CN114694878A - 低温烧结的太阳能电池正面导电浆料及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温烧结的太阳能电池正面导电浆料及其制法和应用。该正面导电浆料的原料组成包括：导电金属粉、玻璃粉组合物及有机载体；其中，有机载体包括丙烯酸树脂和聚乙烯类树脂，按有机载体总重量为100份计，丙烯酸树脂和聚乙烯类树脂的含量总和为5份‑10份，且有机载体中不含纤维素树脂。本发明还提供了上述太阳能电池正面导电浆料的制备方法。本发明的太阳能电池正面导电浆料可以低温烧结且具有良好的印刷性和塑性。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以低温烧结的太阳能电池的正面导电浆料，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
随着太阳能电池技术发展及节能要求，电池制备中的烧结工艺温度要求越来越低，而烧结温度受限于需要高温烧结温度的电极浆料，因此，需要开发低温烧结的银浆。业内一直致力于适于低温烧结的玻璃技术和银粉技术开发，也取得了一定成绩，但当烧结峰值温度由900℃左右，降至750℃后，现有导电浆料中的有机载体在低温烧结中会有残留，会影响电池转化效率，为了更有效地提升低温烧结性浆料的性能，急需一种新型有机载体体系。
另一方面，光伏电池行业对正面带电极银浆精细线印刷能力要求越来越高，目前，最常用细线印刷有机载体体系为纤维素树脂与硅油配合，但这一体系在低温烧结时残留较高，在用丙烯酸、环氧等树脂等代替纤维素树脂，又出现了精细线印刷不良问题，很难做到精细线印刷和低温优异烧结性能。
现有的体系是乙基纤维素类树脂为主体树脂与触变剂，脱网助剂，及高沸点溶剂组成。但是，乙基纤维素具有烧结温度高，不易分解，烧结碳化有残留，对电池片效率转化影响较大。
有机体系由于是纤维素树脂为主体，粘结性较好，在印刷过程中不易脱网，在印刷中容易出现虚印，断栅，要大量的有机硅材料辅助，有机硅树脂不宜烧结有大量的残留，影响粘结玻璃的效果。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以低温烧结且具有良好的印刷性和塑性的太阳能电池用正面导电浆料。
为了实现上述技术问题，本发明提供了一种可以低温烧结(烧结峰值温度为 700℃-750℃)的太阳能电池正面导电浆料，该太阳能电池正面导电浆料的原料组成包括：导电金属粉、玻璃粉组合物及有机载体；其中，
有机载体包括丙烯酸树脂和聚乙烯类树脂，以有机载体总重量为100份计，有机载体中丙烯酸树脂和聚乙烯类树脂的含量总和为5份-10份，且有机载体中不含纤维素树脂。
本发明可以低温烧结的太阳能电池正面导电浆料通过优化有机载体的树脂组合，以丙烯酸树脂与聚乙烯类树脂的组合作为有机载体的树脂，可以明显降低烧结裂解、碳化的温度，能量也显著的减少，而且有助于细线印刷，适用更窄网版开口(小于25μm)印刷，细栅线宽度可达25μm以下，细栅线具有更大的高宽比。
在本发明的一具体实施方式中，以该太阳能电池正面导电浆料的总重量为100 份计，该太阳能电池正面导电浆料含有有机载体(4-15)份、玻璃粉组合物(0.5-5) 份和导电金属粉(80-95)份。
在本发明的一具体实施方式中，按有机载体总重量为100份计，丙烯酸树脂和聚乙烯类树脂的含量为6份、7份、8份、9份。丙烯酸树脂和聚乙烯类树脂的质量比为1:10-10:1；优选丙烯酸树脂和聚乙烯类树脂的质量比为1:5-5:1。
在本发明的一具体实施方式中，采用的丙烯酸树脂包括热塑性丙烯酸树脂和/或热固性丙烯酸树脂。优选丙烯酸树脂为改性丙烯酸树脂，一般改性基团可以为羟基、环氧、聚酯、聚醚等。
具体地，热塑性丙烯酸树脂是由丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物(如酯类、腈类、酰胺类)聚合得到的。
具体地，热固性丙烯酸树脂是以丙烯酸单体(比如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等)为基本成分，经交联得到的具有网络结构的丙烯酸聚合物。
在本发明的进一步的具体实施方式中，热塑性丙烯酸树脂为改性热塑性丙烯酸树脂；其中，改性热塑性丙烯酸树脂采用的改性剂为环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚醚中的一种或几种的组合；进一步地，改性热塑性丙烯酸树脂为聚酯改性丙烯酸树脂或聚酯多元醇丙烯酸树脂。
在本发明进一步的具体实施方式中，热固性丙烯酸树脂为苯乙烯丙烯酸共聚物树脂和/或改性热固性丙烯酸树脂；
具体地，改性热固性丙烯酸树脂为羟基丙烯酸及不同基团改性的丙烯酸树脂。比如，改性热固性丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂；其中，羟基丙烯酸树脂是以硬单体(如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)、软单体(如丙烯酸乙酯等)以及含羟基的功能单体(如丙烯酸羟乙酯等)为原料，在分子链调节剂的作用下，经自由基聚合制备得到的丙烯酸树脂。
在本发明的一具体实施方式中，采用的聚乙烯类树脂包括聚乙烯缩丁醛。其中，聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinyl Butyral，简称PVB)是由聚乙烯醇与丁醛在酸催化下缩合的产物。由于PVB分子含有较长支链，具有良好的柔顺性，成膜性，含有的官能团可以进行乙酞基的皂化反应。与玻璃、金属材料有很高的粘接力。同时因PVB为阳离子型树脂，对带有强烈阴离子的玻璃表面有极好的附着力，特别适用于硅片的丝印，可以很好弥补丙烯酸树脂的粘结性差，长期印刷的稳定性差的问题。优选聚乙烯缩丁醛的平均分子量小于80000，更优选聚乙烯缩丁醛的平均分子量小于10000。
本发明的可以低温烧结的太阳能电池正面导电浆料，有机载体树脂中优选带羧基或羟基的基团改性的丙烯酸树脂，可以提升与硅片湿膜的粘结性；而聚乙烯缩丁醛作为聚乙烯类树脂具有良好的印刷性可以很好的与丙烯酸树脂配合。以上复合树脂(丙烯酸树脂和聚乙烯类树脂)在烧结时裂解温度比纤维素类树脂低，且碳残留率低，尤其可以不使用或极少量使用硅油，就可以保证烧结后的银与电池片的接触，提升电效率。
在本发明的一具体实施方式中，有机载体还包括溶剂、触变剂、表面活性剂和助剂中一种或几种的组合。这些试剂共同作用实现润湿分散正面电极浆料的固体颗粒、使浆料具备良好流变性能及细线印刷能力。
其中，溶剂主要起到分散介质的作用，沸点较高，一般沸点在150℃以上，优选 200℃以上。溶剂包括醚类、醇类、醇醚类、脂肪链烃中的一种或几种的组合；溶剂优选为丙二醇苯醚、丙二醇甲醚、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙二酸二甲酯、二丙二醇丁醚、乙二醇、乙二醇苯醚醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、醇酯十二、松油醇、邻苯二甲酸二甲酯、乙二醇乙酸醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇丁醚中的一种或几种的组合。
其中，表面活性剂起到润湿分散粉体及调节浆料粘度的作用。表面活性剂可以为多价羧酸类、偶联剂类、硅酸盐类表面活性剂中的一种或几种的组合。
其中，触变剂为氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、聚乙烯蜡、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚二脲等中的一种或几种的组合。
其中，助剂可以为流平剂、润滑剂、润湿剂中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，采用的导电金属粉为银粉；优选银粉为球状、片状和树枝状中的一种形式或两种以上形式的组合。优选导电金属粉为球状银粉。
在本发明的一具体实施方式中，玻璃粉组合物可以为常用低熔点玻璃粉组合物，同样适用于高熔点玻璃。如铅系、碲系、铅碲系、碱金属玻璃、钒酸盐玻璃等。优选玻璃粉组合物为含铅玻璃粉和无铅玻璃粉中的至少一种。比如，玻璃粉组合物可以是氧化铅-氧化碲、氧化铅-氧化碲-氧化铋、氧化铋-氧化锌-氧化碲、氧化铋-氧化锌-氧化碲-氧化锂、氧化钠-氧化钨-氧化碲中的至少一种。
进一步地，玻璃粉组合物可以是非晶态、结晶、含有结晶、含有非晶态或上述的混合物。
在本发明的一具体实施方式中，该太阳能电池正面导电浆料的粘度为 150Pa·S-400Pa·S。
本发明的太阳能电池正面导电浆料具有的良好实现精细线印刷特性是指浆料具有良好触变性，高速印刷条件下变稀，使透墨变得容易，离网后，膏体迅速恢复高粘不易流动，保持精细线型。
本发明还提供了上述低温烧结的太阳能电池正面导电浆料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将有机载体、玻璃粉组合物和导电金属粉(一次性投料混合研磨或分次投料)混合研磨，得到平均刮板细度小于0.5μm，粘度为150Pa·S-400Pa·S的低温烧结的太阳能电池正面导电浆料。
在本发明的一具体实施方式中，有机载体按照以下步骤制备得到：
将有机载体的原料(一次性或分次投料)在水浴或油浴下常温搅拌3h-6h，升温至60℃-90℃(优选70℃)搅拌4h-8h，形成均匀混合物，冷却至常温，得到有机载体。
本发明还提供了一种太阳能电池，该太阳能电池含有由本发明的上述低温烧结的太阳能电池正面导电浆料形成的部件。
本发明还提供了上述太阳能电池的制备方法，该制备方法中本发明的太阳能电池正面导电浆料的烧结峰值温度为700℃-750℃。
本发明的可以低温烧结的太阳能电池正面导电浆料，通过以丙烯酸树脂和聚乙烯类树脂的组合作为有机载体的树脂，烧结可以降低约100℃左右的温度(烧结峰值温度为700℃-750℃)，可以节约10％-30％的能耗，而且烧结残留低，对与银接触更理想，提升了电池片的转换效率，同时保持优异的精细线印刷能力。
本发明的可以低温烧结的太阳能电池正面导电浆料，采用丙烯酸树脂和聚乙烯类树脂的组合物为有机载体的树脂，可以显著减低正面导电浆料的烧结温度及能量，并且残留率极低，明显提升效率，保证了良好的印刷性及塑性，同时绿色环保响应节能绿色生产的理念。
附图说明
图1为实施例7的太阳能电池正面导电浆料烧结的EL图片。
图2为对比例3的太阳能电池正面导电浆料烧结的EL图片。
图3为对比例4的太阳能电池正面导电浆料烧结的EL图片。
图4为实施例7与对比例4中有机载体树脂的DSC曲线变化。
图5为实施例9丝网印刷烧结后，细栅线3D金相显微镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例
本实施例提供了低温烧结的太阳能电池正面导电浆料，以太阳能电池正面导电浆料的总量为100重量份计，其含有(80-95)重量份的球形银粉，(0.5-5)重量份的碲系低温玻璃粉，(4-15)重量份的有机载体。其中，以有机载体的总重量为100份计，有机载体中包括(2-5)重量份的触变剂(聚酰胺蜡)，(3-6)重量份的牛油基丙烯二胺油酸脂(表面活性剂)，(60-80)重量份的乙二醇乙酸醋酸酯(溶剂)，(1-10)重量份的助剂(润滑剂)，(5-10)重量份的树脂(树脂的具体组成见表1)。
表1
上述实施例中，丙烯酸树脂B-1至B-4为日本三菱BR115/BR116(牌号)、德固赛PQ611N/LP/53(牌号)、日本综研化学SPB112/113(牌号)、帝斯曼B805/B66/302 (牌号)，聚乙烯树脂Y-1至Y-3为日本可乐丽14H/16H/60H(牌号)、日本积水化学 SM-1/SM-2/SM-5(牌号)、中国台湾长春化学PVB1/PVB2(牌号)。
对比例3
本对比例提供了一种太阳能电池正面导电浆料，以太阳能电池正面导电浆料的总量为100重量份计，其含有(80-95)重量份的球形银粉，(0.5-5)重量份的碲系低温玻璃粉，(4-15)重量份的有机载体。其中，以有机载体的总重量为100份计，有机载体中含有(2-5)重量份的触变剂(聚酰胺蜡)，(3-6)重量份的牛油基丙烯二胺油酸脂(表面活性剂)，(60-80)重量份的乙二醇乙酸醋酸酯(溶剂)，5.5份乙基纤维素，5份硅油。
对比例4
本对比例提供了一种太阳能电池正面导电浆料，以太阳能电池正面导电浆料的总量为100重量份计，其(80-95)重量份的球形银粉，(0.5-5)重量份的碲系低温玻璃粉，(4-15)重量份的有机载体。其中，以有机载体的总重量为100份计，有机载体中含有(60-80)重量份的乙二醇乙酸醋酸酯(溶剂)，(2-5)重量份的触变剂(聚酰胺蜡)，(3-6)重量份的牛油基丙烯二胺油酸脂(表面活性剂)，(1-10)重量份的助剂(润滑剂)，5.5份乙基纤维素。
将实施例和对比例的太阳能电池正面导电浆料通过丝网印刷工艺印制到电池片上，烘干、烧结后，形成精细电极栅线，通过EL、3D金相显微镜、P-V电性能测试仪测试断栅、断点情况、线型、光电转化效率等。丝网印刷网版选用无网节网版，细栅线网版开口20微米，烧结峰值温度为700℃-750℃，电池片为单晶PERC电池，测试值是10片电池片平均值。结果如表2所示。
表2
| 实施例 | 断栅情况 | 细线宽μm | 光电转化效率％ |
| 实施例1 | 合格 | 23 | 22.8 |
| 实施例2 | 合格 | 23.5 | 22.9 |
| 实施例3 | 合格 | 24 | 22.85 |
| 实施例4 | 合格 | 23 | 22.85 |
| 实施例5 | 合格 | 23.5 | 22.83 |
| 实施例6 | 合格 | 24.5 | 22.78 |
| 实施例7 | 合格 | 23 | 23 |
| 实施例8 | 合格 | 24 | 22.82 |
| 实施例9 | 合格 | 23.5 | 22.96 |
| 实施例10 | 合格 | 25 | 22.75 |
| 实施例11 | 合格 | 25.5 | 22.68 |
| 实施例12 | 合格 | 23.8 | 22.86 |
| 实施例13 | 合格 | 24 | 22.83 |
| 实施例14 | 合格 | 24.5 | 22.92 |
| 实施例15 | 合格 | 25 | 22.94 |
| 实施例16 | 合格 | 24 | 23 |
| 实施例17 | 合格 | 23.5 | 22.98 |
| 实施例18 | 合格 | 25 | 22.89 |
| 实施例19 | 合格 | 25.5 | 22.79 |
| 实施例20 | 合格 | 24 | 22.8 |
| 对比例1 | 不合格 | \ | \ |
| 对比例2 | 不合格 | \ | \ |
| 对比例3 | 不合格 | 26 | 22.68 |
| 对比例4 | 断栅严重 | \ | 18.43 |
图1为实施例7的太阳能电池正面导电浆料烧结的EL图片。图2为对比例3的太阳能电池正面导电浆料烧结的EL图片。图3是对比例4的太阳能电池正面导电浆料烧结的EL图片。通过图1、图2和图3可以看出，对比例3有断栅，不在质量合格范围内，对比例4断栅非常严重，不能够实现正常印刷，实施例7的印刷情况良好，透墨性好，基本没有断栅情况。
对比例4的纤维素载体(图4中的曲线A)与实施例7丙烯酸树脂和乙烯类树脂组合(图4中的曲线B)热分析如图4所示。对比试验纤维素载体DSC变化情况，前区有吸热过程不是很大，可以理解是溶剂挥发的需要，后去升温碳化燃烧在放热。实施例7的丙烯酸与聚乙烯醇缩丁醛组合制作的载体DSC曲线，从前区看吸热很多，明显是有溶剂挥发或者树脂的裂解的原因，部分随着继续升温，部分随溶剂挥发，部分碳化燃烧释放能量。通过以上比较可以看出，无论从焓值的大小及吸能与放能方面，本发明的丙烯酸树脂与聚乙烯缩丁醛的组合树脂具有最好的低温性能。
表3P-V电性能测试数据
| Uoc/V | Isc/A | Rs/Ω | FF％ | EFF％ | |
| 实施例7 | 0.69376 | 10.222 | 0.0016 | 81.84 | 0.2303 |
| 对比例3 | 0.69484 | 10.218 | 0.0032 | 80.50 | 0.2268 |
| 对比例4 | 0.63878 | 9.19 | 0.006 | 77.01 | 0.1843 |
通过表3可以看出，对比例3的串联电阻(Rs)高，短路电流(Isc)低，填充因子(FF)和光电转化效率(EFF)低，说明了残留及印刷不良对太阳能电池电性能的影响。结合图3的对比例4的EL图片可以看出，对比例4的电性能数据明显低，对比例4很差的印刷质量已经严重影响电性能。
图5为实施例9丝网印刷烧结后，细栅线的3D金相显微镜图，通过图5可以看出，细线平整，线型高且细，边缘溢宽少，银浆的精细线型及塑形性好。
Claims (10)
1.一种太阳能电池正面导电浆料，其中，该太阳能电池正面导电浆料的原料组成包括：导电金属粉、玻璃粉组合物及有机载体；其中，
所述有机载体包括丙烯酸树脂和聚乙烯类树脂，以有机载体总重量为100份计，有机载体中丙烯酸树脂和聚乙烯类树脂的含量总和为5份-10份，且所述有机载体中不含纤维素树脂。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池正面导电浆料，其中，所述丙烯酸树脂和聚乙烯类树脂的质量比为1:10-10:1；
优选地，该太阳能电池正面导电浆料的总重量为100份计，该太阳能电池正面导电浆料含有有机载体4份-15份、玻璃粉组合物0.5份-5份和导电金属粉80份-95份。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池正面导电浆料，其中，所述丙烯酸树脂包括热塑性丙烯酸树脂和/或热固性丙烯酸树脂；
优选地，所述热塑性丙烯酸树脂为改性热塑性丙烯酸树脂；
优选地，所述热固性丙烯酸树脂为苯乙烯丙烯酸共聚物树脂和/或改性热固性丙烯酸树脂。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池正面导电浆料，其中，所述改性热塑性丙烯酸树脂采用的改性剂为环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚醚中的一种或几种的组合；
优选地，所述改性热塑性丙烯酸树脂为聚酯改性丙烯酸树脂或聚酯多元醇丙烯酸树脂；
优选地，所述改性热固性丙烯酸树脂为羟基丙烯酸树脂。
5.根据权利要求1或2所述的太阳能电池正面导电浆料，其中，所述聚乙烯类树脂包括聚乙烯缩丁醛。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池正面导电浆料，其中，所述有机载体包括溶剂、触变剂、表面活性剂和助剂中一种或几种的组合；
优选地，所述溶剂为丙二醇苯醚、丙二醇甲醚、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙二酸二甲酯、二丙二醇丁醚、乙二醇、乙二醇苯醚醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、醇酯十二、松油醇、邻苯二甲酸二甲酯、乙二醇乙酸醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇丁醚中的一种或几种的组合；
优选地，所述表面活性剂为多价羧酸类、偶联剂类、硅酸盐类表面活性剂中的一种或几种的组合；
优选地，所述触变剂为氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、聚乙烯蜡、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚二脲中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的太阳能电池正面导电浆料，其中，该太阳能电池正面导电浆料的粘度为150Pa·S-400Pa·S。
8.权利要求1-7任一项所述的太阳能电池正面导电浆料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将有机载体、玻璃粉组合物和导电金属粉混合研磨，得到平均刮板细度小于0.5μm的太阳能电池正面导电浆料；
优选地，所述有机载体按照以下步骤制备得到：
将有机载体的原料在水浴或油浴下常温搅拌3h-6h，升温至60℃-90℃搅拌4h-8h，形成均匀混合物，冷却至常温，得到所述有机载体。
9.一种太阳能电池，该太阳能电池含有由权利要求1-7任一项所述的太阳能电池正面导电浆料形成的部件。
10.权利要求9所述的太阳能电池的制备方法，该制备方法中权利要求1-7任一项所述太阳能电池正面导电浆料的烧结峰值温度为700℃-750℃。
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