CN110355380B - 一种六方片状微米晶银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属粉末新材料技术领域，尤其涉及一种六方片状微米晶银粉的制备方法。该六方片状微米晶银粉的制备方法包括纳米银晶种的制备、纳米晶片银的制备、亚微米晶片银的制备、微米晶片银的制备和微米晶片银的分离、洗涤和干燥共五步。该制备方法制得的微米晶银粉为六方片状，粒径和厚度重复可控，具有优异的分散性和尺寸均一性；本发明制备方法反应周期短、操作简便、反应条件温和、成本低、银粉产量大、纯度高、重复性好，有利于实施工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉末新材料技术领域，尤其涉及一种六方片状微米晶银粉的制备方法。
背景技术
随着电子信息行业的快速发展，我国已成为世界上最大的电子产品产消国。在电子信息产业中，电子浆料是生产各种电子器件的关键材料之一。导电填料作为浆料的重要组成部分，直接决定了浆料的性能。导电填料一般为超分散的贵金属粉体颗粒，其中，银粉因其优良的导热导电性以及成本优势，是使用最为广泛且用量最大的一种贵金属材料。银粉的粒径分布和微观形貌是影响银浆的导电性能的主要因素。
在市场竞争的压力下，高性能、低成本是电子浆料发展的一种必然趋势，保证浆料性能，降低浆料的银含量成为降低成本的首选，对银粉的性能要求越来越高。与球形银粉相比较，片状银粉由于具有相对较大的比表面积，化学性质稳定、颗粒间是面接触或者线接触，所以导电性较好，可有效降低成膜电阻率，提高浆料电性能。同时片状银粉填料的浆料因粉体特殊的二维结构，具有优良的浆料稳定性、屏蔽效应和附着强度。片状银粉可在一定程度上代替球形超细银粉制备太阳能电池用银浆、中低温导电浆料、导电胶、防静电制品等，是电子元器件的重要功能材料。
片状银粉的制备方法有化学直接还原法、蒸发镀膜剥离法、机械球磨法等。目前工业生产主要是利用机械球磨法来制备片状银粉。其优点是制造成本低，易于大批量产业化生产；但是其制备过程中球磨时间长，能耗高，且在球磨工艺中引入大量添加剂致使银粉纯度降低，此外，生产出的银粉表面吸附物较多，不易清洗、烧损率高，对其导电性和物理性能都有较大影响。采用化学还原法制备片状银粉具有操作工艺简便、生产周期短、产量大、纯度高、可控性好、成本低廉等优点，是目前最具潜力的片银制备方法之一，对于传统产品和工艺的升级具有极其重要的意义。近年来，对片状银粉的研究集中在改进制备方法、基本物理性能、导电性能与导电机理等方面，银粉的性能得到一定程度的提升。
如专利CN104308183A公布了一种电子浆料用片状银粉的制备方法，通过氧化还原反应、球磨、两次表面改性等步骤得到具有低松装密度、大比表面积的片状银粉。此种方法会存在以下问题：步骤繁琐，耗时较长，表面改性过程复杂且银粉导电性较差。专利CN102133645B公开了一种环境友好的微米级三角银片，该方法通过向葡萄糖还原液中滴加硝酸银溶液，在75-95℃的温度下保持48-72小时得到微米级三边形银片。该制备方法耗时较长、能耗较大，且制备片状银粉厚度薄，在浆料固化过程中收缩严重。专利CN106694904A公开了一种高分散大径厚比微米级片状银粉的制备方法，该方法通过向硝酸银和表面活性剂的混合液中滴加抗坏血酸溶液，于20-30℃的温度下进行还原得到高分散的片状银粉。但该方法制备所得的片状银粉中掺杂了较多的颗粒银。专利CN101200004A公开了一种片状银粉的制备方法，该方法是在强酸体系中通过还原剂直接还原银离子，溶液中不添加络合剂及表面活性剂，该方法简单易行，95％以上为六方片状形貌，此方法的不足之处在于其浓度较低，所以单批次产量较少。
上述报道中提到的制备片状银粉的方法要么反应过程繁琐、反应时间较长，要么银粉粒径过大(＞5μm)或过小(＜1μm)且粒径分布不均一，要么产物团聚严重或不够环境友好，无法很好地适用于目前电子行业的快速发展需求。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种六方片状微米晶银粉的制备方法，所得微米晶银粉为六方片状，粒径和厚度重复可控，具有优异的分散性和尺寸均一性；本发明制备方法反应周期短、操作简便、反应条件温和、成本低、银粉产量大、纯度高、重复性好，有利于实施工业化生产，解决了现有技术中存在的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种六方片状微米晶银粉的制备方法，包括如下操作步骤：
(1)纳米银晶种的制备
在控温、搅拌条件下，向银盐溶液中加入分散剂和还原剂，反应一定时间，静置陈化得纳米银晶种，备用；
(2)纳米晶片银的制备
配制银氨溶液、还原剂水溶液A；称取一定量的步骤(1)的纳米银晶种，在控温、搅拌条件下，向纳米银晶种中同时加入银氨溶液和还原剂A水溶液，反应一定时间，得纳米晶片银；
(3)亚微米晶片银的制备
配制硝酸银溶液，还原剂水溶液B和分散剂溶液；将步骤(2)制得的纳米晶片银分散至一定量分散剂溶液中，控制纳米晶片银重量与分散剂溶液的体积比为0.01-1：1，得体系Ⅰ；在控温、搅拌条件下，向体系Ⅰ中同时加入一定量硝酸银溶液和还原剂水溶液B；反应一定时间，得亚微米晶片银；
(4)微米晶片银的制备
采用步骤(3)配制的硝酸银溶液，还原剂水溶液B和分散剂溶液；将步骤(3)制得的亚微米晶片银继续分散至分散剂溶液中，控制亚微米晶片银重量与分散剂溶液的体积比为0.1-2：1，得体系Ⅱ；在控温、搅拌条件下，向体系Ⅱ中继续同时加入一定量硝酸银溶液和还原剂水溶液B；反应一定时间，得微米晶片银；
(5)微米晶片银的分离、洗涤和干燥
将步骤(4)制得的微米晶片银进行分离、洗涤和干燥处理，即得。
各步骤的控温条件为10-35℃；搅拌转速为60-200rpm。
步骤(1)银盐溶液为硝酸银溶液，所述银盐溶液浓度为0.05-0.1mmol/L；步骤(1)分散剂与银盐溶液中银盐摩尔比为1-100：1，步骤(1)还原剂与银盐溶液中银盐摩尔比为0.2-5：1；步骤(1)反应时间为10-30min；步骤(1)静置陈化时间为24-72h。
步骤(1)所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯比咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、明胶、甲基纤维素、柠檬酸的一种或几种；步骤(1)所述还原剂为水合肼、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸、甲醇胺、三乙醇胺组合、双氧水、硼氢化钠的一种或几种。
步骤(2)银氨溶液浓度为0.05-1mol/L；还原剂水溶液A浓度0.025-1.5mol/L；所述还原剂水溶液A用还原剂为葡萄糖、水合肼、抗坏血酸、甲醛、甲醇胺、三乙醇胺组合、双氧水、硼氢化钠的一种或几种；
步骤(2)纳米银晶种的重量/银氨溶液的体积/还原剂水溶液A的体积，三者比例为5-13/1/1；
步骤(2)银氨溶液和还原剂水溶液A采用等体积滴加的方式加入，滴加时间控制在10-40min。
步骤(3)硝酸银溶液浓度为0.5-1mol/L；还原剂水溶液B中的还原剂浓度为0.1-2.5mol/L；分散剂溶液中分散剂浓度为0.5-10mol/L；还原剂水溶液B用还原剂为葡萄糖、水合肼、抗坏血酸、甲醛、甲醇胺、三乙醇胺组合、双氧水、硼氢化钠的一种或几种；分散剂溶液中分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯比咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、明胶、甲基纤维素、柠檬酸的一种或几种；
步骤(3)纳米晶片银的重量/硝酸银溶液的体积/还原剂水溶液B的体积，三者比例为0.01-0.2/1/1；
步骤(3)硝酸银溶液和还原剂水溶液B采用等体积滴加的方式加入，滴加时间控制在10-60min。
步骤(4)亚微米晶片银的重量/硝酸银溶液的体积/还原剂水溶液B的体积，三者比例为0.01-0.1/1/1；
步骤(4)硝酸银溶液和还原剂水溶液B采用等体积滴加的方式加入，滴加时间控制在10-60min。
步骤(5)微米晶片银的分离采用对步骤(4)制得的微米晶片银表面改性后进行自然沉降分离；洗涤采用去离子水、甲醇、无水乙醇、丙酮中的一种或几种进行交替洗涤；干燥于25-120℃烘干。
步骤(5)洗涤用去离子水洗涤一次、无水乙醇洗涤三次。
所述的制备方法制得的六方片状微米晶银粉的平均粒径1-3μm，平均厚度0.1-1μm；纯度＞99.9％，BET比表面积＞0.3m2/g，干损＜0.1％，烧损＜0.5％，振实密度＞4.5g/cm3。
所述的六方片状微米晶银粉在制备太阳能电池银浆中的应用。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种工艺简单易行、成本低、能实现工业化生产的性能良好的片状银粉的制备方法。与现有技术相比，本发明方法在纳米银晶种的基础上采用含有分散剂的银盐溶液和还原剂溶液进行逐步氧化还原反应获得六方片状微米晶银粉，突出优点如下：(1)所得六方片状微米晶银粉形貌规则、尺寸可控、表面光滑；(2)避免了常用的化学还原-机械球磨两步法制取片状银粉，缩短了工艺流程，且避免了球磨工艺带来的高污染和高能耗；(3)所用制备方法操作简便，对环境友好且生产成本低，适合于工业规模化量产；(4)反应适用温度范围广，反应条件温和，生产设备简单易操作；(5)制得的片状银粉品质优良、纯度高，粒径为1-3μm，厚度为0.1-1μm。适于太阳能电池银浆使用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的六方片状微米晶银粉扫描电子显微镜图片；
图2为实施例2制得的六方片状微米晶银粉扫描电子显微镜图片；
图3为实施例3制得的六方片状微米晶银粉扫描电子显微镜图片；
图4为实施例4制得的六方片状微米晶银粉扫描电子显微镜图片；
图5为实施例5制得的六方片状微米晶银粉扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图，对本发明进行详细阐述。
实施例1
六方片状微米晶银粉的制备过程：
(1)纳米银晶种的制备
在10℃条件下，向反应容器内加入一定量的去离子水和硝酸银制备0.08mmol/L的硝酸银溶液，在60rpm搅拌的条件下，向硝酸银溶液中加入聚乙烯醇作为分散剂，聚乙烯醇与硝酸银的摩尔比为1：1，加入水合肼作为还原剂，水合肼与硝酸银的摩尔比为2：1，反应10min后，静置陈化24小时得到纳米银晶种；
(2)纳米晶片银的制备
①向一定量硝酸银溶液中加入氨水配置0.05mol/L的银氨溶液；
②将一定量葡萄糖溶于去离子水制备0.025mol/L的还原剂溶液A；
③称取步骤(1)中一定量纳米银晶种，在10℃、60rpm搅拌的条件下，用蠕动泵在体系两侧分别以同样的流速同时加入银氨溶液和还原剂溶液A，控制纳米银晶种的重量(g)/银氨溶液的体积(mL)/还原剂水溶液A的体积(mL)比为10/1/1,控制滴加反应时间为10min，反应结束得到纳米晶片银；
(3)亚微米晶片银的制备
①将一定量硝酸银溶于去离子水制备0.5mol/L的硝酸银溶液；
②将一定量葡萄糖溶于去离子水制备0.6mol/L还原剂溶液B；
③将一定量聚乙烯醇溶于去离子水制备0.5mol/L分散剂溶液；
④取上述步骤(2)得到的纳米晶片银分散到一定量分散剂溶液，控制纳米晶片银重量(g)与分散剂溶液的体积(mL)比为0.01：1，得到体系Ⅰ；在10℃、60rpm搅拌的条件下，用蠕动泵在体系两侧分别以同样的流速同时向体系Ⅰ中加入硝酸银溶液A和还原剂溶液B；控制纳米晶片银的重量(g)/硝酸银溶液的体积(mL)/还原剂水溶液B的体积(mL)，三者比例为0.1/1/1；控制反应时间为10min，反应结束生成亚微米晶片银；
(4)微米晶片银的制备
取上述步骤(3)得到的亚微米晶片银分散到一定量分散剂溶液中，控制亚微米晶片银重量(g)与分散剂溶液的体积(mL)比为0.1：1，得到体系Ⅱ；在10℃、60rpm搅拌的条件下，用蠕动泵在体系两侧分别以同样的流速同时向体系Ⅱ中加入步骤(3)制得的硝酸银溶液和还原剂溶液B；控制亚微米晶片银的重量(g)/硝酸银溶液的体积(mL)/还原剂水溶液B的体积(mL)，三者比例为0.05/1/1；控制反应时间为10min，反应结束生成微米晶片银；
(5)微米晶片银的分离、洗涤和干燥
将上述步骤(4)反应后的产物经表面改性、自然沉降分离后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次，然后在25℃烘干，得到单分散六方片状微米晶银粉。
采用扫描电子显微镜对本实施例中得到的片状银粉进行微观形貌分析，结果如图1所示，从图中可以看出，所得的产物形貌为六方片状，分散性良好，尺寸均一，平均粒径为2μm，平均厚度为450nm。
实施例2
六方片状微米晶银粉的制备过程：
(1)纳米银晶种的制备
在30℃条件下，向反应容器内加入一定量的去离子水和硝酸银制备0.1mmol/L的硝酸银溶液，在200rpm搅拌的条件下，向硝酸银溶液中加入聚乙二醇作为分散剂，分散剂与硝酸银的摩尔比为20：1，加入甲醛溶液作为还原剂，还原剂与硝酸银的摩尔比为5：1，反应30min后，静置陈化48小时得到纳米银晶种；
(2)纳米晶片银的制备
①向一定量硝酸银溶液中加入氨水配置1mol/L的银氨溶液；
②将一定量水合肼稀释于去离子水制备1.5mol/L的还原剂溶液A；
③称取步骤(1)中一定量纳米银晶种，在30℃、200rpm搅拌的条件下，用蠕动泵在体系两侧分别以同样的流速同时加入银氨溶液和还原剂溶液A；控制纳米银晶种的重量(g)/银氨溶液的体积(mL)/还原剂水溶液A的体积(mL)比为10/1/1,控制滴加反应时间为40min，反应结束得到纳米晶片银；
(3)亚微米晶片银的制备
①将一定量硝酸银溶于去离子水制备1mol/L的硝酸银溶液；
②将一定量甲醛和水合肼溶于去离子水制备1.0mol/L的还原剂溶液B；
③将一定量聚乙二醇溶于去离子水制备10mol/L的分散剂溶液；
④取上述步骤(2)得到的纳米晶片银分散到一定量分散剂溶液中，控制纳米晶片银(g)与分氨剂溶液的体积(mL)比为0.2：1，得到体系Ⅰ；在30℃且200rpm搅拌的条件下，用蠕动泵在体系两侧分别以同样的流速同时向体系Ⅰ中加入硝酸银溶液和还原剂溶液B；控制纳米晶片银的重量(g)/硝酸银溶液的体积(mL)/还原剂水溶液B的体积(mL)，三者比例为0.02/1/1；控制反应时间为60min，反应结束生成亚微米晶片银；
(4)微米晶片银的制备
取上述步骤(3)得到的亚微米晶片银分散到一定量分散剂溶液中，控制亚微米晶片银重量(g)与分散剂溶液体积(mL)比为0.5：1，得到体系Ⅱ；在30℃、200rpm搅拌的条件下，用蠕动泵在体系两侧分别以同样的流速同时向体系Ⅱ中加入步骤(3)制得的硝酸银溶液和还原剂溶液B；控制亚微米晶片银的重量(g)/硝酸银溶液的体积(mL)/还原剂水溶液B的体积(mL)，三者比例为0.01/1/1；控制反应时间为60min，反应结束生成微米晶片银；
(5)微米晶片银的分离、洗涤和干燥
将上述步骤(4)反应后的产物经表面改性、自然沉降分离后，用去离子水洗涤一次、无水乙醇洗涤三次，然后在80℃烘干，得到单分散六方片状微米级银粉。
采用扫描电子显微镜对本实施例中得到的片状进行了微观形貌分析，结果如图2所示，从图中可以看出，所得的产物形貌多数为六方片状，分散性良好，平均粒径为3μm，平均厚度为900nm。
实施例3
六方片状微米晶银粉的制备过程：
(1)纳米银晶种的制备
在20℃条件下，向反应容器内加入一定量的去离子水和硝酸银制备0.09mmol/L的硝酸银溶液，在100rpm搅拌的条件下，向硝酸银溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，分散剂与硝酸银的摩尔比为10：1，加入甲醇胺和三乙醇胺作为还原剂，还原剂与硝酸银的摩尔比为2：1，反应15min后，静置陈化72小时得到纳米银晶种；
(2)纳米晶片银的制备
①向一定量硝酸银溶液中加入氨水配置0.5mol/L的银氨溶液；
②将一定量葡萄糖溶于去离子水制备0.5mol/L的还原剂溶液A；
③称取步骤(1)中一定量纳米银晶种，在20℃、100rpm搅拌的条件下，用蠕动泵在体系两侧分别以同样的流速同时加入银氨溶液和还原剂溶液A；控制纳米银晶种的重量(g)/银氨溶液的体积(mL)/还原剂水溶液A的体积(mL)比为5/1/1,控制滴加反应时间为15min，反应结束得到纳米晶片银；
(3)亚微米晶片银的制备
①将一定量硝酸银溶于去离子水制备0.75mol/L的硝酸银溶液；
②将一定量葡萄糖溶于去离子水制备1.5mol/L的还原剂溶液B；
③将一定量聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水制备5mol/L的分散剂溶液；
④取上述步骤(2)得到的纳米晶片银分散到一定量分散剂溶液中，控制纳米晶片银(g)与分散剂溶液体积(mL)比为0.1：1，得到体系Ⅰ；在20℃且100rpm搅拌的条件下，用蠕动泵在体系两侧分别以同样的流速同时向体系Ⅰ中加入硝酸银溶液和还原剂溶液B；控制纳米晶片银的重量(g)/硝酸银溶液的体积(mL)/还原剂水溶液B的体积(mL)，三者比例为0.2/1/1；控制反应时间为30min，反应结束生成亚微米晶片银；
(4)微米晶片银的制备
取上述步骤(3)得到的亚微米晶片银分散到一定量分散剂溶液中，控制亚微米晶片银重量(g)与分散剂溶液体积(mL)比为0.2：1，得到体系Ⅱ；控制亚微米晶片银的重量(g)/硝酸银溶液的体积(mL)/还原剂水溶液B的体积(mL)，三者比例为0.1/1/1，在20℃、100rpm搅拌的条件下，用蠕动泵在体系两侧分别以同样的流速同时向体系Ⅱ中加入步骤(3)的硝酸银溶液和还原剂溶液B；控制反应时间为30min，反应结束生成微米晶片银；
(5)微米晶片银的分离、洗涤和干燥
将上述步骤(4)反应后的产物经表面改性、自然沉降分离后，用去离子水洗涤一次、无水乙醇洗涤三次，然后在60℃烘干，得到单分散六方片状微米级银粉。
采用扫描电子显微镜对本实施例中得到的片状进行了微观形貌分析，结果如图3所示，从图中可以看出，所得的产物形貌为六方片状，单分散性良好，平均粒径为1.2μm，平均厚度为250nm。
实施例4
六方片状微米晶银粉的制备过程：
(1)纳米银晶种的制备
在30℃条件下，向反应容器内加入一定量的去离子水和硝酸银制备0.09mmol/L的硝酸银溶液，在120rpm搅拌的条件下，向硝酸银溶液中加入柠檬酸钠作为分散剂，分散剂与硝酸银的摩尔比为50：1，加入双氧水和硼氢化钠作为还原剂，还原剂与硝酸银的摩尔比为2：1，反应15min后，静置陈化72小时得到纳米银晶种；
(2)纳米晶片银的制备
①向一定量硝酸银溶液中加入氨水配置0.1mol/L的银氨溶液；
②将一定量抗坏血酸溶于去离子水制备0.06mol/L的还原剂溶液A；
③称取步骤(1)中一定量纳米银晶种，在15℃、120rpm搅拌的条件下，用蠕动泵在体系两侧分别以同样的流速同时加入银氨溶液和还原剂溶液A；控制纳米银晶种的重量(g)/银氨溶液的体积(mL)/还原剂水溶液A的体积(mL)比为10/1/1,控制滴加反应时间为15min，反应结束得到纳米晶片银；
(3)亚微米晶片银的制备
①将一定量硝酸银溶于去离子水制备0.7mol/L的硝酸银溶液；
②将一定量抗坏血酸溶于去离子水制备0.5mol/L的还原剂溶液B；
③将一定量聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水制备1.0mol/L的分散剂溶液；
④取上述步骤(2)得到的纳米晶片银分散到一定量分散剂溶液中，控制纳米晶片银重量(g)与分散剂溶液体积(mL)比为0.2：1，得到体系Ⅰ；控制纳米晶片银的重量(g)/硝酸银溶液的体积(mL)还原剂水溶液B的体积(mL)，三者比例为0.1/1/1，在15℃、120rpm搅拌的条件下，用蠕动泵在体系两侧分别以同样的流速同时向体系Ⅰ中加入硝酸银溶液和还原剂溶液B；控制反应时间为15min，反应结束生成亚微米晶片银；
(4)微米晶片银的制备
取上述步骤(3)得到的亚微米晶片银分散到一定量分散剂溶液中，控制亚微米晶片银重量(g)与分散剂溶液体积(mL)比为0.5：1，得到体系Ⅱ；控制亚微米晶片银的重量(g)/硝酸银溶液的体积(mL)/还原剂水溶液B的体积(mL)，三者比例为0.05/1/1，在25℃、120rpm搅拌的条件下，用蠕动泵在体系两侧分别以同样的流速同时向体系Ⅱ中加入步骤(3)制得的硝酸银溶液和还原剂溶液B；控制反应时间为15min，反应结束生成微米晶片银；
(5)微米晶片银的分离、洗涤和干燥
将上述步骤(4)反应后的产物经表面改性、自然沉降分离后，用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，然后在75℃烘干，得到单分散六方片状微米级银粉。
采用扫描电子显微镜对本实施例中得到的片状进行了微观形貌分析，结果如图4所示，从图中可以看出，所得的产物形貌为六方片状，单分散性良好，平均粒径为2.1μm，平均厚度为500nm。
实施例5
六方片状微米晶银粉的制备过程：
(1)纳米银晶种的制备
在15℃条件下，向反应容器内加入一定量的去离子水和硝酸银制备0.1mmol/L的硝酸银溶液，在150rpm搅拌的条件下，向硝酸银溶液中加入十二烷基硫酸钠作为分散剂，分散剂与硝酸银的摩尔比为25：1，加入硼氢化钠作为还原剂，还原剂与硝酸银的摩尔比为2：1，反应10min后，静置陈化24小时得到纳米银晶种；
(2)纳米晶片银的制备
①向一定量硝酸银溶液中加入氨水配置0.5mol/L的银氨溶液；
②将一定量抗坏血酸溶于去离子水制备0.3mol/L的还原剂溶液A；
③称取步骤(1)中一定量纳米银晶种，在20℃且150rpm搅拌的条件下，用蠕动泵在体系两侧分别以同样的流速同时加入银氨溶液和还原剂溶液A；控制纳米银晶种的重量(g)/银氨溶液的体积(mL)/还原剂水溶液A的体积(mL)比为12.5/1/1,控制滴加反应时间为25min，反应结束得到纳米晶片银；
(3)亚微米晶片银的制备
①将一定量硝酸银溶于去离子水制备0.8mol/L的硝酸银溶液；
②将一定量抗坏血酸溶于去离子水制备1.2mol/L的还原剂溶液B；
③将一定量十二烷基硫酸钠溶于去离子水制备2.5mol/L的分散剂溶液；
④取上述步骤(2)得到的纳米晶片银分散到一定量分散剂溶液中，控制纳米晶片银(g)与分散剂溶液体积(mL)比为0.5：1，得到体系Ⅰ；在20℃、150rpm搅拌的条件下，用蠕动泵在体系两侧分别以同样的流速同时向体系Ⅰ中加入硝酸银溶液和还原剂溶液B；控制纳米晶片银的重量(g)/硝酸银溶液的体积(mL)/还原剂水溶液B的体积(mL)，三者比例为0.05/1/1；控制反应时间为25min，反应结束生成亚微米晶片银；
(4)微米晶片银的制备
取上述步骤(3)得到的亚微米晶片银分散到一定量分散剂溶液中，控制亚微米晶片银与分散剂溶液体积比为0.3：1，得到体系Ⅱ；在20℃、150rpm搅拌的条件下，用蠕动泵在体系两侧分别以同样的流速同时向体系Ⅱ中加入步骤(3)制得的硝酸银溶液和还原剂溶液B；控制亚微米晶片银的重量(g)/硝酸银溶液的体积(mL)/还原剂水溶液B的体积(mL)，三者比例为0.02/1/1；控制反应时间为25min，反应结束生成微米晶片银；
(5)微米晶片银的分离、洗涤和干燥
将上述步骤(4)反应后的产物经表面改性、自然沉降分离后，用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，然后在60℃烘干，得到单分散六方片状微米级银粉。
采用扫描电子显微镜对本实施例中得到的片状进行了微观形貌分析，结果如图5所示，从图中可以看出，所得的产物形貌为六方片状，单分散性良好，平均粒径为2.0μm，平均厚度为400nm。
上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。
Claims (3)
1.一种六方片状微米晶银粉的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
(1)纳米银晶种的制备
在控温、搅拌条件下，向银盐溶液中加入一定量的分散剂和还原剂，反应一定时间，静置陈化得纳米银晶种，备用，控温条件为10-35℃；搅拌转速为60-200rpm，所述银盐溶液为硝酸银溶液，所述银盐溶液浓度为0.05-0.1mmol/L；
所述分散剂与银盐溶液中银盐摩尔比为1-100：1，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、明胶、甲基纤维素、柠檬酸的一种或几种；
所述还原剂与银盐溶液中银盐摩尔比为0.2-5：1，所述还原剂为水合肼、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸、甲醇胺、双氧水、硼氢化钠的一种或几种；
反应时间为10-30min，静置陈化时间为24-72h；
(2)纳米晶片银的制备
配制银氨溶液、还原剂水溶液A；称取一定量的步骤(1)的纳米银晶种，在控温、搅拌条件下，向纳米银晶种中同时加入银氨溶液和还原剂水溶液A，反应一定时间，得纳米晶片银，银氨溶液浓度为0.05-1mol/L，还原剂水溶液A浓度为0.025-1.5mol/L，所述还原剂水溶液A中还原剂为葡萄糖、水合肼、抗坏血酸、甲醛、甲醇胺、双氧水、硼氢化钠的一种或几种；
反应时间为10-30min，纳米银晶种重量/银氨溶液体积/还原剂水溶液A的体积，三者比例为5-13：1：1；
(3)亚微米晶片银的制备
配制硝酸银溶液，还原剂水溶液B和分散剂溶液；将步骤(2)制得的纳米晶片银分散至一定量分散剂溶液中，控制纳米晶片银重量与分散剂溶液的体积比为0.01-1：1，得体系Ⅰ；在控温、搅拌条件下，向体系Ⅰ中同时加入一定量硝酸银溶液和还原剂水溶液B，反应一定时间，得亚微米晶片银，硝酸银溶液浓度为0.5-1mol/L；还原剂水溶液B浓度为0.1-2.5mol/L；分散剂溶液浓度为0.5-10mol/L；纳米晶片银的重量/硝酸银溶液的体积/还原剂水溶液B的体积，三者比例为0.01-0.2/1/1；
还原剂水溶液B中还原剂为葡萄糖、水合肼、抗坏血酸、甲醛、甲醇胺、双氧水、硼氢化钠的一种或几种；分散剂溶液中分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、明胶、甲基纤维素、柠檬酸的一种或几种；
反应时间为10-60min；
(4)微米晶片银的制备
采用步骤(3)配制的硝酸银溶液，还原剂水溶液B和分散剂溶液；将步骤(3)制得的亚微米晶片银继续分散至一定量分散剂溶液中，控制亚微米晶片银重量与分散剂溶液的体积比为0.1-2：1，得体系Ⅱ；在控温、搅拌条件下，向体系Ⅱ中继续同时加入一定量硝酸银溶液和还原剂水溶液B，反应一定时间，得微米晶片银，亚微米晶片银的重量/硝酸银溶液的体积/还原剂水溶液B的体积，三者比例为0.01-0.1/1/1；
反应时间为10-60min；
(5)微米晶片银的分离、洗涤和干燥
将步骤(4)制得的微米晶片银进行分离、洗涤和干燥处理，即得，所述分离采用对步骤(4)制得的微米晶片银表面改性后进行自然沉降分离，所述洗涤采用去离子水、甲醇、无水乙醇、丙酮中的一种或几种进行交替洗涤，所述干燥于25-120℃烘干；
重量的单位为g，体积的单位为ml。
2.一种六方片状微米晶银粉，其特征在于，由权利要求1所述的制备方法制得；所得六方片状微米晶银粉的平均粒径1-3μm，平均厚度0.1-1μm；纯度＞99.9％，BET比表面积＞0.3m2/g，干损＜0.1％，烧损＜0.5％，振实密度＞4.5g/cm3。
3.根据权利要求2所述的六方片状微米晶银粉在制备太阳能电池银浆中的应用。
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Denomination of invention: A Preparation Method of Hexagonal Flake Microcrystalline Silver Powder Effective date of registration: 20230327 Granted publication date: 20220628 Pledgee: Jinan Branch of Qingdao Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG JIANBANG COLLOID MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980036193 |
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