CN111590086A - 表面光滑超薄片状银粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面光滑超薄片状银粉及其制备方法与应用，先制备一定量的纳米片银晶种溶液，将晶种溶液与还原液混合，通过加入氧化混合溶液生长得到表面光滑超薄片状银粉，本发明提供一种工艺简单，成本低廉，可适用于工业化生产，银粉形貌易控制的表面光滑超薄片状银粉的制备方法。本发明解决了现有片状银粉制备方法中的工艺的不可控性、得到的银粉片径过大、形貌不均等问题，制备的银粉片径可控、厚度很薄、银粉表面光滑，通过电镜测试可发现本发明制备的银粉形貌非常均匀一致，未见球状颗粒。
Description
技术领域
本发明属于银粉制备技术，具体涉及一种表面光滑超薄片状银粉及其制备方法。
背景技术
目前，随着电子信息技术的高速发展，关于片状银粉的研究已经引起广泛重视。相比于非片状银粉，片状银粉有着独特的二维结构，使其具有更大的比表面积，在导电浆料中能够形成面接触从而获得更强的导电能力。现在市场上的片状银粉大多数通过球磨法制备，这种制备方法消耗更大的产能并且工艺程序繁琐，得到的片银表面具有较多的缺陷，容易被氧化，并且厚度也难以降低至100纳米以下，使其应用渐渐难以符合高速发展的市场需求，而见报道的化学法制备得到的片状银粉则多为不规则形貌的片银，厚度和片径难以控制。比如现有技术以表面活性剂和酸作为形貌调节剂，醇为助分散剂，将硝酸银加入到还原液中得到片状微米银粉，这种银粉表面不平整，且含有较多的球状颗粒。又比如将硝酸银溶在去离子水中，加入对苯二胺苯溶液，形成苯/水界面体系，静置反应得到银粉，所得银粉呈锯齿状，尺寸在10～30μm间，存在分散性和尺寸难以控制的问题。有鉴于此，亟需提供一种表面光滑超薄片状银粉的制备方法，以克服现有技术的缺点，即现有工艺的不可控性，得到的银粉片径过大，形貌不均一，无法很好地应用于目前高精度印刷设备。
发明内容
本发明公开了一种表面光滑超薄片状银粉及其制备方法与应用，先制备一定量的纳米片银晶种溶液，将晶种溶液与还原液混合，通过加入氧化混合溶液生长得到表面光滑超薄片状银粉，本发明提供一种工艺简单，成本低廉，可适用于工业化生产，银粉形貌易控制的表面光滑超薄片状银粉的制备方法。
本发明公开了一种表面光滑超薄片状银粉，其制备方法包括以下步骤：
(1)将银盐溶液、表面活性剂与定向形核剂混合得到混合溶液；然后加入氧化引发剂；然后加入还原剂A，反应得到纳米晶种溶液；
(2)然后将纳米晶种溶液与还原剂B、形貌调节剂混合得到混合还原溶液；然后将含有银盐溶液、生长控制剂的溶液加入混合还原溶液中，反应得到表面光滑超薄片状银粉。
本发明公开了上述表面光滑超薄片状银粉在制备导电银浆中的应用。
本发明表面光滑超薄片状银粉具有规则形状，其片径为1～5μm，厚度为10～50nm。
本发明中，步骤(1)中，银盐为硝酸银，表面活性剂为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，定向形核剂为醋酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸中的一种或几种，氧化引发剂为30wt.％浓度的双氧水，还原剂A为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸钠中的一种；银盐溶液中，银盐的浓度为0.05～0.5mmol/L；表面活性剂的浓度为0.1wt.％～1wt.％；定向形核剂的浓度为0.75～10mmol/L，以银盐溶液中的溶剂为基数；氧化引发剂与银盐的摩尔比为50～200﹕1，还原剂A与银盐的摩尔比为10～30﹕1。
本发明中，步骤(2)中，还原剂B为抗坏血酸、葡萄糖、水合肼中的一种，形貌调节剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种，生长控制剂为柠檬酸、异柠檬酸、氨水、乙二胺四乙酸二钠中的一种；纳米晶种溶液的浓度为0.1～1g/L，还原剂B的浓度为0.05～1mol/L，形貌调节剂的浓度为0.05wt.％～0.5wt.％；银盐溶液中，银盐浓度为0.1～0.4mol/L；生长控制剂浓度为0.02～0.2mol/L。
本发明中，步骤(1)的反应温度为20～60℃，步骤(2)的反应温度为0～60℃。
本发明中，步骤(1)中的反应液混合后的反应时间为30min，步骤(2)的反应液混合后的反应时间为60min。
现有技术认为在强酸性(pH为0～3)的条件下，可以高收率得到片状银粉，本发明中，纳米片银晶种生长的体系pH都在5左右，制备的银粉具有均一的片状结构，且取得超过99％的收率，尤其是本发明银片厚度达到几十纳米，远低于现有技术，取得意想不到的技术效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.解决了现有片状银粉制备方法中的工艺的不可控性，得到的银粉片径过大，形貌不均等问题。
2.还原得到的银粉片径可控，厚度很薄，银粉表面光滑。
3.合成工艺简单快速，后处理简便，设备成本低廉，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例二表面光滑超薄片状银粉的SEM图。
图2为实施例五表面光滑超薄片状银粉的SEM图。
图3为对比例一所得银粉的SEM图。
图4为对比例二所得银粉的SEM图。
具体实施方式
本发明公开的表面光滑超薄片状银粉的制备方法如下，(1)将银盐溶液、表面活性剂与定向形核剂混合得到混合溶液；然后加入氧化引发剂；然后加入还原剂A，反应得到纳米晶种溶液；(2)然后将纳米晶种溶液与还原剂B、、形貌调节剂混合得到混合还原溶液；然后将含有银盐溶液、生长控制剂的溶液加入混合还原溶液中，反应得到表面光滑超薄片状银粉。本发明原料都是市购产品，涉及的实验方法包括测试方法都为本领域常规方法。
实施例
表1实施例以及对比例组分配方
步骤(1)中，表面活性剂浓度、定向形核剂浓度都以硝酸银水溶液中的水为基数计算；将步骤(1)得到的纳米晶种溶液经过浓缩或者稀释，得到步骤(2)所需浓度的纳米晶种溶液；步骤(2)中，还原剂B浓度、形貌调节剂浓度都以纳米晶种溶液中的溶剂为基准计算，生长控制剂浓度以硝酸银水溶液中的水为基数计算，氧化溶液体积为纳米晶种溶液体积的9倍。
表面光滑超薄片状银粉的制备方法步骤如下：
步骤(1)纳米片银晶种溶液的制备：按表1浓度，将硝酸银水溶液(硝酸银浓度0.05～0.5mmol/L)、表面活性剂、定向形核剂混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入双氧水(30wt.％)作为引发剂，再将还原剂A加入上述混合溶液中进行反应30分钟得到纳米晶种溶液。
步骤(2)纳米片银晶种的生长：按表1浓度，取纳米晶种溶液与还原剂B、形貌调节剂混合得到混合还原溶液，向上述混合还原溶液中加入生长控制剂和硝酸银水溶液(硝酸银浓度0.1～0.4mmol/L)组成的氧化溶液(用量为纳米晶种溶液体积的9倍)，反应60分钟让纳米片银晶种生长，反应结束后，过滤反应液，滤饼经过去离子水洗涤后干燥，得到超薄片状银粉，形貌以及尺寸见表1，图1为实施例二表面光滑超薄片状银粉的SEM图，图2为实施例五表面光滑超薄片状银粉的SEM图。
本发明解决了现有片状银粉制备方法中的工艺的不可控性、得到的银粉片径过大、形貌不均等问题，制备的银粉片径可控、厚度很薄、银粉表面光滑，通过电镜测试可发现本发明制备的银粉形貌非常均匀一致，未见球状颗粒，片状银粉占比超过99％。
对比例一
(1)按实施例二的浓度，将表面活性剂、定向形核剂、双氧水、还原剂A加入水中，40℃搅拌得到溶液。
(2)按实施例二的浓度，取步骤(1)的溶液与还原剂B、形貌调节剂混合得到混合还原溶液，向上述混合溶液中加入生长控制剂和硝酸银水溶液(为步骤(1)与步骤(2)硝酸银水溶液加和)组成的氧化溶液，40℃反应，反应结束后，过滤反应液，滤饼经过去离子水洗涤后干燥，得到对比银粉，得到的对比银粉形貌复杂，除了片状，还存在大量球形、锥形等本领域认为性能不佳的形状，且收率为82.7％，说明银粉发生聚集且生成镀层，参见图3，为该对比例银粉的SEM图。
对比例二
按实施例二，将表面活性剂更换为十二烷基苯磺酸钠，其余不变，得到的对比银粉形貌复杂，为团聚状的厚片，且收率为86.3％，说明银粉发生聚集且生成镀层，参见图4，为该对比例银粉的SEM图。
对比例三
按实施例二，将氧化溶液体积为纳米晶种溶液体积的9倍更换为5倍，其余不变，得到的银粉厚度大，超过100nm，且收率为97.2％。
应用例
导电银浆，其制备方法为：按重量份，将邻苯二甲酸二丁酯20份，BYK-378流平剂5份，聚酰胺蜡1份，2份吐温80，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯45份，己二酸二甲酯25份，丙烯酸酯10份混合，在60℃条件下加热搅拌30min，配制成有机载体；按重量份，取D50为1.0μm、Tg点为300℃的玻璃粉1份，与上述制备的有机载体4.26份在分散机上分散均匀后，在三辊机上辊至细度5um以下，制得玻璃浆料；按重量份，取上述制备的表面光滑超薄片状银粉88份，与上述制备的玻璃浆料12份，在分散机上分散均匀后，在三辊机上辊至细度5um以下，得到用于太阳能电池的导电银浆。
采用常规方法，将导电银浆通过丝网印刷工艺在太阳能电池硅片正面钝化层上印刷形成主栅和细栅，烘干后在红外隧道炉中烧结，烧结峰温780℃，高于700℃时间3s，高于600℃的时间7s。浆料中的溶剂在烘干阶段挥发，其他有机物在高温段分解烧除，浆料中的玻璃粉和银粉熔融板结，烧穿钝化层，与硅片的PN结形成良好的欧姆接触，最终制备形成太阳能电池片。制成的电池片在I/V测试仪上进行常规电性能测试，实施例的短路电流明显高于对比例，且浆料的开压也稍高，最终的转化率明显高出对比例(以市售银浆为对比)：
| 实施例二 | 实施例五 | 市售银浆 | |
| 转化率％ | 18.92 | 18.89 | 18.53 |
CN101569935A公布了一种片状微米银粉的制备方法，将其实施例2制备的银粉代替本发明表面光滑超薄片状银粉用于导电银浆的制备，其余都不变，经过同样的测试，转化率为18.67％。
可以看出，本发明解决了现有片状银粉制备方法中的工艺的不可控性、得到的银粉片径过大、形貌不均等问题，制备的银粉片径可控、厚度很薄、银粉表面光滑，通过电镜测试可发现本发明制备的银粉形貌非常均匀一致，未见球状颗粒，片状银粉占比超过99％。而且经过具体应用实验，发现本发明银粉具有较现有市售银浆以及现有技术制备的银粉更好的转化率。
Claims (10)
1.一种表面光滑超薄片状银粉，其特征在于，所述表面光滑超薄片状银粉的制备方法包括以下步骤：
(1)将银盐溶液、表面活性剂与定向形核剂混合得到混合溶液；然后加入氧化引发剂；然后加入还原剂A，反应得到纳米晶种溶液；
(2)然后将纳米晶种溶液与还原剂B、形貌调节剂混合得到混合还原溶液；然后将含有银盐溶液、生长控制剂的溶液加入混合还原溶液中，反应得到表面光滑超薄片状银粉。
2.根据权利要求1所述表面光滑超薄片状银粉，其特征在于，所述表面光滑超薄片状银粉的片径为1～5μm，厚度为10～50nm。
3.根据权利要求1所述表面光滑超薄片状银粉，其特征在于，步骤(1)中，银盐为硝酸银，表面活性剂为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，定向形核剂为醋酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸中的一种或几种，氧化引发剂为30wt.％浓度的双氧水，还原剂A为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述表面光滑超薄片状银粉，其特征在于，步骤(1)中，混合溶液中，银盐溶液中，银盐的浓度为0.05～0.5mmol/L；表面活性剂的浓度为0.1wt.％～1wt.％；定向形核剂的浓度为0.75～10mmol/L，以银盐溶液中的溶剂为基数；氧化引发剂与银盐的摩尔比为50～200﹕1，还原剂A与银盐的摩尔比为10～30﹕1。
5.根据权利要求1所述表面光滑超薄片状银粉，其特征在于，步骤(2)中，还原剂B为抗坏血酸、葡萄糖、水合肼中的一种，形貌调节剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种，生长控制剂为柠檬酸、异柠檬酸、氨水、乙二胺四乙酸二钠中的一种；。
6.根据权利要求1所述表面光滑超薄片状银粉，其特征在于，步骤(2)中，纳米晶种溶液的浓度为0.1～1g/L，还原剂B的浓度为0.05～1mol/L，形貌调节剂的浓度为0.05wt.％～0.5wt.％；银盐溶液中，银盐浓度为0.1～0.4mol/L；生长控制剂浓度为0.02～0.2mol/L。
7.根据权利要求1所述表面光滑超薄片状银粉，其特征在于，骤(1)的反应温度为20～60℃，步骤(2)的反应温度为0～60℃；步骤(1)中的反应时间为30min，步骤(2)的反应时间为60min。
8.权利要求1所述表面光滑超薄片状银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将银盐溶液、表面活性剂与定向形核剂混合得到混合溶液；然后加入氧化引发剂；然后加入还原剂A，反应得到纳米晶种溶液；
(2)然后将纳米晶种溶液与还原剂B、形貌调节剂混合得到混合还原溶液；然后将含有银盐溶液、生长控制剂的溶液加入混合还原溶液中，反应得到表面光滑超薄片状银粉。
9.根据权利要求8所述表面光滑超薄片状银粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化溶液体积为纳米晶种溶液体积的9倍。
10.权利要求1所述表面光滑超薄片状银粉在制备导电银浆中的应用。
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