CN114702036B - 一种Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的制备方法 - Google Patents

一种Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114702036B
CN114702036B CN202210486282.5A CN202210486282A CN114702036B CN 114702036 B CN114702036 B CN 114702036B CN 202210486282 A CN202210486282 A CN 202210486282A CN 114702036 B CN114702036 B CN 114702036B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sic
composite micro
situ nano
nano composite
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210486282.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114702036A (zh
Inventor
黄小华
林燕
吴建波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taizhou University
Original Assignee
Taizhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taizhou University filed Critical Taizhou University
Priority to CN202210486282.5A priority Critical patent/CN114702036B/zh
Publication of CN114702036A publication Critical patent/CN114702036A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114702036B publication Critical patent/CN114702036B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的制备方法，该方法为：在搅拌条件下，将硅酸钠溶液加入到醋酸锌和葡萄糖的混合溶液中，充分反应后转移至反应釜中进行水热反应；将水热反应产物与镁粉、氯化钠混合均匀，在氩气气氛中进行镁热还原反应。所述Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料用于锂离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能。

Description

一种Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的制备方法和应用。
背景技术
电子产品、电动汽车以及大型电池储能电站的发展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求。电极材料的性能决定着电池成品的性能，为了实现电池性能的突破，各种新型的电极材料不断被研发出来。在负极材料领域，硅材料具有理论容量高（3579 mAh/g）、锂化电位低及储量丰富等优势，表现出很好的应用潜力。然而，它也存在本征导电性差、锂化时颗粒体积膨胀大等缺点，导致电极极化增大、颗粒粉化、SEI膜持续性生成等问题，从而降低了其实际容量、库仑效率和循环稳定性，限制了其大范围的实际应用。
尽管纳米化与复合化是增强电极材料电化学性能的重要手段，能有效提升材料的比容量、库仑效率、循环性能或倍率性能。但是，这些具体的电化学性能之间可能相互矛盾，某些性能的改善可能需要以别的性能为代价，简单的纳米化与复合化手段，往往难以全面提升材料的电化学性能。例如，纳米材料的高比表面积无疑可以扩大反应界面、缩短离子输运距离，有利于降低电极极化，提升实际容量和倍率性能，但它同时也带来更多的副反应，生成更多SEI膜，从而对库仑效率和循环稳定性造成不利影响；与碳等组分复合，必然可以提升材料的导电性和结构稳定性，但一般需要较高的碳含量才能获得明显的改善效果，这又会导致材料质量与体积比容量的下降。因此，在制备硅基复合材料时，应对其组分与结构进行合理设计，以平衡各种电化学性能之间的矛盾，全面提升材料的综合性能。
发明内容
本发明提出了一种Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的制备方法，所述材料用于锂离子电池负极时，具有实际容量高、库仑效率高、倍率性能好、循环性能好等优点，可实现各种电化学性能的兼顾，表现出很好的综合性能。
所述Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的制备方法，其步骤如下：
(1) 在搅拌条件下，将硅酸钠(Na2SiO3)溶液加入到醋酸锌(Zn(CH3COO)2)和葡萄糖(C6H12O6)的混合溶液中，其中硅酸钠溶液浓度为0.05~0.5 mol/L，醋酸锌溶液浓度为0.1~1.0 mol/L，葡萄糖溶液浓度为0.1~1.2 mol/L，三种溶液的体积比为1:1:1，充分反应后，转移至反应釜中，在160~220 oC下继续进行水热反应8~24 h，分离所得固相产物并清洗干燥；
(2) 将步骤(1)所得产物与镁粉、氯化钠按质量比1:1:10混合均匀，在氩气气氛中，加热至600~800 oC进行镁热反应1~5 h，再将产物分散到0.5~2.0 mol/L的盐酸中，搅拌6~10 h后，分离所剩固相物质并清洗干燥，制得Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料。
所述Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料，所含Si的质量分数为50%~90%，所含SiC的质量分数为5%~25%，所含无定形C的质量分数为5%~25%；复合颗粒呈微纺锤形貌，其尺寸为亚微米级，颗粒大小均匀，彼此间分散性好；复合颗粒由超细Si、SiC纳米颗粒与无定形C组装而成。因SiC和C均在制备过程中原位生成，它们在复合颗粒中高度分散，且在纳米尺度上均匀分布。
本发明的有益效果在于：
(1) 所述Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料中，SiC超细纳米颗粒为硬质颗粒，能提高复合颗粒的强度和韧性，非晶C可充当一种高效的缓冲介质，两种组分协同作用，对维持复合颗粒的结构稳定性、抑制颗粒粉化意义重大。
(2) 所述Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料中，非晶C具有良好的导电性，可以在微纺锤颗粒的表面和内部形成高效的导电通道。
(3) 所述Si/SiC/C原位纳米复合材料中，SiC纳米颗粒由Si、C之间发生原位反应生成，它跟Si、C两组分之间都具有很强的结合作用，可充当它们之间的连接体，更有效地增强复合结构的完整性。
(4) 所述Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料中，原位生成的SiC纳米颗粒和非晶C可在复合颗粒中可获得纳米尺度的均匀分布。高度均匀分散的SiC纳米颗粒可以更有效地抑制微裂纹的形成和扩展，高度均匀分布的非晶C不仅确保了每个Si纳米颗粒在锂化过程中都能得到有效的容纳和缓冲，也保证了每个Si纳米颗粒与C之间都具备紧密的电接触。因此，与非原位形成的复合材料相比，SiC和C的原位生成，可使其强化、缓冲作用及导电增强作用达到最大化，更加显著的提高复合颗粒的结构稳定性和导电性，从而更大程度地提升材料的可逆容量、库仑效率、循环性能与倍率性能，全面改善材料的综合电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例中所述Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的扫描电镜照片，(a)低倍照片，(b)高倍照片。
图2为实施例中所述Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的透射电镜分析结果，(a)电镜照片，(b)能谱元素面扫描结果。
图3为实施例中所述Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的充放电性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例：
(1) 在搅拌条件下，将20 mL浓度为0.2 mol/L的硅酸钠溶液加入到20 mL浓度为0.2 mol/L醋酸锌与20 mL浓度为0.3 mol/L葡萄糖的混合溶液中，反应充分后，转移至容量为100 mL的反应釜中，在195 oC下继续进行水热反应12 h，分离所得固相产物并清洗干燥；
(2) 取步骤(1)所得产物0.25 g，与0.25 g镁粉、2.50 g氯化钠混合均匀，平铺于氧化铝瓷舟内，放入氧化铝陶瓷管式炉中，通入氩气流，以2.5 °C/min的升温速率加热至700 oC以进行镁热反应，保温3 h后，以4 °C/min的降温速率冷却至室温。将还原产物分散于1.0 mol/L的盐酸中，搅拌8 h以去除可溶性杂质，最后离心分离、清洗并真空干燥，制得Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料。
本实施例Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料中，所含Si的质量分数为79.5%，所含SiC的质量分数为9.3%，所含无定形C的质量分数为11.2%，其扫描电镜及透射电镜表征结果分别如图1、2所示。
将该Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按8:1:1的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，搅拌成均匀浆料，涂布在铜箔集流体上，真空烘干后，冲切成圆片，制成工作电极。在充满高纯氩气的手套箱中组装测试电池，以金属锂圆片为对电极，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液为电解液，Celgard 2400聚丙烯(PP)膜为隔膜。在25 oC环境中，在0.02~1.5 V的电压区间内对电池进行恒流充放电测试，分析材料的可逆容量、库仑效率、循环稳定性和倍率性能。
本实施例的Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料表现出优良的电化学性能。材料在100 mA/g的电流密度下的首次可逆容量（充电容量）为1510 mAh/g，首次库仑效率为78.7%，经200次循环后的可逆容量保持率为89.9%，如图3所示。在高达2000 mA/g的电流密度下，材料的可逆容量大于500 mAh/g，表现出良好的倍率性能。

Claims (2)

1.一种Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 在搅拌条件下，将硅酸钠溶液加入到醋酸锌和葡萄糖的混合溶液中，其中硅酸钠溶液浓度为0.05~0.5 mol/L，醋酸锌溶液浓度为0.1~1.0 mol/L，葡萄糖溶液浓度为0.1~1.2 mol/L，三种溶液的体积比为1:1:1，充分反应后，转移至反应釜中，在160~220 oC下继续进行水热反应8~24 h，分离所得固相产物并清洗干燥；
(2) 将步骤(1)所得产物与镁粉、氯化钠按质量比1:1:10混合均匀，在氩气气氛中，加热至600~800 oC进行镁热反应1~5 h，再将产物分散到0.5~2.0 mol/L的盐酸中，搅拌6~10h后，分离所剩固相物质并清洗干燥，制得Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料。
2.根据权利要求1所述方法制备的Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料在锂离子电池负极材料中的应用。
CN202210486282.5A 2022-05-06 2022-05-06 一种Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的制备方法 Active CN114702036B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210486282.5A CN114702036B (zh) 2022-05-06 2022-05-06 一种Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210486282.5A CN114702036B (zh) 2022-05-06 2022-05-06 一种Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114702036A CN114702036A (zh) 2022-07-05
CN114702036B true CN114702036B (zh) 2023-03-21

Family

ID=82175973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210486282.5A Active CN114702036B (zh) 2022-05-06 2022-05-06 一种Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114702036B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015061159A1 (en) * 2013-10-21 2015-04-30 Dow Corning Corporation Composite silica-metal oxide particles for magnesiothermic reduction
CN105762338A (zh) * 2016-02-04 2016-07-13 天津大学 一种利用镁热还原制备锂离子电池硅碳负极材料的方法
CN106784698A (zh) * 2016-12-26 2017-05-31 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 Si/SiC/C复合材料和制备方法以及锂离子电池负极和电池
CN111477849A (zh) * 2020-04-14 2020-07-31 厦门理工学院 一种多孔Si/SiC/C材料的制备方法及负极材料
CN113998700A (zh) * 2021-10-12 2022-02-01 昆明理工大学 一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015061159A1 (en) * 2013-10-21 2015-04-30 Dow Corning Corporation Composite silica-metal oxide particles for magnesiothermic reduction
CN105762338A (zh) * 2016-02-04 2016-07-13 天津大学 一种利用镁热还原制备锂离子电池硅碳负极材料的方法
CN106784698A (zh) * 2016-12-26 2017-05-31 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 Si/SiC/C复合材料和制备方法以及锂离子电池负极和电池
CN111477849A (zh) * 2020-04-14 2020-07-31 厦门理工学院 一种多孔Si/SiC/C材料的制备方法及负极材料
CN113998700A (zh) * 2021-10-12 2022-02-01 昆明理工大学 一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114702036A (zh) 2022-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Su et al. Preparation and electrochemical Li storage performance of MnO@ C nanorods consisting of ultra small MnO nanocrystals
CN103165874A (zh) 一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法和用途
CN105702958B (zh) 一种二氧化锡量子点溶液及其复合材料的制备方法与应用
KR101256007B1 (ko) 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN104993109A (zh) 一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法
CN104282894B (zh) 一种多孔Si/C复合微球的制备方法
CN110323440A (zh) 一种石墨烯/碳-硅纳米复合负极材料的制备方法
CN109942001B (zh) 一种球形刺状结构的硅负极材料及其制备方法
CN114843479A (zh) 一种硅锡纳米材料及其制备方法和应用
CN111115618A (zh) 一种石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料及其制备方法和应用
CN114702036B (zh) 一种Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的制备方法
CN111403723A (zh) 硅碳负极复合材料、其制备方法及锂离子电池
CN115050944B (zh) 一种三维纳米花结构的复合材料及其制备方法和应用
CN110854359A (zh) 硅/碳复合材料及其制备方法
CN112670458B (zh) 一种硅碳材料的制备方法及其应用
CN111261866B (zh) 一种胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料的制备方法
Yuan et al. Synthesis and electrochemical properties of nano-Si/C composite anodes for lithium-ion batteries
CN109987607B (zh) 介孔硅/二硅化钴复合微球材料及其制备方法和应用
CN110048102B (zh) 一种TiS2@石墨烯复合纳米材料制备方法与在锂离子电池中的应用
CN114242962A (zh) 一种正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法与应用
CN108807948B (zh) 具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料及其制备和应用
CN113629227A (zh) 一种Al2O3/Al/Si纳米复合材料的合成方法
CN107546387B (zh) 一种熔盐电解制备蠕虫状锗基纳米线及应用
CN111900347A (zh) 空气气氛下基于球磨法制备硅碳复合材料的方法及其应用
CN113991116B (zh) 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant