CN113991116B - 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包括MXene材料、形成在MXene材料的表面和层间且能够导电的碳层，以及均匀分布在碳层中的锗单质，锗单质的粒径为纳米尺寸；制备：使锗离子与配位剂反应形成中间体，使中间体与MXene材料混合反应，生成复合物前驱体，使复合物前驱体在惰性气体和氢气的混合气氛下进行退火处理，获得锂离子电池负极复合材料；及上述复合材料在锂电池中的应用；该复合材料能够有效解决锗负极循环稳定性差的问题，提高了电化学性能，同时还有着较大的比表面积，有利于电解液的浸润，加快了锂离子的传输，所涉及的制备过程简单，原材料易得，易于大规模生产，具有产业化应用前景。

Description

一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、使用寿命长以及较低的成本等优点被广泛用作新能源汽车的动力电池。石墨作为目前商用的锂离子电池负极材料，其理论容量只有372 mAh/g，限制了锂离子电池的续航能力；锗基负极材料由于有着极高的理论容量（1384 mAh/g）而被认为是理想的下一代锂离子电池负极材料，然而锗负极在充放电循环过程中由于锂离子的嵌入和脱出会产生巨大的体积变化，这种巨大的体积变化会造成负极材料的结构破坏甚至粉体化，从而导致电池循环性能的急剧下降。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有新型结构的锂离子电池负极复合材料，该复合材料能够有效解决锗负极循环稳定性差的问题。
本发明同时还提供了一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，该方法制备的复合材料能够有效解决锗负极循环稳定性差的问题。
本发明同时还提供了一种上述锂离子电池负极复合材料作在锂离子电池中的应用，提高电池的循环稳定性能。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：
一种锂离子电池负极复合材料，该复合材料包括MXene材料、形成在所述MXene材料的表面和层间且能够导电的碳层，以及均匀分布在所述碳层中的锗单质，所述锗单质的粒径为纳米尺寸。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述锗单质的粒径为20-100nm。进一步地，所述锗单质的粒径优选为25-50nm。
根据本发明的一些优选方面，所述碳层为有机高分子化合物在加热条件下碳化而成，能够形成导电的碳层，所述有机高分子化合物包括聚多巴胺和/或壳聚糖。
本发明提供的又一技术方案：一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
使锗离子与配位剂反应形成中间体，使中间体与MXene材料混合反应，生成复合物前驱体；
使复合物前驱体在惰性气体和氢气的混合气氛下进行退火处理，获得锂离子电池负极复合材料；其中，该复合材料包括MXene材料、形成在所述MXene材料的表面和层间且能够导电的碳层，以及均匀分布在所述碳层中的锗单质，所述锗单质的粒径为纳米尺寸。
根据本发明的一些优选方面，所述配位剂为聚多巴胺和/或壳聚糖。
在本发明的一些实施方式中，所述聚多巴胺可以通过使多巴胺在碱性条件下自聚聚合形成，也即可以通过添加多巴胺的方式使其在碱性条件下通过自聚聚合获得聚多巴胺，进而作为配位剂与锗离子配位络合。
根据本发明的一些优选方面，使所述中间体与所述MXene材料的反应在水和乙醇的混合溶剂中进行，在该混合溶剂中能够获得更为优异的分散效果，使反应更高效。
根据本发明的一些优选方面，控制所述中间体与所述MXene材料的反应在25-35℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，所述复合物前驱体的制备方法包括如下步骤：将二氧化锗、配位剂分散在水中，加入碱，混合，得到含有中间体的混合溶液，然后将MXene材料和醇类溶剂加入到所述混合溶液中，反应，生成复合物前驱体。
本发明中，MXene材料是一类新型过渡金属碳化物或氮化物二维晶体材料，具有手风琴状的层状结构，其化学式为Mn+1XnTx，其中M代表前过渡金属化合物（Sc，Ti，Zr，Mo等），X代表碳或氮元素，T代表表面官能团，包括但不限于-OH、-F、-O等化学基团，n = 1、2或者3。
本发明中，MXene材料可以通过商购获得或者根据本领域常规方法制备，MXene材料可以为Ti3C2、Ti2C或Ti4N3等，具有优秀的导电性和锂离子传输速率，适合作为高倍率、大电流锂离子电池负极材料使用。例如，MXene材料可以通过HF酸或盐酸和氟化物的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素（如铝或硅）抽出而得到。MXene材料具有石墨烯类似的高比表面积和高电导率的特点。
在本发明的一些具体实施方式中，MXene材料可以通过侵蚀MAX相来制备MXene，刻蚀液中通常含有氟离子，如氢氟酸（HF）、氟化氢铵（NH4HF2）或盐酸（HCl）与氟化锂（LiF）的混合物。例如，在HF水溶液中于室温腐蚀Ti3AlC2，可以选择性地清除A原子（Al），而碳化物层的表面产生了末端O、OH和（或）F等原子或基团。
在本发明的一些具体实施方式中，MAX相的Ti4AlN3和共熔氟化物（氟化锂、氟化钠、氟化钾）需要经过高温处理，获得Ti4N3。
本发明中，复合物前驱体中，配位剂的部分通过化学键键合锗，还有部分通过化学键键合MXene材料，进而使得锗能够均匀分布在MXene材料的表面和层间，且由于MXene材料的层间表面积远大于外侧表面面积，也即最终MXene材料层间分布的锗的数量基本占据绝对主导地位，而分布在MXene材料的外侧表面上的量相对层间而言非常少。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述碱为选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述醇类溶剂为乙醇。
根据本发明的一些优选方面，所述二氧化锗、所述配位剂和所述MXene材料的投料质量比为1∶0.2-5∶0.4-1。
根据本发明的一些优选方面，所述混合气氛中，所述惰性气体与所述氢气的体积比为4-19∶1。
在本发明的一些具体实施方式中，所述惰性气体可以为氩气、氮气等等。
根据本发明的一些优选方面，所述退火的温度为500-900℃，退火时间为2-6h；进一步优选地，所述退火的温度为700-900℃，退火时间为3-4h。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的锂离子电池负极复合材料，或上述所述的制备方法所制成的锂离子电池负极复合材料在锂离子电池中的应用，可以作为锂电池负极上的材料应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过采用锗单质并且将锗单质的尺寸降低至纳米尺寸，可以缩短锂离子的扩散路径，同时通过具有层状结构的MXene材料与有效分布的碳层结合，使得锗单质能够均匀分布在MXene材料的层间且被MXene材料的层结构和碳层所同时限制，进而一方面使得纳米尺寸的锗单质能够保持较好地纳米状态，可以阻止锗纳米粒子在充放电过程中发生团聚进一步提高该负极材料的循环性能，另一方面，还能有效缓解锗体积变化时所产生的应力，提高了结构的稳定性，从而提高了锗负极的电化学性能。
此外，本发明的锂离子电池负极复合材料有着较大的比表面积，有利于电解液的浸润，加快了锂离子的传输。同时本发明涉及的制备过程简单，原材料易得，易于大规模生产，具有产业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例锂离子电池负极复合材料的结构示意图；
其中，1、MXene材料；2、碳层；3、锗单质；
图2为实施例1中Ti3C2 MXene的扫描电镜图；
图3为实施例1制成的锂离子电池负极复合材料的扫描电镜图；
图4为实施例1制成的锂离子电池负极复合材料的X射线衍射图；
图5为实施例1制成的锂离子电池负极复合材料应用于半电池中，并以1C倍率测试的充放电曲线；
图6为实施例1制成的锂离子电池负极复合材料应用于半电池中，并以1C倍率测试的循环性能图；
图7为对比例1制成的锂离子电池负极复合材料的扫描电镜图；
图8为对比例1制成的锂离子电池负极复合材料应用于半电池中，并以1C倍率测试的循环性能图；
图9为对比例2制成的锂离子电池负极复合材料的扫描电镜图；
图10为对比例2制成的锂离子电池负极复合材料应用于半电池中，并以1C倍率测试的循环性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
本例提供一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，该复合材料包括MXene材料、形成在所述MXene材料的表面和层间且能够导电的碳层，以及均匀分布在所述碳层中的锗单质，所述锗单质的粒径为纳米尺寸，其结构示意图如图1所示，MXene材料以层状结构存在，并作为整体材料的支撑架，碳层基本包覆在MXene材料的外表面并填充在MXene材料的层间，而锗单质分布在碳层中，由于MXene材料的层间表面积远大于外侧表面面积，因此，MXene材料的外侧表面分布极少量的锗单质，仅在图1中示例性地给出了占据主导地位且分布在MXene材料的层间的锗单质分布状态。
其制备方法包括如下步骤：
将0.3g二氧化锗和0.3g的多巴胺加入100g的去离子水中，加入1g浓度为25%的氨水搅拌5分钟得到混合溶液，将0.6g的Ti3C2 MXene材料(扫描电镜图如图2所示)和50g的乙醇加入到上述混合溶液中，25℃下搅拌反应18小时，离心分离，干燥得到MXene/Ge4+的复合物前驱体；
取0.5g的MXene/Ge4+复合物前驱体放置于管式炉中，氩/氢（体积比19:1）混合气氛中800℃下退火3小时得到MXene/锗纳米粒子复合材料（MXene/Ge），即为本发明的锂离子电池负极复合材料，纳米锗的粒径为25nm，复合材料的扫描电镜图见附图3，其中通过附图4可以看出，锗以单质形式存在。
半电池制作：
分别用按照实施例1方法制备的锂离子电池负极复合材料（MXene/锗纳米粒子复合材料）作为活性物质，制作半电池，制作步骤如下：
1、配料和机械搅拌，按照活性物质1.6g，导电炭黑0.2g，5%羧甲基纤维素CMC 3g和去离子水0.5g的比例称取，再采用机械搅拌方式配制成固含量为36.79%的浆料，搅拌约2小时，得到蜂蜜膏状的均匀浆料。
2、将浆料涂布在铜箔上，制作极片，作为电极。
3、极片烘干干燥，放置在真空干燥箱中，80-90℃真空干燥12小时。
4、组装电池，以锂片作为对电极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/L LiPF6（体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）作为电解液，组装成半电池。
5、采用深圳新威尔有限公司的BTS型新威电池测试系统测得半电池的数据，电压量程为0.01-3V，根据充放电电流为1C的可逆容量和首次效率、150周容量保持率、5C倍率充放电可逆容量评价材料的电化学性能，振实密度评价材料的能量密度。
按上述方法制作半电池，振实密度为1.6g/cm3，电池以1C倍率充放电可逆容量为1050mAh/g，其首次充放电曲线见附图5，首次效率95.2%，其循环性能图见附图6，循环150周后，容量维持在1000mAh/g，容量保持率为95.2%，5C倍率充放电可逆容量为702mAh/g。
实施例2
本例提供一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，该复合材料包括MXene材料、形成在所述MXene材料的表面和层间且能够导电的碳层，以及均匀分布在所述碳层中的锗单质，所述锗单质的粒径为纳米尺寸。
其制备方法包括如下步骤：
将0.5g二氧化锗和0.25g的多巴胺加入100g的去离子水中，加入1g浓度为25%的氨水搅拌10分钟得到混合溶液，将0.5g的Ti2C2 MXene材料和100g的乙醇加入到上述混合溶液中，35℃下搅拌反应24小时，离心分离，干燥得到MXene/Ge4+的复合物前驱体；
取0.3g的MXene/Ge4+复合物前驱体放置于管式炉中，氩/氢（体积比10:1）混合气氛中800℃下退火4小时得到MXene/锗纳米粒子复合材料（MXene/Ge），即为本发明的锂离子电池负极复合材料，纳米锗的粒径为30nm。
按实施例1所述半电池制作方法制作半电池评价性能，振实密度为1.6g/cm3，电池以1C倍率充放电可逆容量为921mAh/g，首次效率为93.1%，循环150周后，容量维持在867mAh/g，容量保持率为94.1%，5C倍率充放电可逆容量为688mAh/g。
实施例3
本例提供一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，该复合材料包括MXene材料、形成在所述MXene材料的表面和层间且能够导电的碳层，以及均匀分布在所述碳层中的锗单质，所述锗单质的粒径为纳米尺寸。
其制备方法包括如下步骤：
将0.2g二氧化锗和0.4g的多巴胺加入100g的去离子水中，加入1g的氢氧化钠搅拌10分钟得到混合溶液，将0.5g的Ti4N3 MXene材料和50g的乙醇加入到上述混合溶液中，30℃下搅拌反应12小时，离心分离，干燥得到MXene/Ge4+的复合物前驱体；
取0.5g的MXene/Ge4+复合物前驱体放置于管式炉中，氩/氢（体积比4:1）混合气氛中900℃下退火4小时得到MXene/锗纳米粒子复合材料（MXene/Ge），即为本发明的锂离子电池负极复合材料，纳米锗的粒径为50nm。
按实施例1所述半电池制作方法制作半电池评价性能，振实密度为1.5g/cm3，电池以1C倍率充放电可逆容量为980mAh/g，首次效率为94.5%，循环150周后，容量维持在913mAh/g，容量保持率为93.2%，5C倍率充放电可逆容量为692mAh/g。
对比例1
本例提供一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
将0.3g二氧化锗加入100g的去离子水中，加入1g浓度为25%的氨水搅拌5分钟得到混合溶液，将0.6g的Ti3C2 MXene材料和50g的乙醇加入到上述混合溶液中，25℃下搅拌反应18小时，离心分离，干燥得到复合物前驱体；
取0.5g的复合物前驱体放置于管式炉中，氩/氢（体积比19:1）混合气氛中800℃下退火3小时得到复合材料，即为锂离子电池负极复合材料，见附图7，MXene材料表面和层间的锗或其氧化物分散不均。
按实施例1所述半电池制作方法制作半电池评价性能，振实密度为1.4g/cm3，电池以1C倍率充放电可逆容量为1012mAh/g，首次效率为68%，其循环性能图见附图8，循环150周后，容量维持在310mAh/g，容量保持率为30.6%，5C倍率充放电可逆容量为240mAh/g。
对比例2
本例提供一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
将0.3g商业纳米锗（50-100nm）和0.3g的Ti3C2 MXene材料加入到100g去离子水和50g乙醇的混合溶液中，25℃下超声分散1小时，再持续搅拌12小时，离心分离，干燥后得到简单物理混合的锂离子电池负极材料，见附图9，MXene材料表面和层间的纳米锗发生了团聚。
按实施例1所述半电池制作方法制作半电池评价性能，振实密度为1.6g/cm3，电池以1C倍率充放电可逆容量为932mAh/g，首次效率为65%，循环150周后，容量维持在140mAh/g，容量保持率为15%，5C倍率充放电可逆容量为150mAh/g。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (13)

1.一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将二氧化锗、配位剂分散在水中，加入碱，混合，得到含有中间体的混合溶液，然后将MXene材料和醇类溶剂加入到所述混合溶液中，反应，生成复合物前驱体；
使复合物前驱体在惰性气体和氢气的混合气氛下进行退火处理，获得锂离子电池负极复合材料；其中，该复合材料包括MXene材料、形成在所述MXene材料的表面和层间且能够导电的碳层，以及均匀分布在所述碳层中的锗单质，所述锗单质的粒径为纳米尺寸。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述配位剂为聚多巴胺和/或壳聚糖，所述聚多巴胺通过使多巴胺在碱性条件下自聚聚合形成。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，使所述中间体与所述MXene材料的反应在水和乙醇的混合溶剂中进行。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，控制所述中间体与所述MXene材料的反应在25-35℃下进行。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱为选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锗、所述配位剂和所述MXene材料的投料质量比为1∶0.2-5∶0.4-1。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合气氛中，所述惰性气体与所述氢气的体积比为4-19∶1。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为500-900℃，退火时间为2-6h。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为700-900℃，退火时间为3-4h。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述锗单质的粒径为20-100nm。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述锗单质的粒径为25-50nm。
13.一种权利要求1-12中任一项权利要求所述的制备方法所制成的锂离子电池负极复合材料在锂离子电池中的应用。
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