温电磁搅拌器，转速设定为400rpm，温度25℃，搅拌时间5min，混合均匀，得到混合溶剂；

(2)按照上述配方采用恒温电磁搅拌器，将分散剂BYK111，0.09％、ANTI-TERRA-204，0.09％和偶联剂3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷0.06％、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.06％，润湿剂：聚醚润湿分散剂0.15％、磷酸酯类润湿分散剂0.1％倒入混合溶剂中，转速设定为400rpm，温度25℃，搅拌时间30min，混合均匀，得到第一混合物；

(3)采用恒温搅拌器，将亚微米级球形银粉6％缓慢沿着烧杯壁缓慢倒入第一混合物中，转速设定为600rpm，温度25℃，搅拌时间1小时。然后使用离心机混合，转速1200rpm，温度25℃，时间30min。混合均匀，获得第二混合物；

(4)常温下采用恒温搅拌器在第二混合物中依次缓慢加入树脂氢化双酚F环氧树脂1％、羟基封端聚酯树脂1.5％，增韧剂3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯0.3％、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯0.3％、3,4-环氧环己基甲基异丁烯酸酯0.3％，引发剂苄基硫鎓盐0.1％、二芳基碘鎓盐0.1％、三芳基硫鎓盐0.05％，潜伏型促进剂EA-3201，0.01％、N-乙烯基咔唑0.01％、吩噻嗪0.01％、2-乙基-4-甲基咪唑，0.01％，抑制剂叔丁基对苯二醌0.02％、甲基氢醌0.02％、2,5-二叔丁基对苯二酚0.02％、对苯二酚单甲醚，0.02％，转速设定为600rpm，搅拌时间1小时后，使用离心机转速1200rpm，温度25℃，时间30min，混合均匀，获得第三混合物；

(5)最后在第三混合物中加入微米级片状银粉18％、微米级球形银粉68％，改性硅油侧链环氧改性硅油0.08％、羟基硅油0.1％，使用三辊机混合，设定转速720rpm。第一步，初辊间隙80um和终辊间隙40um，混合3遍；第二步，初辊间隙40um和终辊间隙20um，混合3遍；第三步，初辊间隙20um和终辊间隙10um，混合3遍；第四步，初辊间隙15um和终辊间隙7um，混合5遍。使得分散均匀，得到成品银浆。

实施例5

一种用于激光转印的低温固化导电银浆，由以下重量百分比的原料制成：

微米级片状银粉(D50：2～3um)：19％；

微米级球形银粉(D50：1～2um)：70％；

亚微米级球形银粉(D50：0.2～0.5um)：3％；

树脂：氢化双酚A环氧树脂2％、聚氨酯改性环氧树脂1.5％；

增韧剂：3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯0.2％、3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷0.1％、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯0.2％、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷0.23％；

低沸点溶剂：二丙二醇甲醚1％、二丙二醇乙醚1％；

高沸点溶剂：三乙二醇甲醚0.5％、三乙二醇乙醚0.5％；

偶联剂：3-氨丙基三甲氧基硅烷0.09％、3-氨丙基三乙氧基硅烷0.09％；

分散剂：ED420，0.06％、ED120，0.06％；

润湿剂：羧酸类氟碳表面活性剂0.05％、甲基丙烯酸十二氟庚酯0.1％；

改性硅油：羧基硅油0.1％、丙烯酸酯硅油0.02％；

引发剂：4-羟基苯基二烷基硫鎓盐0.05％、UVI-6992，0.05％、光引发剂907，0.05％；

潜伏型促进剂：

UR 500，0.005％、3,4-二甲氧基苄醇0.005％、2-乙基己基乙烯醚0.005％、硫杂蒽酮0.005％；

抑制剂：二叔丁基对苯二醌0.01％、苯醌0.01％、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚0.01％。

具体制备步骤如下：

(1)将低沸点溶剂二丙二醇甲醚1％、二丙二醇乙醚1％，高沸点溶剂：三乙二醇甲醚0.5％、三乙二醇乙醚0.5％倒入烧杯中，采用恒温电磁搅拌器，转速设定为400rpm，温度25℃，搅拌时间5min，混合均匀，得到混合溶剂；

(2)按照上述配方采用恒温电磁搅拌器，将分散剂ED420，0.06％、ED120，0.06％和偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷0.09％、3-氨丙基三乙氧基硅烷0.09％、润湿剂：羧酸类氟碳表面活性剂0.05％、甲基丙烯酸十二氟庚酯0.1％倒入混合溶剂中，转速设定为400rpm，温度25℃，搅拌时间30min，混合均匀，得到第一混合物；

(3)采用恒温搅拌器，将亚微米级球形银粉3％缓慢沿着烧杯壁缓慢倒入第一混合物中，转速设定为600rpm，温度25℃，搅拌时间1小时。然后使用离心机混合，转速1200rpm，温度25℃，时间30min。混合均匀，获得第二混合物；

(4)常温下采用恒温搅拌器在第二混合物中依次缓慢加入树脂氢化双酚A环氧树脂2％、聚氨酯改性环氧树脂1.5％，增韧剂3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯0.2％、3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷0.1％、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯0.2％、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷0.23％，引发剂4-羟基苯基二烷基硫鎓盐0.05％、UVI-6992，0.05％、光引发剂907，0.05％；潜伏型促进剂

UR 500，0.005％、3,4-二甲氧基苄醇0.005％、2-乙基己基乙烯醚0.005％、硫杂蒽酮0.005％，抑制剂二叔丁基对苯二醌0.01％、苯醌0.01％、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚0.01％，转速设定为600rpm，搅拌时间1小时后，使用离心机转速1200rpm，温度25℃，时间30min，混合均匀，获得第三混合物；

(5)最后在第三混合物中加入微米级片状银粉19％、微米级球形银粉70％、改性硅油羧基硅油0.1％、丙烯酸酯硅油0.02％，使用三辊机混合，设定转速720rpm。第一步，初辊间隙80um和终辊间隙40um，混合3遍；第二步，初辊间隙40um和终辊间隙20um，混合3遍；第三步，初辊间隙20um和终辊间隙10um，混合3遍；第四步，初辊间隙15um和终辊间隙7um，混合5遍。使得分散均匀，得到成品银浆。

对比结果

将上述导电浆料利用激光转印的方法制备太阳能电池的栅线电极。具体为：通过激光转印技术，将上述实施例及对比例中成品银浆印刷到带有TCO薄膜的硅片基板上(166×166mm)，激光辐照强度400W。将电池片在红外固化炉中烘干固化，将固化后的导电浆料冷却，形成栅线电极。

电极的性能对比如下表所示：

从上表可以看出，上述实施例的用于激光转印的低温固化导电银浆的导电性、印刷性等各项性能优越，能满足市场主流激光转印HJT太阳能电池电极的要求。

不同激光功率下，激光转印断栅情况对比以及模板使用次数对比如下表所示：

从上表可以看出，对比例在增加激光功率后，会出现断栅虚印等不良，而上述实施例的用于激光转印的低温固化导电银浆能够适应更高功率的激光转印工艺，没有断栅虚印等不良，更适合高功率高速印刷，有利于提高转印效率，降低成本。另外，采用实施例银浆后，模板内残留银浆明显减少，使得模板使用寿命大幅提升，可以进一步降低材料成本。

需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，在上述实施例的基础上还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于激光转印的低温固化导电银浆，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：

微米级片状银粉15~19%、微米级球形银粉68~72%、亚微米级球形银粉3~7%、树脂1.57~4%、增韧剂0.73~1.44%、醇醚类低沸点溶剂1~2%、高沸点溶剂1~2%、偶联剂0.1~0.2%、分散剂0.1~0.3%、润湿剂0.1~0.2%、改性硅油0.1~0.2%、引发剂0.1~0.3%、潜伏型促进剂0.01~0.05%、抑制剂0.03~0.1%。

2.根据权利要求1所述的一种用于激光转印的低温固化导电银浆，其特征在于：所述微米级片状银粉粒径D50为2~3um，所述微米级球形银粉粒径D50为1~2um，所述亚微米级球形银粉粒径D50为0.2~0.5um。

3.根据权利要求1所述的一种用于激光转印的低温固化导电银浆，其特征在于：

所述树脂为氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、羧基封端聚酯树脂、羟基封端聚酯树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的任一种或多种；

所述增韧剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基异丁烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、 4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺、三缩水甘油基间氨基苯酚、三缩水甘油基对氨基苯酚、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的任一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种用于激光转印的低温固化导电银浆，其特征在于：

所述醇醚类低沸点溶剂为二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、乙二醇己醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、2-甲基-2,4-戊二醇中的任一种或多种；

所述高沸点溶剂为1，5-戊二醇、二乙二醇二丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、油酸中的任一种或多种；

所述偶联剂为环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任一种或多种；

所述分散剂为聚磷酸酯BYK110、BYK111、多元胺酰胺的多元羧酸盐溶液ANTI-TERRA-204、含有酸基的亲水聚醚聚合物ED420、含有酸基和碱基的亲水聚醚聚合物ED120中的任一种或多种；

所述润湿剂为炔醇润湿分散剂、聚醚润湿分散剂、磷酸酯类润湿分散剂、氟素表面活性剂FC-4430、FN-6810 含氟非离子表面活性剂、羧酸类氟碳表面活性剂、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的任一种或多种；

所述改性硅油为双端环氧改性硅油、侧链环氧改性硅油、羟基硅油、羧基硅油、丙烯酸酯硅油、端乙烯基改性硅油中的任一种或多种；

所述引发剂为吡啶鎓盐、苄基硫鎓盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐、4-羟基苯基二烷基硫鎓盐、UVI-6976、UVI-6992、光引发剂907中的任一种或多种；

所述抑制剂为氢醌、叔丁基对苯二醌、二叔丁基对苯二醌、甲基氢醌、苯醌、叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、羟基甲苯二丁酯中的任一种或多种。

5.一种根据权利要求1所述的用于激光转印的低温固化导电银浆制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将醇醚类低沸点溶剂与高沸点溶剂倒入烧杯中，置于恒温电磁搅拌器内与25 ℃下搅拌混合均匀，得到混合溶剂；

（2）向步骤（1）得到的混合溶剂中加入分散剂、润湿剂、偶联剂，于25 ℃下用恒温电磁搅拌器搅拌混合均匀，得到第一混合物；

（3）将亚微米级球形银粉沿烧杯壁缓慢倒入步骤（2）得到的第一混合物中，于25 ℃下用恒温电磁搅拌器搅拌混合后使用离心机混合均匀，得到第二混合物；

（4）向步骤（3）得到的第二混合物中依次缓慢加入树脂、增韧剂、引发剂、潜伏型促进剂、抑制剂，于25 ℃下启动恒温电磁搅拌器搅拌后使用离心机混合均匀，得到第三混合物；

（5）向步骤（4）得到的第三混合物中加入微米级片状银粉、微米级球形银粉、改性硅油，使用三辊机混合后得到成品银浆。

6.根据权利要求5所述的一种用于激光转印的低温固化导电银浆制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中恒温电磁搅拌器转速为400 rpm，搅拌时间为5 min。

7.根据权利要求5所述的一种用于激光转印的低温固化导电银浆制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中恒温电磁搅拌器转速为400 rpm，搅拌时间为30 min。

8.根据权利要求5所述的一种用于激光转印的低温固化导电银浆制备方法，其特征在于：所述步骤（3）与步骤（4）中恒温电磁搅拌器转速为600 rpm，搅拌时间为1 h，离心机转速为1200 rpm，离心时间为30 min。

9.根据权利要求5所述的一种用于激光转印的低温固化导电银浆制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中三辊机转速为720 rpm。

10.根据权利要求5所述的一种用于激光转印的低温固化导电银浆制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中三辊机混合具体步骤为：

S1.初辊间隙80um和终辊间隙40um，混合3遍；

S2.初辊间隙40um和终辊间隙20um，混合3遍；

S3.初辊间隙20um和终辊间隙10um，混合3遍；

S4.初辊间隙15um和终辊间隙7um，混合5遍，使得分散均匀，得到成品银浆。