KR20190057571A - 이차전지용 장수명 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

보다 장수명을 갖는 음극재가 개시된다. 본 발명은 SiOx 분말을 불균화하는 단계; 불균화 된 SiOx 분말을 유기 용매에 교반하는 단계; 상기 불균화 된 SiOx 분말과 Ti 전구체 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조하여 고형분을 수득하는 단계; 및 상기 고형분을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 나노 실리콘을 포함하여 고용량의 발현이 가능한 SiOx계 리튬 이차 전지의 음극재를 제공할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, 리튬 삽입시 넓은 비표면적을 제공하고 리튬 삽입시 부피 팽창으로 인한 열화에 대한 완충 역할을 하는 3차원 공극을 제공하는 음극재를 제공할 수 잇게 된다. 또한 본 발명에 따르면 전해액과 음극 소재의 직접적인 반응을 억제하는 안정한 고상 전해질 계면(solid electrolyte interface)을 갖는 음극재를 제공할 수 있게 된다.

Description

이차전지용 장수명 음극 활물질 및 그 제조 방법{Anode Active Materails With Long Life Cycle For Li Secondary Battery And Manufacturing Methods Thereof}
본 발명은 리튬 이차전지의 음극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 장수명을 갖는 음극재에 관한 것이다.
배터리를 사용하는 전자 장치의 소형화, 경량화 및 대용량화에 따라 고용량 컴팩트 배터리에 대한 관심이 증가하고 있으며, 리튬 이온 배터리의 사용이 증가하고 있다.
보편적으로 상용화 된 리튬 이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체전해질 내에 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li+ 이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화 되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대로 이동한다. 이러한 Li+ 이온 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 Li+ 이온의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정된다.
과학기술이 발전됨에 따라 다양한 디바이스들이 개발되면서 포터블 장치에 사용하는 에너지 공급원의 다양성에 대한 수요가 증가하고 있는 추세이다. 이에 따라 이동성을 간편하게 하기 위하여 무선에너지 공급원에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 가장 많은 연구가 이루어진 분야가 리튬 이차전지이다. 하지만 리튬 이차전지에서 음극으로 가장 많이 사용되는 탄소계 활물질은 제한적인 용량의 한계로 인하여 다기능성 복합 디바이스로 진화하는 장치들을 구동하기 위해서는 고용량의 전지가 필요하며 이를 위해서는 많은 양의 활물질이 필요하여 제작되는 전지의 규모가 커질 수 밖에 없는 상태이다.
한편, 활물질로서 실리콘 소재는 음극 소재로 많이 거론되어 왔으나, 리튬의 삽-탈리시 부피팽창의 문제로 인하여 전극내의 접착력 및 전도성 저하로 수명의 보장이 어려워 현재 상용화 되지 못하고 있는 실정이다. 또한 충방전시 전극 표면에서 전해액과의 반응으로 인하여 전해액의 분해반응이 빠르게 진행되어 전지의 성능을 대폭 떨어뜨리는 결과를 초래한다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 결정질의 나노 실리콘을 포함하여 고용량의 발현이 가능한 SiOx계 리튬 이차 전지의 음극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은 리튬 삽입시 넓은 비표면적을 제공하고 리튬 삽입시 부피 팽창으로 인한 열화에 대한 완충 역할을 하는 3차원 공극을 제공하는 음극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전해액과 음극 소재의 직접적인 반응을 억제하는 안정한 고상 전해질 계면(solid electrolyte interface)을 제공할 수 있는 음극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 음극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 SiOx 분말을 불균화하는 단계; 불균화 된 SiOx 분말을 유기 용매에 교반하는 단계; 상기 불균화 된 SiOx 분말과 Ti 전구체 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조하여 고형분을 수득하는 단계; 및 상기 고형분을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 Ti 전구체는 Ti(OCH(CH3)2)4, 또는 Ti(OCH2CH2CH2CH3)4를 포함할 수 있다.
또한, 상기 열처리 단계에서 상기 SiOx 분말 표면에 결정질의 TiO2 -x (x>0) 코팅층을 형성된다.
또한 본 발명은 상기 SiOx 분말을 다공화 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 불균화 된 SiOx 코어; 및 상기 SiOx 코어를 둘러싸는 TiO2 -x 피복층(여기서 x>0)을 포함하는 리튬 이차전지용 음극재 분말을 제공한다.
본 발명에서 상기 음극재 분말 표면에는 기공이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에서 TiO2 -x 피복층은 상기 SiOx 코어보다 높은 전기 전도도를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 TiO2 -x 피복층은 아나타제상을 포함할 수 있다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 불균화 된 SiOx 코어 및 상기 SiOx 코어를 둘러싸는 TiO2 -x 피복층(여기서 x>0)을 포함하는 리튬 이차전지용 분말을 포함하는 음극재를 포함하고, 상기 피복층은 TiOF2 및/또는 LiTiOF2 상을 더 포함할 수 있다. TiOF2 및/또는 LiTiOF2 상은 피복층 외곽에 형성될 수 있다. 이 때 상기 TiOF2/LiTiOF2 상은 비정질인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 결정질의 나노 실리콘을 포함하여 고용량의 발현이 가능한 SiOx계 리튬 이차 전지의 음극재를 제공할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, 리튬 삽입시 넓은 비표면적을 제공하고 리튬 삽입시 부피 팽창으로 인한 열화에 대한 완충 역할을 하는 3차원 공극을 제공하는 음극재를 제공할 수 잇게 된다. 또한 본 발명에 따르면 전해액과 음극 소재의 직접적인 반응을 억제하는 안정한 고상 전해질 계면(solid electrolyte interface)을 갖는 음극재를 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음극재의 제조 과정을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 SiOx 분말을 관찰한 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 도 3의 분말에서 분말 내부와 코팅층 경계 부위를 EDS 분석한 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 TiO2 코팅된 다공성 SiOx 분말을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 전지 샘플의 전기적 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 각 전극 샘플을 사용한 전지의 사이클에 따른 전지 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 TIO2 -x 코팅층에 의한 표면 반응 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 9는 충전 및 방전시 리튬치환(lithiation) 및 탈리튬(delithiation) 단계에서의 전극 분말의 형상을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 충전 및 방전시 리튬치환(lithiation) 및 탈리튬(delithiation) 단계에서의 전극 분말에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음극재의 제조 과정을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
먼저, SiOx 분말을 1050~1150°C에서 열처리하여 불균화한다(S110).
SiOx(여기서 0.5≤x≤1.2) 소재는 비정질 Si과 다양한 가수의 산화 실리콘으로 구성되어 있다. SiOx 소재는 열역학적으로 불안정하며 Si과 SiO2로 불균화(disproportionate) 될 수 있다. 본 발명에서는 SiOx 분말을 1050~1150℃의 고온에서 열처리하여 결정질의 Si과 SiO2로 불균화 한다. 이와 같은 불균화 과정에서 Si은 결정질 상태를 이루면서 입자 크기가 성장한다. 본 발명에서 불균화 과정을 거친 Si은 비정질 상태의 실리콘에 비해 높은 가역 용량을 나타낼 수 있다.
이어서, 불균화 된 SiOx 분말을 적절한 유기 용매 예컨대 에탄올에서 교반한다(S120).
다음, 교반을 거친 용액에 Ti 전구체 용액을 첨가하고 약 1시간 동안 교반한다(S130). 이 때, Ti 전구체로는 예컨대 Ti(OCH(CH3)2)4, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4 등이 사용될 수 있다. 또한, 전구체를 용해하기 위한 용매로 NH4OH, CH3CN, CH3CH2OH 등이 사용될 수 있다.
교반을 거친 혼합 용액은 원심 분리 및 세정을 거쳐(S140), 건조된다(S150). 이 때, 세정액으로는 중수가 사용될 수 있다. 혼합 용액의 건조는 진공 오븐에서 수행되는 것이 바람직하다.
마지막으로, SiOx 표면에 코팅된 Ti 전구체의 결정화에 적합한 온도 예컨대 550~650 ℃의 온도에서 12시간 동안 열처리하여 비화학양론적인 TiO2 즉 TiO2 -x (x>0) 피복층을 형성한다(S160). 여기서 TiO2 -x (x>0) 피복층의 산소결핍도(x)는 열처리 조건에 따라 변화할 수 있다. 예컨대 산소결핍도는 0<x<0.25, 바람직하게는 0.1<x<0.25의 범위에서 적절히 조절될 수 있다. 물론, 이 보다 큰 값의 산소결핍도도 가능하다.
이 때, 비화학양론(x>0)을 갖는 TiO2 -x 피복층의 형성을 위해 열처리는 불활성 분위기 또는 환원 분위기 예컨대 Ar 또는 N2 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 반대로, 산화 분위기에서는 화학적 양론을 갖는 TiO2가 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 TiO2-x (x>0) 피복층은 결정질인 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
본 실시예에는 SiOx 분말을 분말 표면 또는 분말 표면에서 분말 내부로 연장되는 3차원 형상의 기공 또는 공극을 형성하는 다공화 처리 과정을 거친다.
예시적으로 본 발명에서 SiOx 분말의 다공화 처리는 다음과 같이 수행될 수 있다. 먼저 불균화 처리된 SiOx 분말의 표면에 Ag를 코팅한다(S210). Ag 코팅은 질산은(AgNO3)을 용해한 불산(HF) 용액에 SiOx 분말을 교반함으로써 이루어질 수 있다. 교반을 마친 용액은 중수로 세정하여 잔류하는 Ag+ 이온과 NO3- 이온을 제거한다.
다음으로, Ag 코팅된 SiOx 분말을 화학 에칭하여 다공성 SiOx를 제조한다(S220). 이 과정은 불산과 과산화수소가 혼합된 용액에 Ag 코팅된 SiOx 분말을 투입하여 혼합함으로써 이루어질 수 있다. 처리가 끝난 분말을 중수로 세정한 후 진공 오븐에서 건조한다.
이어서, 분말 표면에 코팅된 Ag를 제거한다(S230). Ag의 제거는 대략 50℃로 가열한 질산 용액에서 코팅 분말을 혼합함으로써 이루어질 수 있다. 이어서, 중수에서 세정 및 진공오븐에서 건조를 거쳐 다공성 SiOx 분말을 얻을 있다.
이와 같이 얻어진 다공성 SiOx 분말을 도 1과 관련하여 설명한 단계 110 내지 S160을 거침으로써 불균화 하고, 표면에 TiO2 -x가 코팅된 SiOx 분말을 수득할 수 있다.
<실험예 1>
SiOx 분말을 1100℃에서 6 시간 동안 Ar 분위기에서 열처리하였다. 이어서, 불균화 처리된 SiOx 분말 10g을 에탄올에 용해하고 교반하였다. Ti(OCH(CH3)2)4을 acetonitrile에 용해한 후 NH4OH 용액을 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 에탄올에 넣어 교반한 SiOx에 혼합 용액에 Ti(OCH(CH3)2)4 용액을 천천히 적하하여 반응시킨 후 원심분리하고 중수로 세정한 후 진공 오븐에서 건조하였다. 건조된 시편을 500℃의 온도 및 Ar 분위기에서 12시간 동안 열처리하였다.
<실험예 2>
SiOx 분말을 질산은(AgNO3)을 용해한 불산(HF) 용액에 첨가하여 교반한 후, 중수로 세정하여 잔류하는 Ag+ 이온과 NO3- 이온을 제거하였다. 이어서, Ag 코팅된 SiOx 분말을 불산과 과산화수소가 혼합된 용액에 Ag 코팅된 SiOx 분말을 투입하여 화학에칭하였다. 에칭 처리된 분말을 중수로 세정한 후 진공 오븐에서 건조하였다. 이어서, 약 50℃로 가열한 질산 용액에서 코팅 분말을 혼합하여 Ag를 제거하고 코팅 분말을 중수에서 세정한 후 진공오븐에서 건조하여 다공성 SiOx 분말을 얻었다. 이어서, 얻어진 분말을 불균화 처리하였다.
이와 같이 얻어진 다공성 SiOx 분말의 표면에 실험예 1과 마찬가지 방식으로 TiO2-x를 코팅하였다.
도 3은 실험예 1에서 제조된 SiOx 분말을 관찰한 투과전자현미경 사진이다.
도 3에서 (a)는 불균화 처리 전의 SiOx 분말, (b)는 불균화 처리 후의 SiOx 분말, (c)는 TiO2-x 코팅 후의 SiOx 분말을 관찰한 투과전자현미경 사진이다.
도 3의 (b) 참조하면, 불균화 처리 전과 비교할 때 불균화 처리에 의해 분말 내부가 SiO2 기지상에 Si상이 분산된 미세 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 또, 도 3의 (c)에서 알 수 있듯이, 분말 표면에는 아나타제(Anatase)상의 TiO2 코팅이 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 4는 도 3의 분말에서 분말 내부와 코팅층 경계 부위를 EDS 분석한 결과를 나타낸 사진이다. TiO2 코팅층이 30~40nm수준으로 코팅되어 있음을 확인할 수 있으며, 몰 비율로는 6.2%정도로 코팅되어 있음을 알 수 있다.
도 5는 실험예 2에서 제조된 TiO2 코팅된 다공성 SiOx(p-SiOx) 분말을 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 도 2로부터 분말 표면에 다수의 기공이 형성되고 그 표면에는 TiO2 코팅층이 형성된 것을 알 수 있다.
아래 표 1은 실험예 1 및 2에서 제조된 각 단계의 분말의 전기적 특성을 측정한 결과를 나타낸 표이다.
구분 저항
(x102Ω)		 체적 저항
(x102Ω·cm)		 전기전도도
(S/cm)
SiOx 4.22 0.22 4.65
p-SiOx 2.50 0.13 7.84
p-SiOx (1100℃) 3.89 0.20 5.04
TiO2@p-SiOx 1.75 0.09 11.19
위 표에서 SiOx는 불균화 처리된 SiOx 분말, p-SiOx는 다공성 처리된 SiOx 분말, p-SiOx(1100℃)는 다공성 처리된 분말을 TiO2 코팅 조건으로 1100℃에서 열처리 한 분말, TiO2@p-SiOx는 표면 코팅된 p-SiOx 분말을 지칭한다. 위 표로부터 TiO2의 코팅에 의해 분말의 전기전도도 증가를 관찰할 수 있다. 일반적으로 TiO2 분말은 전기 절연성을 가지는데, 본 실험예에서 제조된 TiO2 분말은 비화학적 양론성을 갖는 TiO2 분말 TiO2 -x (x>0) 분말로서, SiOx 분말의 전기전도도 향상에 기여할 수 있게 된다.
<실시예>
실험예 1 및 2에서 수득된 분말을 이용하여, 이차 전지를 제조하였다. 전극 분말로는 불균화 처리 된 SiOx 분말(SiOx), 다공성 처리된 SiOx(p-SiOx) 분말 및 TiO2-x 코팅된 p-SiOx 분말(TiO2-x@p-SiOx)을 각각 사용하였다.
전극 분말 : PAA(polyacrylic acid) 바인더 : CMC : SPB를 각 70 : 10 : 10 : 10의 비율로 혼합 후 NMP(N-methyl pyrrolidinone)을 용매로 용기에 넣은 후 씽커 믹서(Thinky mixer)로 20분간 혼합하였다. 제조된 균질한 슬러리를 Cu 집전체 위에 도포한 후 100℃로 공기 중에서 20분 건조하였다. 전해액으로는 EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)가 부피비로 3:7로 함유되고 10wt% FEC(fluoroethylene carbonate) 가 포함된 혼합물에 1.3M 농도의 LiPF6 전해액 염을 사용하였다. 상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 분리막으로는 셀가드(celgard) 2325를 사용하였다.
제조된 전극 셀과 전해액을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 도요(Toyo)사의 T-3100를 사용하여, 충방전 용량 및 사이클 특성을 측정하였다. 싸이클은 정전류-정전압 방식(CC-CV)으로 0.005 ~ 1.2 V의 전압 범위에서 0.5C-rate로 충/방전을 진행하였다.
도 6은 실시예에서 제조된 전지 샘플의 전기적 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 아래 표 2는 전지 특성을 요약하여 정리한 표이다.
전극 구분 L/L
(mg/cm2)		 Density
(g/cc)		 Charge
(mAh/g)		 Discharge
(mAh/g)		 CE
(%)
SiOx 1.19 0.77 1451.33 2262.77 64.14
p-SiOx 0.99 0.71 1523.51 2257.91 67.47
TiO2-x@p-SiOx 1.24 0.89 1507.33 2099.12 71.81
도 6 및 표 7을 참조하면, TiO2-x@p-SiOx 전극 샘플을 사용한 전지의 경우 높은 초기 효율을 나타냄을 알 수 있다.
도 7은 각 전극 샘플을 사용한 전지의 사이클에 따른 전지 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, TiO2-x@p-SiOx 전극 샘플을 사용한 전지가 높은 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다. 이것은 TiO2 -x 코팅이 SiOx 소재의 직접적인 반응을 억제함으로써 전해액 분해를 감소시키는 것에 기인한다.
도 8은 본 발명에 따른 TIO2 -x 코팅층에 의한 표면 반응 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
통상의 리튬 이차전지에서 LiPF6염 전해액은 HF를 생성하여 전극 표면과 전해액 사이의 화학반응을 유발하고 전해액을 분해하여 전지수명 단축시킨다. 그러나, 본 발명에서 TiO2 -x 코팅층은 표면에 리튬의 삽탈리가 가능한 비정질의 LiTiOF2 SEI층을 형성하여 전해액 분해를 억제함으로써 용량발현에도 기인하여 고용량 장수명이 가능하게 한다.
도 9는 충전 및 방전시 리튬치환(lithiation) 및 탈리튬(delithiation) 단계에서의 전극 분말의 형상을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 9를 참조하면, SiOx 전극 분말(SiOx) 및 1100℃에서 열처리된 SiOx 전극 분말(SiOx@1100℃)의 경우 비가역적인 SEI층이 형성되어 전해액 분해 반응이 발생하여 SIOx의 부피 팽창으로 인한 SEI층과 코어 소재의 분리 현상이 심화되어 있음을 알 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따라 TiO2 코팅된 전극 분말(TiO2-x@SiOx)의 경우 이러한 분리 현상을 억제하고 있음을 알 수 있다.
도 10은 충전 및 방전시 리튬치환(lithiation) 및 탈리튬(delithiation) 단계에서의 SiOx 전극 분말(SiOx로 표기) 및 1100℃에서 열처리된 SiOx 전극 분말(1100℃@ SiOx로 표기), TiO2 -x 코팅된 전극 분말(TiO2@1100℃@ SiOx로 표기)에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, TiO2 -x 코팅층에 의해 리튬치환 시 LiTiOF2 상이 관찰되며, 이 SEI층은 용량에 관여하는 보호층으로 작용함을 알 수 있다.
이상, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (10)

  1. SiOx 분말을 불균화하는 단계;
    불균화 된 SiOx 분말을 유기 용매에 교반하는 단계;
    상기 불균화 된 SiOx 분말과 Ti 전구체 용액을 혼합하는 단계;
    상기 혼합 용액을 건조하여 고형분을 수득하는 단계; 및
    상기 고형분을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ti 전구체는 Ti(OCH(CH3)2)4 또는 Ti(OCH2CH2CH2CH3)4를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 상기 SiOx 분말 표면에 결정질의 TiO2 -x (x>0) 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx 분말을 다공화 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  5. 불균화 된 SiOx 코어; 및
    상기 SiOx 코어를 둘러싸는 TiO2 -x 피복층(여기서 x>0)을 포함하는 리튬 이차전지용 음극재 분말.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음극재 분말 표면은 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재 분말.
  7. 제5항에 있어서,
    TiO2 -x 피복층은 상기 SiOx 코어보다 높은 전기 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재 분말.
  8. 제5항에 있어서,
    TiO2 -x 피복층은 아나타제상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재 분말.
  9. 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 불균화 된 SiOx 코어 및 상기 SiOx 코어를 둘러싸는 TiO2 -x 피복층(여기서 x>0)을 포함하는 리튬 이차전지용 분말을 포함하는 음극재를 포함하고,
    상기 피복층은 TiOF2 또는 LiTiOF2 상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 TiOF2 또는 LiTiOF2 상은 비정질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

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