CN112436148B - 具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料及其制备方法 - Google Patents

具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料及其制备方法。所述制备方法包括：在保护气氛中对SiO原料进行行歧化反应，得到歧化后的硅氧化物，歧化温度950℃～1200℃，歧化时间1小时～10小时；将歧化后的硅氧化物，用氢氟酸进行刻蚀，制备得到多孔SiOx，0<X<2；按照所需用量将钛源加入溶剂，充分搅拌溶解形成钛酸；按比例在所述钛酸中加入所述多孔SiOx，搅拌混合后进行喷雾干燥，得到复合粉体；将所述复合粉体在保护气氛下通入碳源进行化学气相淀积CVD，对所述复合粉体进行包碳处理，得到具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料。

Description

具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料及其制备方法。
背景技术
目前，商业化的锂离子二次电池负极材料多为石墨类材料，而石墨负极在全电池中的克容量发挥已经达到355mAh/g，其应用已经接近极限。硅基负极材料由于丰富的储量和超高的理论比容量正逐渐成为电池企业和锂电材料改善负极的最佳选择，是最具有潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。
但硅碳负极材料在实际使用过程中也存在较为明显的缺点，主要表现在：电池的充放电过程中会引起硅体积的严重膨胀，巨大的体积效应导致活性物质层与铜集流体层的脱落，从而失去电子导电性。另外，硅碳负材料的膨胀收缩，会导致活性物质之间产生空隙，随着循环的进行活性物质的空隙密度增加，宽度增大，使得电子传输变差，电化学极化增加，电池性能下降，这些因素制约了硅在负极领域的应用。
发明内容
本发明实施例提供了一种具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料及其制备方法。以具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料代替传统的陶瓷隔膜，可以有效提升锂电池的安全性能，并降低电池直流内阻。
第一方面，本发明实施例提供了一种具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的制备方法，包括：
在保护气氛中对SiO原料进行行歧化反应，得到歧化后的硅氧化物，歧化温度950℃～1200℃，歧化时间1小时～10小时；
将歧化后的硅氧化物，用氢氟酸进行刻蚀，制备得到多孔SiOx，0<X<2；
按照所需用量将钛源加入溶剂，充分搅拌溶解形成钛酸；
按比例在所述钛酸中加入所述多孔SiOx，搅拌混合后进行喷雾干燥，得到复合粉体；
将所述复合粉体在保护气氛下通入碳源进行化学气相淀积CVD，对所述复合粉体进行包碳处理，得到具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料。
优选的，所述SiO原料为微米级氧化亚硅；
所述保护气氛为N2气氛或惰性气氛。
进一步优选的，所述微米级氧化亚硅的D50＜10μm。
优选的，所述氢氟酸浓度5wt％-55wt％，刻蚀时间为1～6小时，所述硅氧化物与氢氟酸的质量比为1：2～1：6。
优选的，所述多孔SiOx的孔为介孔；所述多孔SiOx的孔径平均直径为 15nm至50nm；所述多孔SiOx的平均粒径D50为1μm～10μm。
优选的，所述钛源为钛酸四丁酯，所述溶剂为酒精；所述钛源与所述多孔SiOx的质量比例为100：0.5～2。
优选的，所述碳源为烷类气体、炔类气体、丙酮、天然气和液化石油气中的一种或几种。
优选的，所述喷雾干燥的进风温度为180℃～210℃，排风温度为 110℃～150℃。
优选的，所述包碳处理的温度为500℃-900℃，保温时间为2-6小时。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的制备方法制备的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料。
本发明实施例提供的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的制备方法，通过使用氢氟酸刻蚀法制备出介孔结构SiOx，然后将其和钛源混合均匀，通过喷雾干燥法制备了前驱体，再将干燥料在惰性气体保护下包碳处理，实现在多孔硅基负极材料的表面包覆刚性的TiO2导电网络和弹性的非晶碳层的制备。SiOx的较大的介孔结构可以有效缓冲体积膨胀，还可以减少膨胀的应力，刚性TiO2包覆层化学稳定性好，弹性的非晶碳层弥补了硅基导电性不足的问题。双重屏障的复合包覆层有效降低了多孔 SiOx负极与电解液的直接接触，降低了电解液的侵蚀，在反复的充放电过程中可有效保持晶体结构稳定，且导电性得到明显提升。其容量和首次库伦效率得到了明显提升。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1提供的多孔SiO的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为本发明实施例1提供的多孔SiO的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1提供的多孔SiO的孔径分布图；
图5为本发明实施例1提供的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的SEM图；
图6为本发明实施例1提供的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的扣电容量-首效图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提出了一种具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料及其制备方法。
该材料具有大介孔结构(15nm-50nm)，表面包覆有TiO2和石墨复合包覆层。
在对硅材料在负极领域的应用中我们发现，为了提高硅电极材料的倍率性能，最大化提高材料的电子电导和保持结构稳定是设计的关键。
根据这一思路，我们通过分析研究发现并最终提供了具体的制备方法和应用实现使得了二氧化钛可被用于硅基负极。
在选择二氧化钛作为对硅材料改性的研究对象时，主要考虑到以下两方面：一方面，二氧化钛是一种零应变负极材料，其脱嵌锂过程具有很低的热膨胀，因此可为硅的体积变化提供机械支撑；另一方面，二氧化钛具有较高的工作电压(1.5-1.8V)可以有效避免锂枝晶在负极表面的生成和固态电解质界面(SEI)膜的形成，从而提高电池的安全性。
因此，刚性的TiO2可以有效的抑制硅在反复充放电过程中引起的体积变化从而提高材料的循环稳定性。同时刚性层也可以增加了复合材料的热稳定性，有望解决硅负极材料的安全问题。TiO2在锂离子嵌入和脱出的循环过程中体积变化很小(约为4％)，能够保持很好的结构稳定性，因此二氧化钛可用作包覆材料来提升硅基负极材料的电化学性能。
尽管有这些优点，但是其本征电导率并不高，制约了在高功率硅负极材料的发展。并且，锂离子的扩散动力也受晶相的影响。为了提高TiO2的电子电导，增加锂离子的传输动力，我们采用大介孔硅基材料并在TiO2晶体结构中与C复合，缩短锂离子的传输通道，利用碳材料高的电子电导增加电荷转移以获得高功率电极材料。同时碳材料也提供了良好的骨架支撑和热稳定性。
本发明提供的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的制备方法步骤如图1所示，结合图1说明其制备方法，主要步骤包括:
步骤110，在保护气氛中对SiO原料进行行歧化反应，得到歧化后的硅氧化物，歧化温度950℃～1200℃，歧化时间1小时～10小时；
具体的，SiO原料为微米级氧化亚硅；微米级氧化亚硅的D50＜10μm。
本步骤及以下步骤中的保护气氛均为N2气氛或惰性气氛。
步骤120，将歧化后的硅氧化物，用氢氟酸进行刻蚀，制备得到多孔 SiOx；
具体的，多孔SiOx中0<X<2；
所用氢氟酸浓度5wt％-55wt％，刻蚀时间为1～6小时，硅氧化物与氢氟酸按照质量比1：2～1：6进行反应。
所得多孔SiOx为介孔，孔径平均直径为15nm至50nm，多孔SiOx的平均粒径D50为1μm～10μm。
步骤130，按照所需用量将钛源加入溶剂，充分搅拌溶解形成钛酸；
具体的，钛源优选选用钛酸四丁酯，溶剂优选选用酒精；钛源与溶剂的质量比为1：20～1：100，优选为1：50。
步骤140，按比例在所述钛酸中加入所述多孔SiOx，搅拌混合后进行喷雾干燥，得到复合粉体。
具体的，钛源对应TiO2的质量与多孔SiOx的质量比例为100：0.5～2。
喷雾干燥的进风温度为180℃～210℃，排风温度为110℃～150℃。
步骤150，将所述复合粉体在保护气氛下通入碳源进行化学气相淀积 (CVD)，对所述复合粉体进行包碳处理，得到具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料。
具体的，碳源可选自烷类气体、炔类气体、丙酮、天然气和液化石油气中的一种或几种。包碳处理的温度为500℃-900℃，保温时间为2-6小时。
本实施例提出的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料，可以应用于锂离子二次电池中。与现有技术相比，该材料至少具有以下技术优势：
1、多孔SiOx的介孔结构可以有效缓冲体积膨胀，且较大的介孔可以较少应力；
2、二氧化钛包覆层充当保护层，将多孔SiOx颗粒和电解液隔开，以此来避免二者直接接触造成的副反应和由电解液的分解造成的容量损失问题，有助于形成稳定的固态电解质界面(SEI)膜；
3、非晶碳层充当导电剂，有助于提高电极材料的电子导电率，提升电池的倍率性能。
4、结合二氧化钛的刚性结构和碳层的弹性结构，可以有效抑制硅体积膨胀引起的内应力，确保负极材料的结构完整性，从而提高电池的循环稳定性。
5、本发明提供的负极材料的制备方法，工艺过程简单，易于实现，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以两个具体实例说明应用本发明上述实施例提供的方法制备具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料具体过程和材料特性。
实施例1
本实施例提供了一种具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的制备方法，步骤如下：
1、将D50＝4um的SiO在N2气氛中1000℃下进行歧化反应，歧化时间5小时。
2、将步骤1中的歧化后的硅氧化物，使用氢氟酸刻蚀，氢氟酸浓度 40wt％，刻蚀时间4小时，制备出多孔SiO，孔径为45nm。
图2为本发明实施例1提供的多孔SiO的透射电子显微镜(TEM)图，图中可以观察颗粒内部孔结构；图3为本发明实施例1提供的多孔SiO的扫描电镜(SEM)图，可见表面粗糙，刻蚀明显；图4为本发明实施例1提供的多孔SiO的孔径分布图。
3、按照钛酸四丁酯：乙醇＝1：50的质量比例，将钛酸四丁酯加入乙醇溶剂中，搅拌水解30min。
4、在步骤3中的溶液中按照TiO2：多孔SiO＝100：2加入多孔SiO，搅拌机公转速度40rmp，自转速度1000rmp，搅拌1小时使混合均匀，并喷雾干燥得到复合粉体；喷雾干燥的工艺条件为：供料泵进料泵速设为10％，进风温度120℃，排风温度70℃，循环风机频率40Hz，雾化盘转速20000rmp。
5、将步骤4中的复合粉体经过CVD焙烧，焙烧条件为：先以氮气流速10L/min通入氮气排空CVD炉1小时后，在相同的氮气流速条件下，以升温速率5℃/min升温至800℃，再同时通入氮气和乙炔，氮气流速3L/min、乙炔流速1L/min，保温3小时；关闭乙炔，在氮气流速3L/min的条件下，自然冷却，得到最终的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料。图5为本发明实施例1提供的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的SEM图，可见粗糙的硅氧颗粒表面被复合包覆层包覆。
将所得材料用于锂离子电池的制备：采用LIR2032型扣式电池组装电池，以制备得到的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料制成的电极为工作电极，以直径为16mm、厚度为0.2mm的金属锂片为对电极， Cergard 2300三层复合隔膜为锂离子电池隔膜，1mol/L LiPF6(乙烯碳酸酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)＝1:1:1(V/V/V))为电解液，整个组装过程在手套箱内完成。对装配的电池进行测试，如图6所示，实施例1的扣电2V放电容量1049mAh/g，首周效率86％。
实施例2
本实施例提供了一种具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的制备方法，步骤如下：
1、将D50＝8um的SiO在N2气氛中950℃下进行歧化反应，歧化时间 5小时。
2、将步骤1中的歧化后的硅氧化物，使用氢氟酸刻蚀，氢氟酸浓度 40wt％，刻蚀时间2小时，制备出多孔SiO，孔径为16nm。
3、按照钛酸四丁酯：乙醇＝1：50的质量的比例，将钛酸四丁酯加入乙醇溶剂中，搅拌水解30min。
4、在步骤3中的溶液中按照TiO2：多孔SiO＝100：1.175加入多孔SiO，搅拌机公转速度40rmp，自转速度1000rmp，搅拌1小时使混合均匀，并喷雾干燥得到复合粉体；喷雾干燥的工艺条件为：供料泵进料泵速设为10％，进风温度120℃，排风温度70℃，循环风机频率40Hz，雾化盘转速20000rmp。
5、将步骤4中的复合粉体经过CVD焙烧，焙烧条件为：先以氮气流速10L/min通入氮气排空CVD炉1小时后，在相同的氮气流速条件下，以升温速率5℃/min升温至800℃，再同时通入氮气和乙炔，氮气流速3L/min、乙炔流速1L/min，保温3小时；关闭乙炔，在氮气流速3L/min的条件下，自然冷却，得到最终的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料。
需要说明的是，以上各工艺条件仅为本实施例的实际实施条件，本领域技术人员可在本方案公开的范围基础上参考相关常用条件，根据实际需要进行实际设置，以获得所需的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料。
本发明实施例提供的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的制备方法，通过使用氢氟酸刻蚀法制备出介孔结构SiOx，然后将其和钛源混合均匀，通过喷雾干燥法制备了前驱体，再将干燥料在惰性气体保护下包碳处理，实现在多孔硅基负极材料的表面包覆刚性的TiO2导电网络和弹性的非晶碳层的制备。SiOx的较大的介孔结构可以有效缓冲体积膨胀，还可以减少膨胀的应力，刚性TiO2包覆层化学稳定性好，弹性的非晶碳层弥补了硅基导电性不足的问题。双重屏障的复合包覆层有效降低了多孔SiOx负极与电解液的直接接触，降低了电解液的侵蚀，在反复的充放电过程中可有效保持晶体结构稳定，且导电性得到明显提升。其容量和首次库伦效率得到了明显提升。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在保护气氛中对SiO原料进行歧化反应，得到歧化后的硅氧化物，歧化温度950℃～1200℃，歧化时间1小时～10小时；
将歧化后的硅氧化物，用氢氟酸进行刻蚀，制备得到多孔SiOx，0<X<2；
按照所需用量将钛源加入溶剂，充分搅拌溶解形成钛酸；
按比例在所述钛酸中加入所述多孔SiOx，搅拌混合后进行喷雾干燥，得到复合粉体；
将所述复合粉体在保护气氛下通入碳源进行化学气相淀积CVD，对所述复合粉体进行包碳处理，得到具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiO原料为微米级氧化亚硅；
所述保护气氛为N2气氛或惰性气氛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述微米级氧化亚硅的D50＜10μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸浓度5wt％-55wt％，刻蚀时间为1～6小时，所述硅氧化物与氢氟酸的质量比为1：2～1：6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔SiOx的孔为介孔；所述多孔SiOx的孔径平均直径为15nm至50nm；所述多孔SiOx的平均粒径D50为1μm～10μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯，所述溶剂为酒精；所述钛源对应TiO2的质量与所述多孔SiOx的质量比例为100：0.5～2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为烷类气体、炔类气体、丙酮、天然气和液化石油气中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进风温度为180℃～210℃，排风温度为110℃～150℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包碳处理的温度为500℃-900℃，保温时间为2-6小时。
10.一种上述权利要求1-9任一所述方法制备的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料。
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CN109713242A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 银隆新能源股份有限公司 具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料及其制备方法

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