CN111048757B - B、n共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料及其制备方法 - Google Patents

B、n共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料及其制备方法，所述负极材料由B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米颗粒而成。所述制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯粉末加入水中，超声分散，得氧化石墨烯水分散液；（2）在氧化石墨烯水分散液中，先加入硅纳米颗粒和氮源，一次超声分散，再加入硼源，二次超声分散后，冷冻干燥，得含B、N的氧化石墨烯包覆硅纳米复合材料；（3）在惰性气氛中，将含B、N的氧化石墨烯包覆硅纳米复合材料进行热处理，水洗，干燥，即成。本发明负极材料组装的电池较好地解决了硅负极材料在充放电过程中体积急剧膨胀的问题，循环性能、大倍率电化学性能好，成本低；本发明方法工艺简单，适宜于工业化生产。

Description

B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅纳米负极材料及其制备方法，具体涉及一种B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料及其制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有高电压、高比能量、长循环寿命和对环境友好等特点，成为便携式电子产品、移动产品、电动汽车的理想配套电源。受便携式电子设备、移动产品、电动汽车的快速发展影响，急切需要高能量密度、高比容量的新型锂离子电池，而发展新型的锂离子电池负极材料是关键。传统石墨负极的理论容量只有372 mAh·g-1，已经严重制约了整个锂离子电池行业的发展。硅（Si）负极材料具有高理论容量、低放电平台、资源丰富和安全性能好等优点，其理论容量可以达到4200 mAh·g-1，是一种极具可能取代商业化石墨负极的电极材料。因此，将硅基材料作为锂离子电池的负极越来越受到广大研究者的关注。
但是，Si负极材料在充放电过程中晶格的剧烈变化阻碍了纯Si的使用：在Li+与Si负极材料发生合金化过程时会导致负极材料重复膨胀与收缩，其体积增加近300%，由体积变化产生的应力会引起Si相的结构改变并破坏固态电解质界面（SEI）膜，对于商业化电池循环寿命来说，SEI膜的存在是至关重要的；去合金化步骤中的Si收缩使SEI膜易于破裂和剥落，活性材料与集电器之间的电接触被破坏，从而导致电极快速失效。针对上述问题，研究者们探索了多种提高硅负极材料循环性能的方法，例如，降低硅材料颗粒粒径、形成多孔材料、硅薄膜材料、硅纳米线、硅复合材料等，其中，比较有效的方法是制备成硅基复合材料来缓解在充放电过程中的体积膨胀，此方法已经广泛应用于锂离子电池负极材料的改性研究中。
CN107565109A公开了一种高稳定的锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，是采用多孔碳和石墨烯对硅颗粒进行包覆。虽然该材料在一定程度上提高了电池材料的导电性和电池的循环性能，但是，该方法还是不能很好的防止硅颗粒的粉化，并且制作的流程繁琐，不利于产业化。
CN109192937A公开了一种硅碳负极材料的制备方法，是采用球磨法，用无定型碳将Si/SiOx进行包覆，然后用HF对材料进行腐蚀。虽然该材料在一定程度上缓解了放电过程中硅材料的膨胀，从而提高了电池材料的循环性能，但是，该方法并不能从根本上抑制硅颗粒的体积膨胀，且不能适应大电流充放电。
综上，亟待找到一种在充放电过程中结构稳定，循环性能、大倍率电化学性能好，成本低，工艺简单，适宜于工业化生产的以硅材料作为负极的锂离子电池负极材料及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种在充放电过程中结构稳定，组装的电池循环性能、大倍率电化学性能好，成本低的B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，适宜于工业化生产的B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料，所述负极材料由B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米颗粒而成。B、N原子共掺杂石墨烯后，取代了石墨烯上的氧元素和部分碳原子，一是，可以提高电极的整体电导性，二是，可以提高整个材料的润湿性，有利于电解液与负极材料的有效接触和锂离子在充放电过程中的快速传输，三是，通过异质原子的修饰处理，可以有效增强电极的结构稳定性，在一定程度上可以缓解硅颗粒体积膨胀所产生的应力，提高材料的循环和倍率性能。
优选地，所述B、N共掺杂石墨烯与硅纳米颗粒的质量比为0.5～2.0:1（更优选0.6～1.5:1）。若掺杂的石墨烯含量过高，则会降低材料的比容量，若掺杂的石墨烯含量过少，则会导致硅颗粒包覆不完整，影响材料的电化学性能。
优选地，所述B、N共掺杂石墨烯中B、N的掺杂量分别为2～10%，3～8%。由于B、N原子和C原子的结构和性质类似，B、N原子可以取代石墨烯上的C原子形成缺陷，这样可以提高电极的整体电导性，可以提高整个材料的润湿性，有利于电解液与负极材料的有效接触和锂离子在充放电过程中的快速传输；另外，通过异质原子的修饰处理，可以有效增强电极的结构稳定性，在一定程度上可以缓解硅颗粒体积膨胀所产生的应力，提高材料的循环和倍率性能。
优选地，所述硅纳米颗粒的平均粒径为5～100 nm（更优选20～60nm）。若硅纳米颗粒粒径过大，则在放电过程中硅的体积膨胀过大，从而导致碳层的裂开，且过大的硅纳米颗粒还可能在多次循环后粉化，若硅纳米颗粒粒径过小，则会导致硅颗粒从碳层中脱落而出，从而影响材料的电化学性能。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯粉末加入水中，超声分散，得氧化石墨烯水分散液；
（2）在步骤（1）所得氧化石墨烯水分散液中，先加入硅纳米颗粒和氮源，一次超声分散，再加入硼源，二次超声分散后，冷冻干燥，得含B、N的氧化石墨烯包覆硅纳米复合材料；
（3）在惰性气氛中，将步骤（2）所得含B、N的氧化石墨烯包覆硅纳米复合材料进行热处理，水洗，干燥，得B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料。
优选地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.01～2.00mg/mL（更优选0.6～1.5 mg/mL）。
优选地，步骤（1）中，所述超声分散的温度为20～35℃，频率为30～50kHz（更优选35～45kHz），时间为1～3h。
优选地，步骤（2）中，所述硅纳米颗粒、硼源、氮源与氧化石墨烯的质量比为0.5～5.0:1～25:1～20:1（更优选0.6～2.0:2～23:5～15:1）。若硅纳米颗粒过多，则石墨烯不能对硅颗粒进行很好的包覆，会导致循环性能变差，若纳米硅颗粒过少，则会导致材料的整体比容量下降。若硼源和氮源的含量过高，则会导致原材料浪费严重，提高电极的成本，若硼源和氮源的含量过少，则不能对石墨烯进行很好的掺杂。
优选地，步骤（2）中，所述硼源在氧化石墨烯水分散液中的浓度为1.0～15.0mg/mL（更优选3.0～14.0mg/mL）。
优选地，步骤（2）中，所述氮源在氧化石墨烯水分散液中的浓度为0.5～15.0mg/mL（更优选3.0～14.0mg/mL）。
优选地，步骤（2）中，所述硼源为硼酸、氧化硼或单质硼等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述氮源为尿素、碳酸铵或碳酸氢铵等中的一种或几种。
步骤（2）中，先加入硅纳米颗粒和氮源，再加入硼源是为了避免硼源和氮源相互发生反应。
优选地，步骤（2）中，所述一次超声分散的温度为20～35℃，频率为30～50kHz（更优选35～45kHz），时间为5～15min（更优选8～12min）。一次超声分散的目的是为了将氮源快速溶解生成碳酸铵，并在水中分散均匀。
优选地，步骤（2）中，所述二次超声分散的温度为20～35℃，频率为30～50kHz（更优选35～45kHz），时间为40～80min。二次超声分散的目的是为了将硼源快速溶解，并将溶液中的物质充分混合均匀。
优选地，步骤（2）中，所述冷冻干燥的温度为-40～-50℃，时间为12～72h（更优选36～60h）。冷冻干燥的作用是将速冻混合物中的冰通过升华的方式去除，以此达到各物质在样品中的均匀分散以及干燥的目的。
优选地，步骤（3）中，所述热处理的温度为400～950℃（更优选600～850℃），时间为0.5～5.0h（更优选1.0～3.0h）。热处理过程中碳酸铵会生成氨气和二氧化碳，对碳层起到造孔的目的，以此来缓冲硅颗粒在放电过程中体积膨胀所带来的应力；并且碳酸铵和硼源中部分的氮原子、硼原子会取代石墨烯上的碳原子形成缺陷，从而提高整个材料的润湿性，有利于电解液与负极材料的有效接触和锂离子在充放电过程中的快速传输；通过异质原子的修饰处理，还可以有效增强电极的结构稳定性，在一定程度上可以缓解硅纳米颗粒体积膨胀所产生的应力，提高材料的循环和倍率性能。
优选地，步骤（3）中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气等中的一种或者几种。本发明所使用的惰性气氛均为纯度≥99.9%的高纯气体。
步骤（3）中，热处理后经过水洗可去除过量的氧化硼和氮源等物质，保持所得负极材料电化学性能的稳定。
本发明的有益效果如下：
（1）将本发明B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料组装成半电池，在0.01～1V电压范围内，1A·g-1（1C）的充放电电流密度下，首圈放电比容量高达1245.3 mAh·g-1，循环300圈后，放电比容量仍保持在810.7 mAh·g-1，库伦效率在循环过程中保持率≥98.5%，说明材料的结构稳定，循环性能、充放电性能好；在5C（5A·g-1）的倍率下，放电比容量高达620.1mAh·g-1，当倍率恢复到0.1C时，比容量仍高达1223.1 mAh·g-1，说明本发明负极材料在不同倍率下的储锂性能好，具有较好的大倍率性能；本发明负极材料较好地解决了硅负极材料在充放电过程中体积急剧膨胀的问题；
（2）本发明方法原材料成本低，工艺简单，适宜于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1 B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1 B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料的TEM图；
图3为本发明实施例1 B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料的XPS谱图（B元素）；
图4为本发明实施例1 B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料的XPS谱图（N元素）；
图5为本发明实施例1 B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料的充放电循环及库伦曲线；
图6为本发明实施例1 B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料在不同倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的氧化石墨烯由Hummers方法制得；本发明实施例所使用的硅纳米颗粒均为市购；本发明所使用的氩气、氮气气氛均为纯度≥99.9%的高纯气体；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1 B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料
所述负极材料由B、N共掺杂石墨烯以质量比为1:1包覆硅纳米颗粒而成；所述B、N共掺杂石墨烯中B、N的掺杂量分别为7.37%，5.9%；所述硅纳米颗粒的平均粒径为30nm。
如图1、2所示，硅纳米颗粒的平均粒径为30nm，石墨烯包覆于硅纳米颗粒表面。
如图3、4所示，XPS明显的检测出了B和N的能谱峰，说明本发明实施例B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料中硼、氮原子掺杂成功，通过计算得B、N的掺杂量分别为7.37%，5.9%。
实施例1 B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料的制备方法
（1）将60mg氧化石墨烯粉末加入60mL水中，在25℃、40kHz下，超声分散2h，得60mL氧化石墨烯水分散液；
（2）在步骤（1）所得60mL氧化石墨烯水分散液中，先加入60mg硅纳米颗粒和0.5g尿素，在25℃、40kHz下，一次超声分散10min，再加入0.5g硼酸，在25℃、40kHz下，二次超声分散60min后，在-48℃下，冷冻干燥48h，得含B、N的氧化石墨烯包覆硅纳米复合材料；
（3）在氩气气氛中，将步骤（2）所得含B、N的氧化石墨烯包覆硅纳米复合材料，在750℃下，进行热处理2h，水洗，干燥，得B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料。
电池组装：将B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料1与羧甲基纤维素钠和乙炔黑按照8:1:1的质量比混合均匀后，一起涂覆在铜箔上，形成厚度一致的复合材料，并在120℃真空干燥箱中烘干，切片形成电极片。在充氩气的密闭手套箱中以载有活性材料的电极片作为工作电极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0mol/L LiPF6溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶剂中作为电解液，金属锂片作为对电极，组装成CR2025扣式电池。将组装的电池在0.01～1 V电压范围内，测试其充放电性能。
如图5所示，组装的电池在1A·g-1（1C）的充放电电流密度下，首次放电比容量为1245.3 mAh·g-1，充放电循环300次后，放电比容量仍然保持在810.7 mAh·g-1，库伦效率在循环过程中保持率≥98.5%，说明本发明实施例B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料在充放电过程中结构稳定，具有良好的循环性能。
如图6所示，组装的电池在5C倍率下的可逆容量高达620.1 mAh·g-1，值得注意的是，当倍率恢复到0.1C时，比容量为1223.1 mAh·g-1，说明本发明实施例B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料在不同倍率下的储锂性能好，具有较好的大倍率性能。
实施例2 B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料
所述负极材料由B、N共掺杂石墨烯以质量比为1.5:1包覆硅纳米颗粒而成；所述B、N共掺杂石墨烯中B、N的掺杂量分别为2.64%，7.6 %；所述硅纳米颗粒的平均粒径为60nm。
经检测，硅纳米颗粒的平均粒径为60nm，石墨烯包覆于硅纳米颗粒表面。
经检测，XPS明显的检测出了B和N的能谱峰，说明本发明实施例B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料中硼、氮原子掺杂成功，通过计算得B、N的掺杂量分别为2.64%，7.6 %。
实施例2 B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料的制备方法
（1）将90mg氧化石墨烯粉末加入60mL水中，在30℃、30kHz下，超声分散3h，得60mL氧化石墨烯水分散液；
（2）在步骤（1）所得60mL氧化石墨烯水分散液中，先加入60mg硅纳米颗粒和0.8g尿素，在30℃、30kHz下，一次超声分散12min，再加入0.2g硼酸，在30℃、30kHz下，二次超声分散80min后，在-40℃下，冷冻干燥60h，得含B、N的氧化石墨烯包覆硅纳米复合材料；
（3）在氩气气氛中，将步骤（2）所得含B、N的氧化石墨烯包覆硅纳米复合材料，在800℃下，进行热处理3h，水洗，干燥，得B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料。
电池组装：同实施例1。
经检测，组装的电池在1 A·g-1（1C）的充放电电流密度下，首次放电比容量为991.5 mAh·g-1，充放电循环300次后，放电比容量仍然保持在648.6 mAh·g-1，库伦效率在循环过程中保持率≥98.5%，说明本发明实施例B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料在充放电过程中结构稳定，具有良好的循环性能。
经检测，组装的电池在5C倍率下的可逆容量高达460.6mAh·g-1，值得注意的是，当倍率恢复到0.1C时，比容量为926.4mAh·g-1，说明本发明实施例B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料在不同倍率下的储锂性能好，具有较好的大倍率性能。
实施例3 B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料
所述负极材料由B、N共掺杂石墨烯以质量比为0.6:1包覆硅纳米颗粒而成；所述B、N共掺杂石墨烯中B、N的掺杂量分别为9.3%，3.2 %；所述硅纳米颗粒的平均粒径为20nm。
经检测，硅纳米颗粒的平均粒径为20nm，石墨烯包覆于硅纳米颗粒表面。
经检测，XPS明显的检测出了B和N的能谱峰，说明本发明实施例B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料中硼、氮原子掺杂成功，通过计算得B、N的掺杂量分别为9.3%，3.2 %。
实施例3 B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料的制备方法
（1）将36mg氧化石墨烯粉末加入60mL水中，在20℃、50kHz下，超声分散1h，得60mL氧化石墨烯水分散液；
（2）在步骤（1）所得60mL氧化石墨烯水分散液中，先加入60mg硅纳米颗粒和0.2g尿素，在20℃、50kHz下，一次超声分散8min，再加入0.8g硼酸，在20℃、50kHz下，二次超声分散40min后，在-50℃下，冷冻干燥36h，得含B、N的氧化石墨烯包覆硅纳米复合材料；
（3）在氮气气氛中，将步骤（2）所得含B、N的氧化石墨烯包覆硅纳米复合材料，在650℃下，进行热处理1h，水洗，干燥，得B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料。
电池组装：同实施例1。
经检测，组装的电池在1 A·g-1（1C）的充放电电流密度下，首次放电比容量为1125.6 mAh·g-1，充放电循环300次后，放电比容量仍然保持在626.6mAh·g-1，库伦效率在循环过程中保持率≥98.5%，说明本发明实施例B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料在充放电过程中结构稳定，具有良好的循环性能。
经检测，组装的电池在5C倍率下的可逆容量高达423.6mAh·g-1，值得注意的是，当倍率恢复到0.1C时，比容量为1098.6mAh·g-1，说明本发明实施例B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料在不同倍率下的储锂性能好，具有较好的大倍率性能。

Claims (12)

1.一种B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料，其特征在于：所述负极材料由B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米颗粒而成；所述B、N共掺杂石墨烯与硅纳米颗粒的质量比为1.0～2.0:1；所述B、N共掺杂石墨烯中B、N的掺杂量分别为2～7.37%，3～8%；所述硅纳米颗粒的平均粒径为5～100 nm；
所述B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯粉末加入水中，超声分散，得氧化石墨烯水分散液；所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.6～2.0mg/mL；
（2）在步骤（1）所得氧化石墨烯水分散液中，先加入硅纳米颗粒和氮源，一次超声分散，再加入硼源，二次超声分散后，冷冻干燥，得含B、N的氧化石墨烯包覆硅纳米复合材料；所述硅纳米颗粒、硼源、氮源与氧化石墨烯的质量比为0.5～1.0:1～25:1～20:1；所述硼源在氧化石墨烯水分散液中的浓度为1.0～15.0mg/mL；
（3）在惰性气氛中，将步骤（2）所得含B、N的氧化石墨烯包覆硅纳米复合材料进行热处理，水洗，干燥，得B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料。
2.根据权利要求1所述B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述超声分散的温度为20～35℃，频率为30～50kHz，时间为1～3h。
3.根据权利要求1或2所述B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述氮源在氧化石墨烯水分散液中的浓度为0.5～15.0mg/mL；所述硼源为硼酸、氧化硼或单质硼中的一种或几种；所述氮源为尿素、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述一次超声分散的温度为20～35℃，频率为30～50kHz，时间为5～15min；所述二次超声分散的温度为20～35℃，频率为30～50kHz，时间为40～80min。
5.根据权利要求3所述B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述一次超声分散的温度为20～35℃，频率为30～50kHz，时间为5～15min；所述二次超声分散的温度为20～35℃，频率为30～50kHz，时间为40～80min。
6.根据权利要求1或2所述B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述冷冻干燥的温度为-40～-50℃，时间为12～72h。
7.根据权利要求3所述B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述冷冻干燥的温度为-40～-50℃，时间为12～72h。
8.根据权利要求4所述B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述冷冻干燥的温度为-40～-50℃，时间为12～72h。
9.根据权利要求1或2所述B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理的温度为400～950℃，时间为0.5～5.0h；所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或者几种。
10.根据权利要求3所述B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理的温度为400～950℃，时间为0.5～5.0h；所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或者几种。
11.根据权利要求4所述B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理的温度为400～950℃，时间为0.5～5.0h；所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或者几种。
12.根据权利要求6所述B、N共掺杂石墨烯包覆硅纳米负极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理的温度为400～950℃，时间为0.5～5.0h；所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或者几种。
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