CN114192769B - 一种具有花状结构的银粉及其制备方法 - Google Patents
一种具有花状结构的银粉及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有花状结构的银粉及其制备方法，银粉是由具有较小尺寸的纳米薄片自组装成花状形态，其中，花状银粉中纳米薄片的大小在500‑800纳米，步骤(1)反应液的配制；步骤(2)银晶种的制备；步骤(3)具有花状结构银粉的制备步骤；(4)熟化与清洗。本发明具有花状结构的银粉的制备方法，该制备方法在常温状态下即可实施，而且不需要进行复杂后续处理，简单高效、工艺窗口较大，有利于稳定放大和连续化大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，涉及一种具有花状结构的银粉，尤其涉及一种具有花状结构的银粉的制备方法。
背景技术
相比较于所有其他金属，银具有最优异的导电性、导热性以及对可见光的反射性，而且化学稳定性较好，所以被广泛应用于微电子、光学材料、催化剂、生物医药等领域。目前对具有不同形貌结构银粉的制备研究很多，出现了球型银粉、线状银粉、片状银粉、微晶型银粉、多边形银粉等多种形貌结构的银粉。根据形貌结构的不同，银粉具有独特的性质，应用领域丰富多样。
作为光伏市场高度重视的主流产品，太阳能电池被开发利用，而导电银浆是其中的关键材料，银粉在银浆中作为导电相，其比重一般超过80％，重要程度显而易见。大量研究表明，银粉的体电阻率和烧结活性通常与银粉的形貌结构密切相关，高振实球形银粉的印刷性和烧结活性较好，同比条件下片状银粉的体电阻率更低，但分散性和取向等问题会影响印刷性能。太阳能电池低温银浆要求银粉具有低温烧结特性，一维纳米银线制备成本昂贵，二维微米银片在制备工艺中使用的助剂影响接触电阻，印刷过程中的取向会造成导电性不均匀，而具有三维花状结构的银粉在浆料中相互接触面积大，接触电阻低，更适用于低温银浆。
银粉的传统制备方法主要有物理法和化学法，由于物理法反应条件苛刻，而且银粉的粒径形貌难以控制，所以工业生产中常采用化学法，其中液相还原法操作便捷、成本较低，使用范围最为广泛。在已经公开的大量专利中，利用液相还原法制备的银粉大都是球形银粉，对花状结构的银粉研究很少。公开号为CN103737011A的专利提供1-3微米高振实球形银粉的制备方法，但制备的银粉表面过于光滑，在银浆中接触面积小，低温烧结活性差，无法适用于太阳能电池低温银浆；虽然公开号为CN103273082A的专利制备出花状球形银粉，但反应过程中引入杂质元素影响银粉纯度，而且反应条件有局限性，制备出的银粉形貌特征不明显，重复性较差，无法大批量工业生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有花状结构的银粉及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有花状结构的银粉，所述银粉是由具有较小尺寸的纳米薄片自组装成花状形态，其中，花状银粉中纳米薄片的大小在500-800纳米。
一种具有花状结构的银粉的制备方法，
包括以下步骤：
步骤(1)反应液的配制
a.配制氧化剂溶液，称取一定量的硝酸银于容器中，向其中加入定量的去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液A，其中，溶液A的浓度为0-5mol/L；
b.配制还原剂溶液，称取一定量的还原剂于容器中，向其中加入定量的去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入适量的pH调节剂，调节pH值为2-4，得到溶液B，其中，溶液B中还原剂的用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.5-3倍，溶液B中加入去离子水的量与溶液A中相同；
c.配制分散助剂溶液，称取一定量的分散助剂于容器中，向其中加入定量的去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液C，其中，溶液C中分散助剂的用量是溶液A中硝酸银质量的0.01-2倍，溶液C中加入去离子水的量是溶液A中的0.5-5倍；
步骤(2)银晶种的制备
a.称取各占上述配制溶液总量相同比例的溶液A、溶液B和溶液C，保持一定的反应温度，反应温度在10-40℃，其中，称取各占上述配制溶液总量相同比例的溶液A、溶液B和溶液C，称取比例为0-50％；
b.在持续搅拌转速均为280-320r/min状态下，先将上述称取的溶液A加入到称取的溶液C中，再将上述称取的溶液B匀速倒入其中，加料时长为1-5分钟；
步骤(3)具有花状结构银粉的制备
a.将步骤(2)反应完成后的全部溶液加入到剩余的溶液C中，保持一定的反应温度，反应温度在10-40℃；
b.在持续搅拌转速均为280-320r/min状态下，将剩余的全部上述溶液A和溶液B以相同的流量同时加入到步骤(3)的步骤a得到的溶液中，加料时长在5-30分钟；
步骤(4)熟化与清洗
a.将步骤(3)反应完成后得到的溶液继续搅拌反应，熟化时长在20-30分钟；
b.将步骤(4)的步骤a得到的最终产物用去离子水清洗彻底，分离烘干，即可得到具有花状结构的银粉。
优选地，所述的一种具有花状结构的银粉的制备方法，所述溶液A的浓度为0.1-1.5mol/L。
优选地，所述的一种具有花状结构的银粉的制备方法，所述步骤(1)中得到的溶液B中还原剂的用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.5-1倍，溶液B中加入去离子水的量与溶液A中相同，其中，溶液B中还原剂种类为丙三醇、抗坏血酸、乙二醇、葡萄糖、羟胺或水合肼中的一种或多种；
优选地，所述的一种具有花状结构的银粉的制备方法，所述步骤(1)中得到的溶液C中分散助剂的用量是溶液A中硝酸银质量的0.05-0.5倍，溶液C中加入去离子水的量是溶液A中的1-2倍，其中，溶液C中分散助剂种类为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、柠檬酸、马来酸或柠檬酸钠中的一种或多种。
优选地，所述的一种具有花状结构的银粉的制备方法，所述溶液B中pH调节剂为浓硫酸、浓硝酸、甲酸、乙酸、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
优选地，所述的一种具有花状结构的银粉的制备方法，步骤(2)的步骤a中，称取各占上述配制溶液总量相同比例的溶液A、溶液B和溶液C，称取比例为5-20％。
优选地，所述的一种具有花状结构的银粉的制备方法，
包括以下步骤：
步骤(1)反应液的配制
a.配制氧化剂溶液，称取800克硝酸银于容器中，加入9350克去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液A，其中硝酸银溶液的浓度为0.5mol/L；
b.配制还原剂溶液，称取480克抗坏血酸于容器中，加入9350克去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入8克氨水，调节pH值为3.0，得到溶液B，其中溶液B中抗坏血酸用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.58倍；
c.配制分散助剂溶液，称取360克分散助剂丁二酸于容器中，向其中加入10285克去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液C，其中分散助剂用量是溶液A中硝酸银质量的0.45倍，溶液C中加入去离子水的量是溶液A中的1.1倍；
步骤(2)银晶种的制备
a.称取各占上述配制溶液总量20％的溶液A、溶液B和溶液C，保持25℃；
b.在持续搅拌转速均为280r/min状态下，先将上述称取的溶液A加入到称取的溶液C中，再将上述称取的溶液B匀速倒入其中，加料时长为3分钟；
步骤(3)具有花状结构银粉的制备
a.将步骤(2)反应完成后的全部溶液加入到剩余的溶液C中，保持25℃；
b.在在持续搅拌转速均为280r/min状态下，将剩余的全部上述溶液A和溶液B以375mL/min的流量同时加入到步骤(3)的步骤a得到的溶液中，加料时长为20分钟；
步骤(4)熟化与清洗
a.将步骤(3)反应完成后得到的溶液继续搅拌反应，熟化20分钟；
b.将步骤(4)的步骤a得到的最终产物用去离子水清洗彻底，分离烘干，即可得到具有花状结构的银粉1#，经测试，银粉1#D10＝4.09μm，D50＝5.79μm，D90＝8.22μm，比表面积为2.91m2/g。
优选地，所述的一种具有花状结构的银粉的制备方法，
包括以下步骤：
步骤(1)反应液的配制
a.配制氧化剂溶液，称取800克硝酸银于容器中，加入4750克去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液A，其中硝酸银溶液的浓度为1mol/L；
b.配制还原剂溶液，称取580克抗坏血酸于容器中，加入4750克去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入1克浓硫酸，调节pH值为2.2，得到溶液B，其中溶液B中抗坏血酸用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.7倍；
c.配制分散助剂溶液，称取240克分散助剂丁二酸于容器中，向其中加入6650克去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液C，其中分散助剂用量是溶液A中硝酸银质量的0.3倍，溶液C中加入去离子水的量是溶液A中的1.4倍；
步骤(2)银晶种的制备
a.称取各占上述配制溶液总量6％的溶液A、溶液B和溶液C，保持20℃；
b.在持续搅拌转速均为320r/min状态下，先将上述称取的溶液A加入到称取的溶液C中，再将上述称取的溶液B匀速倒入其中，加料时长为1分钟；
步骤(3)具有花状结构银粉的制备
a.将步骤(2)反应完成后的全部溶液加入到剩余的溶液C中，保持20℃；
b.在持续搅拌转速均为320r/min状态下，将剩余的全部上述溶液A和溶液B以150mL/min的流量同时加入到步骤(3)的步骤a得到的溶液中，加料时长为30分钟；
步骤(4)熟化与清洗
a.将步骤(3)反应完成后得到的溶液继续搅拌反应，熟化20分钟；
b.将步骤(4)的步骤a得到的最终产物用去离子水清洗彻底，分离烘干，即可得到具有花状结构的银粉2#，经测试，银粉2#D10＝3.94μm，D50＝6.11μm，D90＝8.90μm，比表面积为2.43m2/g。
优选地，所述的一种具有花状结构的银粉的制备方法，
包括以下步骤：
步骤(1)反应液的配制
a.配制氧化剂溶液，称取800克硝酸银于容器中，加入5900克去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液A，其中硝酸银溶液的浓度为0.8mol/L；
b.配制还原剂溶液，称取520克抗坏血酸于容器中，加入5900克去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入6.5克氨水，调节pH值为2.8，得到溶液B，其中溶液B中抗坏血酸用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.63倍；
c.配制分散助剂溶液，称取280克分散助剂丁二酸于容器中，向其中加入7080克去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液C，其中分散助剂用量是溶液A中硝酸银质量的0.35倍，溶液C中加入去离子水的量是溶液A中的1.2倍；
步骤(2)银晶种的制备
a.称取各占上述配制溶液总量10％的溶液A、溶液B和溶液C，保持25℃；
b.在持续搅拌转速均为300r/min状态下，先将上述称取的溶液A加入到称取的溶液C中，再将上述称取的溶液B匀速倒入其中，加料时长为1分钟；
步骤(3)具有花状结构银粉的制备
a.将步骤(2)反应完成后的全部溶液加入到剩余的溶液C中，保持25℃；
b.在持续搅拌转速均为300r/min状态下，将剩余的全部上述溶液A和溶液B以180mL/min的流量同时加入到步骤(3)的步骤a得到的溶液中，加料时长为30分钟；
步骤(4)熟化与清洗
a.将步骤(3)反应完成后得到的溶液继续搅拌反应，熟化20分钟；
b.将步骤(4)的步骤a得到的最终产物用去离子水清洗彻底，分离烘干，即可得到具有花状结构的银粉3#，经测试，银粉3#D10＝3.69μm，D50＝5.98μm，D90＝9.05μm，比表面积为2.57m2/g。
在上述具有花状结构的银粉在太阳能电池低温银浆中的应用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1.本发明中具有花状结构的银粉，该银粉是由具有较小尺寸的纳米薄片自组装成花状形态，粒径范围在5-10微米，花状结构表面的层级纳米结构增加了银粉间的接触面积，能够提供大量的电活性位点，形成均匀的导电网络，导电性能优异。
2.本发明中具有花状结构的银粉的制备方法，利用“两步法”，首先合成较小粒径的银晶种前驱体，在此基础上二次加料，得到花状银粉，该方法的第一个过程是银原子在分散助剂的配位作用下发生取向生长得到片层结构，然后在反应热力学控制下逐渐长大形成三维花状形态，正是由于三维花状银粉中层级纳米结构的存在，有助于银粉在低温下的烧结。
3.本发明中具有花状结构的银粉的制备方法，由自身反应液制备得到银晶种，不需要另外添加成核剂，避免引入杂质，保证了银粉的高纯度。
4.本发明中具有花状结构的银粉的制备方法，在步骤(2)和步骤(3)中，以银晶种为基底，再以相同的流量和并流的方式二次加料，有利于反应的均匀进行和银粉粒径的可控。
5.本发明中具有花状结构的银粉的制备方法，该制备方法在常温状态下即可实施，而且不需要进行复杂后续处理，简单高效、工艺窗口较大，有利于稳定放大和连续化大批量生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明的实施例一制得的具有花状结构的银粉的扫描电镜图；
图2是本发明的实施例二制得的具有花状结构的银粉的扫描电镜图；
图3是本发明的对比例一制得的银粉的扫描电镜图；
图4是本发明的对比例二制得的银粉的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
如无特殊说明，本发明实施例中的原料和设备均通过商业途径购买，其中浓硫酸和氨水均为分析纯，浓硫酸的浓度为98wt％，氨水的浓度为25wt％。
本发明实施例中采用的测试方法和仪器有：Malvern 2000粒径分析仪测试银粉粒度分布，BELSORP-mini比表面积仪测试银粉比表面积，DR1900-05C紫外可见分光光度计测试银粉有效表面积，JEOL JSM-7800扫描电镜测试银粉形貌。
一种具有花状结构的银粉，所述银粉是由具有较小尺寸的纳米薄片自组装成花状形态，其中，花状银粉中纳米薄片的大小在500-800纳米。
其中，本发明中的银粉是由具有较小尺寸的纳米薄片自组装成花状形态，粒径范围在5-10微米，本发明中的结构的比表面积和有效表面积很大，提供大量的电活性位点，导电性能优异，并且该花状银粉具有良好的低温烧结特性，适用于太阳能电池低温银浆；此外，该制备方法简单高效、工艺窗口较大，有利于稳定放大和连续化大批量生产。
如果花状结构表面的层级纳米结构过少或者消失，则会导致银粉在浆料中的接触面积减小，从而造成较大的接触电阻，影响银粉的导电性能。因此，合适大小的层级纳米结构能够增加银粉间接触面积，形成均匀的导电网络，有助于银粉在低温下的烧结。
一种具有花状结构的银粉的制备方法，
包括以下步骤：
步骤(1)反应液的配制
a.配制氧化剂溶液，称取一定量的硝酸银于容器中，向其中加入定量的去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液A，其中，溶液A的浓度为0-5mol/L；
b.配制还原剂溶液，称取一定量的还原剂于容器中，向其中加入定量的去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入适量的pH调节剂，调节pH值为2-4，得到溶液B，其中，溶液B中还原剂的用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.5-3倍，溶液B中加入去离子水的量与溶液A中相同；
c.配制分散助剂溶液，称取一定量的分散助剂于容器中，向其中加入定量的去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液C，其中，溶液C中分散助剂的用量是溶液A中硝酸银质量的0.01-2倍，溶液C中加入去离子水的量是溶液A中的0.5-5倍；
步骤(2)银晶种的制备
a.称取各占上述配制溶液总量相同比例的溶液A、溶液B和溶液C，保持一定的反应温度，反应温度在10-40℃，其中，称取各占上述配制溶液总量相同比例的溶液A、溶液B和溶液C，称取比例为0-50％；
b.在持续搅拌转速均为280-320r/min状态下，先将上述称取的溶液A加入到称取的溶液C中，再将上述称取的溶液B匀速倒入其中，加料时长为1-5分钟；
步骤(3)具有花状结构银粉的制备
a.将步骤(2)反应完成后的全部溶液加入到剩余的溶液C中，保持一定的反应温度，反应温度在10-40℃；
b.在持续搅拌转速均为280-320r/min状态下，将剩余的全部上述溶液A和溶液B以相同的流量同时加入到步骤(3)的步骤a得到的溶液中，加料时长在5-30分钟；
步骤(4)熟化与清洗
a.将步骤(3)反应完成后得到的溶液继续搅拌反应，熟化时长在20-30分钟；
b.将步骤(4)的步骤a得到的最终产物用去离子水清洗彻底，分离烘干，即可得到具有花状结构的银粉。
本发明中所述溶液A的浓度为0.1-1.5mol/L。
本发明中所述步骤(1)中得到的溶液B中还原剂的用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.5-1倍，溶液B中加入去离子水的量与溶液A中相同，其中，溶液B中还原剂种类为丙三醇、抗坏血酸、乙二醇、葡萄糖、羟胺或水合肼中的一种或多种；
本发明中所述步骤(1)中得到的溶液C中分散助剂的用量是溶液A中硝酸银质量的0.05-0.5倍，溶液C中加入去离子水的量是溶液A中的1-2倍，其中，溶液C中分散助剂种类为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、柠檬酸、马来酸或柠檬酸钠中的一种或多种。
本发明中所述溶液B中pH调节剂为浓硫酸、浓硝酸、甲酸、乙酸、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
本发明中步骤(2)的步骤a中，称取各占上述配制溶液总量相同比例的溶液A、溶液B和溶液C，称取比例为5-20％。
结合实施例可以实现具有花状结构的银粉在太阳能电池低温银浆中的应用。
实施例一
一种具有花状结构的银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)反应液的配制
a.配制氧化剂溶液，称取800克硝酸银于容器中，加入9350克去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液A，其中硝酸银溶液的浓度为0.5mol/L；
b.配制还原剂溶液，称取480克抗坏血酸于容器中，加入9350克去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入8克氨水，调节pH值为3.0，得到溶液B，其中溶液B中抗坏血酸用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.58倍；
c.配制分散助剂溶液，称取360克分散助剂丁二酸于容器中，向其中加入10285克去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液C，其中分散助剂用量是溶液A中硝酸银质量的0.45倍，溶液C中加入去离子水的量是溶液A中的1.1倍；
步骤(2)银晶种的制备
a.称取各占上述配制溶液总量20％的溶液A、溶液B和溶液C，保持25℃；
b.在持续搅拌转速均为280r/min状态下，先将上述称取的溶液A加入到称取的溶液C中，再将上述称取的溶液B匀速倒入其中，加料时长为3分钟；
步骤(3)具有花状结构银粉的制备
a.将步骤(2)反应完成后的全部溶液加入到剩余的溶液C中，保持25℃；
b.在在持续搅拌转速均为280r/min状态下，将剩余的全部上述溶液A和溶液B以375mL/min的流量同时加入到步骤(3)的步骤a得到的溶液中，加料时长为20分钟；
步骤(4)熟化与清洗
a.将步骤(3)反应完成后得到的溶液继续搅拌反应，熟化20分钟；
b.将步骤(4)的步骤a得到的最终产物用去离子水清洗彻底，分离烘干，即可得到具有花状结构的银粉1#，经测试，如图1所示，银粉1#D10＝4.09μm，D50＝5.79μm，D90＝8.22μm，比表面积为2.91m2/g。
实施例二
一种具有花状结构的银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)反应液的配制
a.配制氧化剂溶液，称取800克硝酸银于容器中，加入4750克去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液A，其中硝酸银溶液的浓度为1mol/L；
b.配制还原剂溶液，称取580克抗坏血酸于容器中，加入4750克去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入1克浓硫酸，调节pH值为2.2，得到溶液B，其中溶液B中抗坏血酸用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.7倍；
c.配制分散助剂溶液，称取240克分散助剂丁二酸于容器中，向其中加入6650克去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液C，其中分散助剂用量是溶液A中硝酸银质量的0.3倍，溶液C中加入去离子水的量是溶液A中的1.4倍；
步骤(2)银晶种的制备
a.称取各占上述配制溶液总量6％的溶液A、溶液B和溶液C，保持20℃；
b.在持续搅拌转速均为320r/min状态下，先将上述称取的溶液A加入到称取的溶液C中，再将上述称取的溶液B匀速倒入其中，加料时长为1分钟；
步骤(3)具有花状结构银粉的制备
a.将步骤(2)反应完成后的全部溶液加入到剩余的溶液C中，保持20℃；
b.在持续搅拌转速均为320r/min状态下，将剩余的全部上述溶液A和溶液B以150mL/min的流量同时加入到步骤(3)的步骤a得到的溶液中，加料时长为30分钟；
步骤(4)熟化与清洗
a.将步骤(3)反应完成后得到的溶液继续搅拌反应，熟化20分钟；
b.将步骤(4)的步骤a得到的最终产物用去离子水清洗彻底，分离烘干，即可得到具有花状结构的银粉2#，经测试，如图2所示，银粉2#D10＝3.94μm，D50＝6.11μm，D90＝8.90μm，比表面积为2.43m2/g。
实施例三
所述的一种具有花状结构的银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)反应液的配制
a.配制氧化剂溶液，称取800克硝酸银于容器中，加入5900克去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液A，其中硝酸银溶液的浓度为0.8mol/L；
b.配制还原剂溶液，称取520克抗坏血酸于容器中，加入5900克去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入6.5克氨水，调节pH值为2.8，得到溶液B，其中溶液B中抗坏血酸用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.63倍；
c.配制分散助剂溶液，称取280克分散助剂丁二酸于容器中，向其中加入7080克去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液C，其中分散助剂用量是溶液A中硝酸银质量的0.35倍，溶液C中加入去离子水的量是溶液A中的1.2倍；
步骤(2)银晶种的制备
a.称取各占上述配制溶液总量10％的溶液A、溶液B和溶液C，保持25℃；
b.在持续搅拌转速均为300r/min状态下，先将上述称取的溶液A加入到称取的溶液C中，再将上述称取的溶液B匀速倒入其中，加料时长为1分钟；
步骤(3)具有花状结构银粉的制备
a.将步骤(2)反应完成后的全部溶液加入到剩余的溶液C中，保持25℃；
b.在持续搅拌转速均为300r/min状态下，将剩余的全部上述溶液A和溶液B以180mL/min的流量同时加入到步骤(3)的步骤a得到的溶液中，加料时长为30分钟；
步骤(4)熟化与清洗
a.将步骤(3)反应完成后得到的溶液继续搅拌反应，熟化20分钟；
b.将步骤(4)的步骤a得到的最终产物用去离子水清洗彻底，分离烘干，即可得到具有花状结构的银粉3#，经测试，银粉3#D10＝3.69μm，D50＝5.98μm，D90＝9.05μm，比表面积为2.57m2/g。
对比例一
对比例一的制备方法中使用明胶作为分散助剂，其他所有步骤和条件与实施例一中保持一致，制备得到对比银粉S1#，经测试，如图3所示，银粉S1#D10＝3.36μm，D50＝5.61μm，D90＝9.60μm，比表面积为0.45m2/g。
对比例二
对比例二的制备方法在步骤(2)和步骤(3)中，反应温度为60℃，其他所有步骤和条件与实施例一中保持一致，制备得到对比银粉S2#，经测试，如图4所示，银粉S2#D10＝0.43μm，D50＝1.21μm，D90＝2.58μm，比表面积为0.93m2/g。
将上述实施例中制备得到的具有花状结构的银粉1#-3#和对比例中制得的对比银粉S1#-S2#做粒径、比表面积和紫外可见光吸收光谱的表征分析，测试结果如表1所示。
表1
依据表1的结果显示，本发明实施例制备的具有花状结构的银粉1#-3#粒径分布均匀，比表面积较大，对比银粉S1#使用的分散助剂没有起到配位作用，银粉没有形成花状结构；对比银粉S2#的反应温度较高，形成微晶多面体结构，表面光滑，粒径小；此外，由紫外可见光吸收峰强弱可以得出，实施例制备的具有花状结构的银粉1#-3#的吸收峰强，对比银粉S1#-S2#的吸收峰弱，表示实施例制备的具有花状结构的银粉1#-3#的有效表面积明显高于对比银粉S1#-S2#。
将上述实施例中制得的具有花状结构的银粉1#-3#、对比例中制得的对比银粉S1#-S2#以及市售球形银粉制备太阳能电池低温银浆，将重量百分比65％银粉、20％树脂、10％玻璃粉和5％溶剂混合均匀，低压脱泡后制得6种太阳能电池低温银浆，在150℃固化后采用四探针电阻测试法做体积电阻率测试，在85℃/85％RH的高温高湿环境下做30天老化测试，测试结果如表2所示。
表2
结果显示，本发明实施例中具有花状结构的银粉1#-3#制得的太阳能电池低温银浆，体积电阻率明显低于对比银粉S1#-S2#和市售球形银粉制得的太阳能电池低温银浆，而且30天老化性能更出色，体积电阻率无明显变化，这表明花状层级结构增加了银粉间的接触面积，提供大量的电活性位点，形成均匀的导电网络，因此电阻率低，导电性能优异；对比银粉S1#-S2#和市售球形银粉表面相对光滑，银粉间以点接触为主，低温烧结效果差，所以电阻率较高，老化性能较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种具有花状结构的银粉的制备方法，所述银粉是由具有较小尺寸的纳米薄片自组装成花状形态，其中，花状银粉中纳米薄片的大小在500-800纳米，包括以下步骤：
步骤(1)反应液的配制
a.配制氧化剂溶液，称取一定量的硝酸银于容器中，向其中加入定量的去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液A，其中，溶液A的浓度为0-5mol/L；
b.配制还原剂溶液，称取一定量的还原剂于容器中，向其中加入定量的去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入适量的pH调节剂，调节pH值为2-4，得到溶液B，其中，溶液B中还原剂的用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.5-3倍，溶液B中加入去离子水的量与溶液A中相同；
c.配制分散助剂溶液，称取一定量的分散助剂于容器中，向其中加入定量的去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液C，其中，溶液C中分散助剂的用量是溶液A中硝酸银质量的0.01-2倍，溶液C中加入去离子水的量是溶液A中的0.5-5倍；
步骤(2)银晶种的制备
a.称取各占上述配制溶液总量相同比例的溶液A、溶液B和溶液C，保持一定的反应温度，反应温度在10-40℃，其中，称取各占上述配制溶液总量相同比例的溶液A、溶液B和溶液C，称取比例为0-50％；
b.在持续搅拌转速均为280-320r/min状态下，先将上述称取的溶液A加入到称取的溶液C中，再将上述称取的溶液B匀速倒入其中，加料时长为1-5分钟；
步骤(3)具有花状结构银粉的制备
a.将步骤(2)反应完成后的全部溶液加入到剩余的溶液C中，保持一定的反应温度，反应温度在10-40℃；
b.在持续搅拌转速均为280-320r/min状态下，将剩余的全部上述溶液A和溶液B以相同的流量同时加入到步骤(3)的步骤a得到的溶液中，加料时长在5-30分钟；
步骤(4)熟化与清洗
a.将步骤(3)反应完成后得到的溶液继续搅拌反应，熟化时长在20-30分钟；
b.将步骤(4)的步骤a得到的最终产物用去离子水清洗彻底，分离烘干，即可得到具有花状结构的银粉；
其特征在于，
步骤(1)反应液的配制
a.配制氧化剂溶液，称取800克硝酸银于容器中，加入9350克去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液A，其中硝酸银溶液的浓度为0.5mol/L；
b.配制还原剂溶液，称取480克抗坏血酸于容器中，加入9350克去离子水，搅拌至完全溶解，然后加入8克氨水，调节pH值为3.0，得到溶液B，其中溶液B中抗坏血酸用量是溶液A中硝酸银摩尔量的0.58倍；
c.配制分散助剂溶液，称取360克分散助剂丁二酸于容器中，向其中加入10285克去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液C，其中分散助剂用量是溶液A中硝酸银质量的0.45倍，溶液C中加入去离子水的量是溶液A中的1.1倍；
步骤(2)银晶种的制备
a.称取各占上述配制溶液总量20％的溶液A、溶液B和溶液C，保持25℃；
b.在持续搅拌转速均为280r/min状态下，先将上述称取的溶液A加入到称取的溶液C中，再将上述称取的溶液B匀速倒入其中，加料时长为3分钟；
步骤(3)具有花状结构银粉的制备
a.将步骤(2)反应完成后的全部溶液加入到剩余的溶液C中，保持25℃；
b.在在持续搅拌转速均为280r/min状态下，将剩余的全部上述溶液A和溶液B以375mL/min的流量同时加入到步骤(3)的步骤a得到的溶液中，加料时长为20分钟；
步骤(4)熟化与清洗
a.将步骤(3)反应完成后得到的溶液继续搅拌反应，熟化20分钟；
b.将步骤(4)的步骤a得到的最终产物用去离子水清洗彻底，分离烘干，即可得到具有花状结构的银粉1#，经测试，银粉1#D10＝4.09μm，D50＝5.79μm，D90＝8.22μm，比表面积为2.91m2/g。
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| CN106424752A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-02-22 | 清华大学深圳研究生院 | 具有花朵状微观结构的银粉及其制备方法、导电油墨 |
| CN109382512A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-02-26 | 五邑大学 | 一种花状纳米银粉体自组装结构的制备方法 |
-
2021
- 2021-12-15 CN CN202111532505.9A patent/CN114192769B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 邓玉斌.花状银粉的可控制备及其在柔性电子印刷领域应用的研究.中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑.2020,(第4期),B020-293. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114192769A (zh) | 2022-03-18 |
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