KR20150103537A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

Si 및 M1이 1:99 내지 25:75의 중량비로 포함되는 합금 분말을 준비하는 단계; 상기 합금 분말을 에칭하는 단계; 상기 에칭한 합금 분말을 세척하는 단계; 및 상기 세척한 합금 분말을 건조하는 단계를 포함하며, 상기 M1은 알카리 금속, 알카리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 흑연 등이 대표적으로 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 흑연을 이용한 전극은 전하 용량이 365mAh/g (이론값: 372mAh/g)으로 낮기 때문에, 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는데 한계가 있었다.
이에 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 안티몬(Sb)과 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다. 이러한 무기물계 활물질, 특히, 실리콘계 음극 활물질은 상온에서 리튬 이온과 반응 시 높은 용량(3650 mAh/g)을 구현하는 장점을 가진다.
그러나, 상기 실리콘과 같은 무기물계 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충/방전 시 300% 이상의 부피변화가 발생하여 집전체와 활물질의 접촉이 약해지면서 용량이 점점 감소한다. 또한, 실리콘의 전기 전도성이 낮아 리튬의 삽입/탈리시 일어나는 전하 전달 반응이 원활하게 발생하지 않는다. 이 때문에, 이전에 알려진 무기물계 음극 활물질, 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 사이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점이 있었다.
일 구현예는 고용량, 우수한 사이클 특성 및 전기 전도성을 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조됨으로써, 다공성을 가지며, 충전 및 방전에 따른 부피 변화를 완화할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 Si 및 M1이 1:99 내지 25:75의 중량비로 포함되는 합금 분말을 준비하는 단계; 상기 합금 분말을 에칭하는 단계; 상기 에칭한 합금 분말을 세척하는 단계; 및 상기 세척한 합금 분말을 건조하는 단계를 포함한다. 상기 M1은 알카리 금속, 알카리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다. 예컨대, 상기 M1은 전이금속, 전이후 금속 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대 상기 M1은 Al, Cu, Ni, Zn 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Si 및 M1은 10:90 내지 20:80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 에칭하는 단계는, 증류수를 포함하는 용액을 사용하여 수행되며, 상기 용액은 인산, 질산, 아세트산, 염산, 황산, 제이염화철, 암모니아수, 과산화수소 및 불화수소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 용액은 용액 100 중량%에 대해, 인산(H3PO4) 0 중량% 내지 85 중량%, 질산(HNO3) 0 중량% 내지 70 중량%, 아세트산(CH3COOH) 0 중량% 내지 30 중량%, 염산(HCl) 0 중량% 내지 90 중량%, 황산(H2SO4) 0 중량% 내지 50 중량%, 제이염화철(Fe2Cl) 0 중량% 내지 70 중량%, 암모니아수(NH4OH) 0 중량% 내지 90 중량%, 과산화수소(H2O2) 0 중량% 내지 90 중량%, 불화수소(HF) 0 중량% 내지30 중량% 및 증류수(H2O) 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 에칭하는 단계는, -20℃ 내지 80℃의 제1 온도 조건에서 수행하는 단계 및 상기 제1 온도 조건에서 수행하는 단계 이후, 400℃ 내지 900℃의 제2 온도 조건에서 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 에칭하는 단계는 1분 내지 7시간 동안 수행할 수 있다.
상기 에칭하는 단계 이후의 합금 분말은, Si 및 M1이 70:30 내지 99.9:0.1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 에칭하는 단계 이후의 합금 분말은 다공성 합금 분말일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상기 세척 및 건조된 합금 분말에 탄소를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소가 코팅된 합금 분말 내 탄소의 함량은, 합금 분말 100 중량%에 대해 1 중량% 내지 50 중량% 일 수 있다.
상기 탄소를 코팅하는 단계는 불활성 분위기 하에서, 400℃ 내지 900℃의 온도로 수행할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상기 세척 및 건조된 합금 분말에 SiOx(0<x≤2)를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 SiOx가 코팅된 합금 분말 내 SiOx의 함량은, 합금 분말 100 중량%에 대해 0.001 중량% 내지 10 중량% 일 수 있다.
상기 SiOx를 코팅하는 단계는 -20℃ 내지 80℃의 온도로 수행할 수 있다.
상기 합금 분말은 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입경을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된다.
상기 음극 활물질은 부피 팽창율이 150% 이하일 수 있으며, 상기 부피 팽창율은 {(A-B)/B} X 100으로 계산되며, 상기 A는 충방전 후의 음극 활물질 부피를 나타내고, B는 충방전 전의 음극 활물질 부피를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 적은 함량의 실리콘 및 높은 함량의 다른 금속(상기 실리콘 이외의 금속)을 포함하는 합금 분말을 에칭하는 단계를 포함함으로써, 용량 특성, 사이클 특성 및 전기 전도성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2 및 도 3은 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 EDS 분석 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 TEM 사진이다.
도 6 및 도 7은 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 충방전 전의 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 충방전 100 cycle 후의 SEM 사진이다.
도 10은 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 충방전 전의 SEM 사진이다.
도 11은 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 충방전 100 cycle 후의 SEM 사진이다.
도 12는 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따르면, Si 및 M1이 1:99 내지 25:75의 중량비, 예컨대 10:90 내지 20:80의 중량비로 포함되는 합금 분말을 준비하는 단계; 상기 합금 분말을 에칭하는 단계; 상기 에칭한 합금 분말을 세척하는 단계; 및 상기 세척한 합금 분말을 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 M1은 알카리 금속, 알카리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다. 예컨대, 상기 M1은 전이금속, 전이후 금속 또는 이들의 조합, 예컨대, Al, Cu, Ni, Zn 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기존에는, 실리콘 분말을 에칭하여 음극 활물질을 제조하거나, 실리콘 및 다른 금속과의 합금 분말을 에칭하더라도, 상기 합금 분말 내 실리콘 함량이 다른 금속의 함량보다 더 높은 합금 분말을 사용하거나, 실리콘 및 다른 금속의 함량이 동일한 합금 분말을 사용하였다. 그러나, 이 경우 에칭 후 합금 분말 내 실리콘 이외의 다른 금속의 함량이 매우 적게 된다. 에칭 후 합금 분말 내에 실리콘 이외의 다른 금속의 함량이 매우 적으면(또는 다른 금속이 포함되지 않으면), 음극 활물질이 부피 팽창 현상에 취약해지므로, 리튬의 삽입/탈리 과정이 반복되면서 음극 활물질 내에서의 구조 변형 및 높은 부피 팽창으로 인한 전지 성능의 급격한 저하를 일으키는 원인이 된다.
또한, 실리콘 함량이 다른 금속의 함량보다 더 높은 합금 분말을, 에칭단계 없이 바로 음극 활물질로 사용하는 경우, 용량 특성이 현저히 저하되고, 실리콘의 부피 팽창으로 인해 전지 단락이 발생하여, 전지의 안전성 및 성능 저하, 예컨대 약 50 사이클 이하의 사이클 수명을 가지게 되는 등의 문제가 있다.
그러나, 일 구현예에 따르면, 에칭 전 합금 분말 내 다른 금속(M1)의 함량이 Si보다 많아, 예컨대 Si 및 M1이 1:99 내지 25:75의 중량비, 예컨대 10:90 내지 20:80의 중량비로 포함되어, 에칭 후에도 합금 분말 내의 다른 금속 함량이 매우 적지 않게 되고, 이로 인해 단위 질량당 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하며, 다른 금속을 적정량으로 포함함으로써 전기 전도도 또한 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다. 또한 부피팽창을 흡수하는 공간의 발생으로 인해 음극재 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 제조 방법은, 에칭 후에 다른 고가(高價)의 부가 공정 등이 필요하지 않아, 경제성 및 공정성 또한 우수하다.
상기 에칭하는 단계는, 증류수를 포함하는 용액을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 용액은 에칭 용액으로서, 인산, 질산, 아세트산, 염산, 황산, 제이염화철, 암모니아수, 과산화수소 및 불화수소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 에칭하는 단계 이후의 합금 분말은 다공성 합금 분말일 수 있다. 예컨대, 상기 에칭 용액에 상기 합금 분말을 침지시킴으로써, 상기 합금 분말을 에칭하여 다공성의 합금 분말을 제조할 수 있다.
상기 에칭 용액의 농도 및 사용량, 그리고 침지 시간 등을 조절함으로써, 상기 에칭에 의해 형성되는 다공성 합금 분말 내 기공의 크기 및 형태를 제어할 수 있다. 예컨대, 상기 에칭 용액은, 에칭 용액 100 중량%에 대해, 인산(H3PO4) 0 중량% 내지 85 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 80 중량%, 질산(HNO3) 0 중량% 내지 70 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%, 아세트산(CH3COOH) 0 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%, 염산(HCl) 0 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 80 중량%, 황산(H2SO4) 0 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 80 중량%, 제이염화철(Fe2Cl) 0 중량% 내지 70 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%, 암모니아수(NH4OH) 0 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 50 중량%, 과산화수소(H2O2) 0 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%, 불화수소(HF) 0 중량% 내지30 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 80 중량% 및 증류수(H2O) 잔부량을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 증류수(H2O)는 1 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 에칭 용액 내 구성 성분들의 중량%가 상기 범위 내인 경우, 에칭 속도를 빠르게 할 수 있으며, 합금 분말의 입경을 효과적으로 제어할 수 있다.
예컨대, 상기 에칭하는 단계는 1분 내지 7시간 동안 수행할 수 있다.
상기 에칭하는 단계는 서서히 온도를 높여가며 진행할 수 있다. 에칭 전 합금 분말에 포함된 실리콘 이외의 다른 금속이 에칭 단계에 의해 다량 제거됨을 방지하기 위함이다. 예컨대, 상기 에칭하는 단계는, -20℃ 내지 80℃의 제1 온도 조건에서 수행하는 단계 및 상기 제1 온도 조건에서 수행하는 단계 이후, 400℃ 내지 900℃의 제2 온도 조건에서 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 예컨대, 전이금속이나 전이후 금속 등은 상기 제1 온도 조건에서 일정량이 제거되지만, 실리콘은 제거되지 않는다. 이 후, 제1 온도 조건에서 일정량의 전이금속 등이 제거된 합금 분말을 세척 및 건조한다. 다음으로, 온도를 서서히 올려주어 상기 제2 온도 조건에 도달하게 되면, 전이금속이나 전이후 금속 등이 선택적으로 산화되어 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물이 생성되고, 상기 금속 산화물은 안정하여 실리콘의 부피 팽창을 완화시키는 지지체로서의 역할을 수행할 수 있다. 한편, 제1 온도 조건이 80℃ 초과인 경우, 산에 의한 발열로 인해 에칭 용액이 증발할 수 있어 바람직하지 않다. 상기 제2 온도 조건에서의 선택적 산화로 인해 생성된 알루미나 등의 금속 산화물 함량은 합금 분말 100 중량%에 대해 1 중량% 내지 49 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 30 중량% 일 수 있다.
상기와 같은 온도 조절을 통해 에칭 후에도 합금 분말 내에 적정량의 다른 금속이 남아있을 수 있다. 예컨대, 상기 에칭하는 단계 이후의 합금 분말은, Si 및 M1이 70:30 내지 99.9:0.1의 중량비로 포함될 수 있다.
이어서, 에칭된 다공성 합금 분말을 세척 후 건조한다. 상기 세척하는 단계에서, 합금 분말과 에칭 용액과의 반응 생성물 및 잔류하는 에칭 용액을 제거할 수 있다. 예를 들면, 상기 세척하는 단계는 물, 질산 수용액, 물, 알코올, 아세톤 또는 이들의 조합을 포함하는 용액에 상기 에칭된 다공성 합금 분말을 침지시키는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 세척하는 단계는 세척 용액을 바꾸어 가면서 1회 이상 수행할 수 있으며, 복수 회 세척하는 경우에는 세척 단계들 사이에 여과 및 건조하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
상기 건조하는 단계는 진공상태, 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법은 상기 세척 및 건조된 합금 분말에 탄소를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 에칭된 다공성 합금 분말에 탄소를 코팅함으로써, 리튬 이차 전지의 성능 평가시 용량 특성 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.
예를 들면, 상기 에칭된 다공성 합금 분말에 탄소를 코팅하는 단계는 고온 및 불활성 분위기 또는 진공 분위기에서, 탄화수소 기체를 흘려 보냄으로써 수행할 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소 기체로서는 아세틸렌 기체, 에틸렌 기체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 불활성 분위기로는 아르곤 분위기를 사용할 수 있으며, 상기 고온은 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도를 의미할 수 있다. 그러나 상기 탄소로 코팅하는 단계는 이에 한정되는 것이 아니고, 다른 방법 및 다른 물질을 사용하여 수행할 수 있다.
예를 들어, 탄소 공급원으로서 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 콜로이드 탄소(colloidal carbon), 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아디프산(adipic acid), 글리신(glycine) 또는 이들의 조합을 사용하여, 탄소화(carbonization) 방법, 분무 열분해(spray pyrolysis) 방법, 층상 자기조립(layer by layer assembly) 방법, 딥코팅(dip coating) 방법 또는 이들의 조합에 따라 탄소 코팅을 수행할 수도 있다.
상기 탄소가 코팅된 다공성 합금 분말 내 탄소의 함량은, 합금 분말 100 중량%에 대해 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 25 중량% 일 수 있다. 상기 합금 분말 내 탄소 함량이 상기 범위 내인 경우, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 합금 분말의 부피가 변화하더라도, 상기 합금 분말의 미분화를 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있고, 전해질과의 부반응이 감소되어 비전도성 SEI(solid-electrolyte interface) 형성을 감소시킬 수 있다. 이로 인해 SEI 형성에 의해 비가역적으로 소모되는 리튬의 양을 감소시켜 쿨롱 효율을 효과적으로 개선할 수 있고, 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법은 상기 세척 및 건조된 합금 분말에 SiOx(0<x≤2)를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 에칭된 다공성 합금 분말에 SiOx(0<x≤2)를 코팅함으로써, 상기 합금 분말 표면에 딱딱한 얇은 코팅막이 형성됨으로 인해, 실리콘의 부피 팽창 방향이 활물질 중심부분으로 향하도록 함으로써, 부피팽창을 완화할 수 있다. 또한, 활물질 최외각 표면을 고정할 수 있어, 비표면적을 효과적으로 제어할 수 있다.
예를 들면, 상기 SiOx(0<x≤2)의 코팅은, 암모니아수(NH4OH) 0 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 14 중량% 내지 75 중량%, 과산화수소(H2O2) 0 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 20 중량%, 불화수소(HF) 0 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량% 및 증류수(H2O) 잔부량, 예컨대 1 중량% 내지 80 중량%을 포함하는 용액에 상기 에칭된 다공성 합금 분말을 -20℃ 내지 80℃의 온도에서 1시간 내지 12시간 동안 한번 더 에칭함으로써 수행할 수 있다.
그러나 상기 SiOx(0<x≤2)로 코팅하는 단계는 이에 한정되는 것이 아니고, 다른 방법 및 다른 물질을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 SiOx(0<x≤2)가 코팅된 다공성 합금 분말 내 SiOx(0<x≤2)의 함량은, 합금 분말 100 중량%에 대해 0.001 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 8 중량% 일 수 있다.
상기 합금 분말 내 SiOx(0<x≤2) 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 SiOx(0<x≤2) 코팅막의 두께는 1nm 내지 100nm 일 수 있다. 이 경우 실리콘의 부피 팽창 방향을 활물질 중심 방향으로 향하게 할 수 있어, 부피 팽창을 완화시키는 효과가 있으며, 비표면적을 표과적으로 제어할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상기 SiOx(0<x≤2)가 코팅된 다공성 합금 분말 상에 탄소를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소를 코팅하는 단계는 전술한 바와 같다.
상기 합금 분말은 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 상기 합금 분말의 입경이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 공정을 용이하게 수행할 수 있으며, 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 부피의 팽창 및 수축으로 인한 미분화를 방지 내지 완화할 수 있다. 또한, 상기 합금 분말을 포함하는 음극 활물질이 리튬과 용이하게 반응할 수 있게 하여, 고율 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 구형 또는 타원형일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Si 및 M1이 70:30 내지 99.9:0.1의 중량비로 포함된, 에칭된 다공성 합금 분말을 포함할 수 있으며, 상기 다공성 합금 분말에 대한 것은 전술한 바와 같다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 부피 팽창율이 150% 이하일 수 있다. 상기 부피 팽창율은 하기 수학식 1로 계산된다.
[수학식 1]
{(A-B)/B} X 100
상기 수학식 1에서, A는 충방전 후의 음극 활물질 부피, 예컨대 리튬 등의 알칼리 금속의 삽입 및 탈리 이후의 음극 활물질 부피를 나타내고, B는 충방전 전의 음극 활물질 부피, 예컨대 리튬 등의 알칼리 금속의 삽입 및 탈리 이전의 음극 활물질 부피를 나타낸다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 음극에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 음극과 함께 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 음극은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 다음, 구리 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조할 수 있다. 또는 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
상기 양극은 음극과 마찬가지로 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 이때 양극 활물질 조성물은 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있는 재료가 사용되고, 상기 양극 활물질로는 금속 산화물, 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 복합 금속 황화물 및 리튬 복합 금속 질화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있고, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴등의중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일 뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
음극 활물질의 제조
(실시예 1)
평균입경이 10 ㎛인 알루미늄-실리콘 파우더(AlySiz, 80≤y≤90, 10≤z≤20) 3g을 인산 73 중량%, 질산 3 중량%, 아세트산 3 중량% 및 증류수 21 중량%가 혼합된 에칭용액에 첨가한 후, 상온에서 6시간 동안 교반하여, 일정량의 알루미늄이 제거된 알루미늄-실리콘 분말을 제조하였다. 이 후, 과량의 물을 사용하여 상기 알루미늄-실리콘 분말을 3회 세척한 후, 80℃의 오븐에서 건조하였다.
다시 O2 분위기 하 700℃에서 2시간 동안 열처리하여, 알루미늄을 알루미나로 산화시키고, 과량의 물을 사용하여 상기 알루미늄-실리콘 분말을 3회 세척한 후 80℃ 오븐에서 한번 더 건조하였다.
다음으로, 상기 알루미늄-실리콘 분말에 아세틸렌가스를 700℃에서 10분 동안 흘려보내면서, 상기 분말 상에 탄소 코팅층을 형성하였다. 이후, 이를 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다. 이때, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 탄소를 10 중량%로 포함한다.
(비교예 1)
평균입경이 10 ㎛인 실리콘 파우더 3g에 아세틸렌가스를 700℃에서 10분 동안 흘려보내면서, 상기 분말 상에 탄소 코팅층을 형성하였다. 이후, 이를 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다. 이때, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 탄소를 10 중량%로 포함한다.
리튬 이차 전지의 제조
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 60 중량%, 도전재 (Super P carbon black) 20 중량%, 바인더 (PAA/CMC, wt/wt = 1/1) 20 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 20 ㎛의 구리 호일 위에 상기 음극 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
대극으로 리튬 금속을 사용하고, 상기 음극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 1.3M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(3:7의 부피비)를 사용한 전해액을 주입하여 코인 반쪽 셀(CR2016 coin half-cell)을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 60 중량%, 도전재 (Super P carbon black) 20 중량%, 바인더 (PAA/CMC, wt/wt = 1/1) 20 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 20 ㎛의 구리 호일 위에 상기 음극 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
대극으로 리튬 금속을 사용하고, 상기 음극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 1.3M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(3:7의 부피비)를 사용한 전해액을 주입하여 코인 반쪽 셀(CR2016 coin half-cell)을 제조하였다.
시험예 1: 주사전자현미경( SEM ) 사진
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 각각 탄소 코팅된 구리 그리드 위에 증착시킴으로써 시료를 제조하고, SEM(Cold FE-SEM, S-4800, Hitachi社) 사진을 촬영하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진을 도 2, 도 3 및 도 8 내지 도 11에 나타내었다.
도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 유텍틱(eutectic) 구조를 가지는, 다공성의 알루미늄-실리콘 분말을 포함함을 확인할 수 있다.
또한, 도 8 내지 도 11로부터 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질(부피 팽창율: 137%)은 비교예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질(부피 팽창율: 480%)과 비교하여, 부피 팽창 완화 효과가 있음을 확인할 수 있다.
시험예 2: EDS 분석
상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 EDS 분석결과를 도 4 및 하기 표 1에 나타내었다.
원소 함량(중량%)
Al 3.561
Si 96.439
Total 100.000
도 4 및 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 온도 조건이 상이한 2 단계의 에칭 공정을 통하여, 알루미늄 함량이 실리콘 함량보다 적은 합금 분말을 포함함을 확인할 수 있다.
시험예 3: 투과전자현미경( TEM ) 사진
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 각각 초음파 분쇄기에서 약 10분 동안 처리한 후, 탄소 코팅된 구리 그리드 위에 증착시킴으로써 시료를 제조하고, TEM(High Resolution transmission Electron Microscope, JEM-2100F (Cs corrector), JEOL社) 사진을 촬영하였다.
상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 TEM 사진을 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 알루미늄 함량이 실리콘 함량보다 적은 합금 분말을 포함함을 확인할 수 있다.
이는 온도 조건을 다르게 하여 에칭 공정을 2 단계로 진행했기 때문에 나타나는 결과이다.
시험예 4: 용량 및 수명 특성
상기 실시예 2에서 제조한 반쪽 셀을 0.01 V 내지 1.2 V에서, 0.1 C-rate → 0.05 C-rate)로 1회 충방전을 실시하여, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 반쪽 셀을 0.01 V 내지 1.2 V에서, 0.1 C-rate → 0.2 C-rate)로 50회 충방전을 실시하면서 방전 용량을 측정하여, 그 결과를 도 7 및 도 12에 나타내었다.
도 6, 도 7 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 반쪽 셀이 비교예 2에서 제조한 반쪽 셀보다 우수한 용량 및 수명 특성을 나타내는 것은, 비교예 1과는 달리, 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 2단계의 에칭 공정을 통하여 알루미늄과 실리콘 간 함량 비율을 적절하게 조절하였기 때문이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재
510: 알루미나(Al2O3)
520: 실리콘(Si)

Claims (19)

  1. Si 및 M1이 1:99 내지 25:75의 중량비로 포함되는 합금 분말을 준비하는 단계;
    상기 합금 분말을 에칭하는 단계;
    상기 에칭한 합금 분말을 세척하는 단계; 및
    상기 세척한 합금 분말을 건조하는 단계
    를 포함하며,
    상기 M1은 알카리 금속, 알카리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 Si 및 M1이 10:90 내지 20:80의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 M1은 Al, Cu, Ni, Zn 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 에칭하는 단계는,
    증류수를 포함하는 용액을 사용하여 수행되며,
    상기 용액은 인산, 질산, 아세트산, 염산, 황산, 제이염화철, 암모니아수, 과산화수소 및 불화수소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4항에서,
    상기 용액은 용액 100 중량%에 대해,
    인산(H3PO4) 0 중량% 내지 85 중량%, 질산(HNO3) 0 중량% 내지 70 중량%, 아세트산(CH3COOH) 0 중량% 내지 30 중량%, 염산(HCl) 0 중량% 내지 90 중량%, 황산(H2SO4) 0 중량% 내지 50 중량%, 제이염화철(Fe2Cl) 0 중량% 내지 70 중량%, 암모니아수(NH4OH) 0 중량% 내지 90 중량%, 과산화수소(H2O2) 0 중량% 내지 90 중량%, 불화수소(HF) 0 중량% 내지30 중량% 및 증류수(H2O) 잔부량을 포함하고,
    상기 용액은 인산, 질산, 아세트산, 염산, 황산, 제이염화철, 암모니아수, 과산화수소 및 불화수소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제4항에서,
    상기 에칭하는 단계는,
    -20℃ 내지 80℃의 제1 온도 조건에서 수행하는 단계 및
    상기 제1 온도 조건에서 수행하는 단계 이후, 400℃ 내지 900℃의 제2 온도 조건에서 수행하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제4항에서,
    상기 에칭하는 단계는 1분 내지 7시간 동안 수행하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 에칭하는 단계 이후의 합금 분말은,
    Si 및 M1이 70:30 내지 99.9:0.1의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 에칭하는 단계 이후의 합금 분말은 다공성 합금 분말인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 세척 및 건조된 합금 분말에 탄소를 코팅하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 탄소가 코팅된 합금 분말 내 탄소의 함량은, 합금 분말 100 중량%에 대해 1 중량% 내지 50 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제10항에서,
    상기 탄소를 코팅하는 단계는 불활성 분위기 하에서, 400℃ 내지 900℃의 온도로 수행하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항에서,
    상기 세척 및 건조된 합금 분말에 SiOx(0<x≤2)를 코팅하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 SiOx가 코팅된 합금 분말 내 SiOx의 함량은, 합금 분말 100 중량%에 대해 0.001 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제13항에서,
    상기 SiOx를 코팅하는 단계는 -20℃ 내지 80℃의 온도로 수행하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제1항에서,
    상기 합금 분말은 1 ㎛ 내지 50㎛의 입경을 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  18. 제17항에서,
    상기 음극 활물질은 부피 팽창율이 150% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    (상기 부피 팽창율은 {(A-B)/B} X 100으로 계산되며, 상기 A는 충방전 후의 음극 활물질 부피를 나타내고, B는 충방전 전의 음극 활물질 부피를 나타낸다)
  19. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 제17항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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