CN116532656B - 一种高导电高分散片状银胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高导电高分散片状银胶及其制备方法，该方法以乙二醇为溶剂，加入氨水、有机保护剂及表面活性剂，由硝酸银与浓过氧化氢溶液反应，得到片状银颗粒乳浊液；继续加入含表面配体的甲苯溶液及目标有机溶剂，得到分散在目标有机溶剂中的片状银颗粒溶液；经相分离、高剪切分散，得到高导电高分散片状银胶成品。本发明的制备方法得到的银胶呈金属光泽，其片状银粉结晶度高，分散性好，具有良好导电、导热性，可广泛应用于光伏低温银浆、柔性低温导电浆料、动力电池用导热浆料等多个领域。
Description
技术领域
本发明属于贵金属新材料制备技术领域，具体涉及一种高导电高分散片状银胶及其制备方法。
背景技术
近年来金属纳米及片状材料已被广泛应用于光显影、催化、生物标记、光子学、光电子学、信息存储以及表面增强效应等诸多领域。其中贵金属银由于具有优良的导电和导热性，以及在不同环境下的高稳定性而成为研究重点。如Ag纳米材料被用作纳米电子器件中的导线和开关，开发新型的导电或者生物医药复合材料，或开发高效催化剂等。研究表明片状银胶的性能很大程度上取决于结晶的晶体结构致密与否(高结晶)、组装过程中含银量是否足够大(高纯度)、以及片状的尺寸及厚度等。
片状银粉特别是在光伏领域，面临的问题在于，大部分的高导电低体电阻的片状银都需要依靠大量的进口，尤其是异质结太阳能电池(又称为HJT电池)，是现今最受关注的太阳能电池技术之一，其光电转换效率最高可达26.81％。但异质结太阳能电池由于本质特性，其制备工艺一般不会超过220℃，因此，电池往往在正背面采用低温银浆(电导率较低)印刷电极栅线制得，为了保证电池效率，需要增加栅线数量，从而使银浆耗量剧增(低温银浆的成本极高)；同时，由于单晶硅的光吸收特性，其对于硅片的厚度也存在一定要求，低于一定厚度会导致电池转换效率的降低。
专利CN115716132A公开了一种适用于无卤银浆的光亮片状银粉制备方法，该专利中主要采用化学-机械球磨法制备低松装密度片状银粉，且对还原银粉的微观形貌没有相应要求，且银粉光泽度没有相应控制手段，球磨后的片状银粉表面可能存在表面缺陷和不平整的问题，导致片状银粉在低温导电银浆中电性能不佳，影响银粉在导电银浆固化过程中的有效搭接连通。
为了解决上述问题，本发明通过大量尝试性实验，开发了一种高导电高分散片状银胶的化学制备方法。该方法可根据不同低温或导热银浆的应用场景，对片状银粉的尺寸、表面光滑程度等进行调整，并在浆料中具备极佳的分散性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明公开了一种高导电高分散片状银胶及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种高导电高分散片状银胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)以乙二醇为溶剂，加入硝酸银、浓氨水、有机保护剂及表面活性剂，搅拌下，与浓过氧化氢溶液反应，得到分散均匀的片状银颗粒乳浊液；
(2)向步骤(1)的银颗粒乳浊液中加入含表面配体的甲苯溶液，搅拌后加入目标有机溶剂，继续搅拌，直至表面配体稳定的片状颗粒从乙二醇中转移到目标有机溶剂中，得片状银颗粒溶液；
(3)将步骤(2)的片状银颗粒溶液蒸馏，经相分离后得到初级片银胶体；
(4)将步骤(3)得到的初级片银胶体进行高剪切分散，得到高导电高分散片状银胶成品；
进一步的，所述步骤(1)中硝酸银的浓度为8～20g/L；
进一步的，所述步骤(1)的有机保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮K30、聚丙烯酸、明胶、吐温80或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述有机保护剂的用量为硝酸银质量的0.6～8％；
进一步的，所述步骤(1)的表面活性剂选自聚氧乙烯十二烷基醚、二异辛基磺化琥珀酸钠或三乙醇胺中的一种或几种；所述表面活性剂的用量为硝酸银质量的0.1～0.8％；
进一步的，所述步骤(1)中NH3/Ag+的摩尔比为2～5:1；所述步骤(1)中过氧化氢与硝酸银的摩尔比为0.5～1:1；
进一步的，所述步骤(1)的反应时间为15～45℃，搅拌速度为500～2000rpm，反应时间为1～2h；
进一步的，所述步骤(2)的表面配体为十二酸、亚油酸、硬脂酸、十二胺或苯并三唑中的一种或几种；所述表面配体的用量为硝酸银质量的5～10‰；
进一步的，所述步骤(2)的目标有机溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、二乙二醇单丁基醚、无水乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、异丙醇、正丁醇、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚或二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种；
进一步的，所述步骤(4)中高剪切分散的转速为1500-3000rpm，时间为0.5～1.5h，温度≤60℃。
本发明的第二个方面提供了一种上述制备方法制得的高导电高分散片状银胶，所述片状银胶为外观呈金属光泽的有机导电导热胶体，其片状银粉的厚度为20～50nm，形状为边长200～800nm的三角或六边形。
本发明的有益效果在于但不限于：
1.本发明采用纯化学法，选择乙二醇作为溶剂，有效避免在水相中生成的银颗粒表面极性过大，导致团聚而无法在有机环境中具备良好分散性；
2.本发明合成出的片状银粉结晶度高，具体良好导电、导热性；
3.本发明没有通过大量机械打磨进行表面修饰，避免表面缺陷和不平整的现象，最大程度保留高结晶带来的致密银晶体晶格的活性；
4.本发明制备的片状银胶在有机溶剂中达到出光的状态，表明其片状银粉具备高分散的优秀应用特性。
5.本发明可以实现根据各类浆料产品的需要，仅更换制备银胶的有机溶剂种类，满足银胶在多场景下应用，比如：光伏低温银浆、柔性低温导电浆料、动力电池用导热浆料等。
附图说明
图1为本发明实施例1在SEM下片状银胶照片；
图2为本发明实施例2在SEM下片状银胶照片；
图3为本发明实施例3在SEM下片状银胶照片。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1：
以乙二醇作溶剂，在搅拌条件下，加入8g硝酸银和16g浓氨水(浓度26％)溶解定容到1L，再加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮K30、0.03g聚氧乙烯十二烷基醚、与4.2g还原剂浓过氧化氢(浓度30％)，在25℃、800rpm下反应1h，得到分散均匀的片状银颗粒乳浊液。
以乙酸乙酯为相转移溶剂、十二酸为表面配体的相转移过程，将片状银颗粒从乙二醇溶液中转移到乙酸乙酯。具体操作：向银颗粒乳浊液中加入10ml含0.04g十二酸的甲苯溶液，搅拌5min后加入20ml乙酸乙酯，继续搅拌60min后，表面配体稳定的片状颗粒从乙二醇相转移到乙酸乙酯。将转移到乙酸乙酯的胶体于80℃下蒸馏进行相分离，得到乙酸乙酯中的初级片银胶体。将此片银胶体在2000rpm进行高剪切分散1h，在分散过程中保持温度≤60℃。最终得到均匀分散乙酸乙酯中片状银胶成品。
实施例2：
以乙二醇作溶剂，在搅拌条件下，加入14g硝酸银和23g浓氨水(浓度26％)溶解定容到1L，再加入0.9g明胶、0.05g聚氧乙烯十二烷基醚，与8.6g还原剂浓过氧化氢(浓度30％)，在30℃、600rpm下反应1.5h，得到分散均匀的片状银颗粒乳浊液。
以二乙二醇单丁基醚为相转移溶剂、苯并三唑为表面配体的相转移过程，将片状银颗粒从乙二醇溶液中转移到二乙二醇单丁基醚。具体操作：向银颗粒乳浊液中加入10ml含0.1g苯并三唑的甲苯溶液，搅拌5min后加入20ml二乙二醇单丁基醚，继续搅拌60min后，表面配体稳定的片状颗粒从乙二醇相转移到二乙二醇单丁基醚。将转移到二乙二醇单丁基醚的胶体于200℃下蒸馏进行相分离，得到的初级片银胶体。最后将此片银胶在2000rpm进行高剪切分散1h，在分散过程中保持温度≤60℃。最终得到均匀分散二乙二醇单丁基醚中片状银胶成品。
实施例3：
以乙二醇作溶剂，在搅拌条件下，加入20g硝酸银和48g浓氨水(浓度26％)溶解定容到1L，再加入0.16g N-甲基吡咯烷酮、0.03g聚氧乙烯十二烷基醚，与11.7g还原剂浓过氧化氢(浓度30％)，在20℃、1000rpm下反应1h，得到分散均匀片状银颗粒乳浊液。
以异丙醇为相转移溶剂、十二胺为表面配体的相转移过程，将片状银颗粒从乙二醇溶液中转移到异丙醇。具体操作：向银颗粒乳浊液中加入20ml含0.13g十二胺的甲苯溶液，搅拌8min后加入10ml异丙醇，继续搅拌45min后，表面配体稳定的片状颗粒从乙二醇相转移到异丙醇。将转移到异丙醇的胶体于84℃下蒸馏进行相分离，得到异丙醇中的初级片银胶体。最后将此片银胶体在2000rpm进行高剪切分散1h，在分散过程中保持温度≤60℃。最终得到均匀分散异丙醇中片状银胶成品。
试验例：
对实施例1～3制备的片状银胶样品进行检测，各参数如下：
表1
由表1中的数据可得，本申请中实施例1-3制备出的片银颗粒的粒径分布窄，说明在片银的尺寸上的均一性更佳。同时具备较大的比表面积，可以大幅提升导电或导热性能。在电阻率上，低于市场主流产品，表示有更好的导电性能。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种高导电高分散片状银胶的制备方法，其特征在于，
包括如下步骤：
(1)以乙二醇为溶剂，加入硝酸银、浓氨水、有机保护剂及表面活性剂，搅拌下，与浓过氧化氢溶液反应，得到分散均匀的片状银颗粒乳浊液；
(2)向步骤(1)的银颗粒乳浊液中加入含表面配体的甲苯溶液，搅拌后加入目标有机溶剂，继续搅拌，直至表面配体稳定的片状颗粒从乙二醇中转移到目标有机溶剂中，得片状银颗粒溶液；
(3)将步骤(2)的片状银颗粒溶液蒸馏，经相分离后得到初级片银胶体；
(4)将步骤(3)得到的初级片银胶体进行高剪切分散，得到高导电高分散片状银胶成品；
所述步骤(1)中硝酸银的浓度为8～20g/L；
所述步骤(1)的有机保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮K30、明胶、吐温80或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述有机保护剂的用量为硝酸银质量的0.6～8％；
所述步骤(1)的表面活性剂为聚氧乙烯十二烷基醚；所述表面活性剂的用量为硝酸银质量的0.1～0.8％；
所述步骤(1)中NH3/Ag+的摩尔比为2～5:1；所述步骤(1)中过氧化氢与硝酸银的摩尔比为0.5～1:1；
所述步骤(1)的反应时间为15～45℃，搅拌速度为500～2000rpm，反应时间为1～2h；
所述步骤(2)的表面配体为十二酸、亚油酸、硬脂酸、十二胺或苯并三唑中的一种或几种；
所述步骤(2)的目标有机溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、异丙醇、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚或二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)的有机保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮K30、明胶或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述表面配体的用量为硝酸银质量的5～10‰。
4.根据权利要求1或3任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)的表面配体为十二酸、十二胺或苯并三唑。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)的目标有机溶剂选自二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯或异丙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(4)中高剪切分散的转速为1500～3000rpm，时间为0.5～1.5h，温度≤60℃。
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