KR20180083432A - Li 이온 2차 전지용 부극 재료 및 그의 제조 방법, Li 이온 2차 전지용 부극 그리고 Li 이온 2차 전지 - Google Patents

Li 이온 2차 전지용 부극 재료 및 그의 제조 방법, Li 이온 2차 전지용 부극 그리고 Li 이온 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 충전시에 활물질에 의한 전해액의 환원 분해를 충분히 억제할 수 있고, 흑연의 이론 용량을 초과하는 높은 방전 용량과, 우수한 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 나타내는 Li 이온 2차 전지용 부극 재료를 제공한다. 본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료는, SiOx(0≤x＜2)의 입자 표면에, Li과, Si, Al, Ti 및 Zr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M을 함유하고, ㏖비로 M/Li＞5의 조성으로 이루어지는 Li 함유 산화물의 피막을 갖는다.

Description

Li 이온 2차 전지용 부극 재료 및 그의 제조 방법, Li 이온 2차 전지 부극 그리고 Li 이온 2차 전지
본 발명은, Li과 합금화 가능한 Si 또는 SiO의 입자 표면에, Li 이온 전도성의 금속 산화물을 피복한 Li 이온 2차 전지용 부극 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
Li 이온 2차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도라는 우수한 특성을 갖기 때문에 전자 기기의 전원으로서 널리 보급되어 있다. 최근, 전자 기기의 소형화 및 고성능화가 진행되어, Li 이온 2차 전지의 더 한층의 고에너지 밀도화에 대한 요망이 높아지고 있다.
현재의 Li 이온 2차 전지는, 정극에 LiCoO2, 부극에 흑연을 이용한 것이 주류이다. 부극의 흑연은 충방전(charge and discharge)의 가역성이 우수하기는 하지만, 그의 방전 용량은 이미 층간 화합물(intercalation compound) LiC6에 상당하는 이론값 372mAh/g에 가까운 값까지 도달하고 있다. 이 때문에, 더 한층의 고에너지 밀도화를 달성하기 위해서는, 흑연보다 방전 용량이 큰 부극 재료를 개발할 필요가 있다.
그래서, 흑연을 대신하는 부극 재료로서, 흑연을 훨씬 능가하는 방전 용량을 갖는 Li과 합금을 형성하는 활물질로서 Si, SiO가 주목받고 있다. Si계 부극은 충전시의 합금화에 수반하는 체적 팽창이 큰 점에서 열화하기 쉬워, 팽창을 저감하는 대책으로서 입자의 미립화가 유효하다고 한다. 그러나, 미립화에 의해 활물질 표면이 활성이 되어, 충전시에 전해액의 환원 분해를 증진시키기 때문에, 실용 레벨의 사이클 특성이 얻어지고 있지 않다.
특허문헌 1에서는, Si, SiO 등의 고용량 활물질의 표면에, 일반식 LixMyO(M은 금속 또는 Si, y/x＝0.5∼2)의 경질막을 피복함으로써, 활물질의 충방전에 의한 체적 변화를 저감시켜, 사이클의 용량 유지율이 우수하다고 되어 있다. 그러나, 당해 피복 물질은 Li 이온 전도성이 우수하다고는 할 수 없어, 피복에 의해 용량 및 급속 충방전의 저하를 일으킨다. 또한, Si계 활물질에 첨가하면 사이클 특성 등의 향상에 유효하다고 하는 첨가제 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 첨가한 경우에도 개선 효과가 발휘되지 않는다.
특허문헌 2에서는, 메디안 입경이 100㎚ 이하인 세라믹 나노 입자와 유기 고체 전해질 계면(SEI)으로 이루어지는 복합 피막이 활물질을 덮음으로써, 이온 확산성이 향상된다고 되어 있다. 그러나, 산화물이 치밀하게 피복되어 있지 않기 때문에, 전해액이 충전시에 활물질과 접촉하여 환원 분해가 진행되어 버린다.
특허문헌 3에서는, Si 입자 표면에 인공 SEI로서 TiO2, ZrO2를 피복함으로써 사이클 수명이 증가한다고 되어 있다. 그러나, Li을 함유하지 않는 TiO2, ZrO2는 Li 이온 전도가 나빠, 용량 및 급속 충방전의 저하를 일으킨다.
일본특허공보 제5385111호 명세서 일본공개특허공보 2008-041465호 일본공개특허공보 2006-190642호
본 발명은, 전술의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 충전시에 활물질에 의한 전해액의 환원 분해를 충분히 억제할 수 있고, 흑연의 이론 용량을 초과하는 높은 방전 용량과, 우수한 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 나타내는 Li 이온 2차 전지용 부극 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, Li 이온 전도성이 높고 안정된, Li 및 다른 특정의 금속 원소를 소정의 ㏖비로 함유하는 Li 함유 산화물의 박막으로 활물질인 Si 입자 혹은 SiO 입자의 표면을 피복함으로써, 활물질과 전해액의 접촉을 막아 전해액의 환원 분해를 억제하고, 또한 Li 이온 전도를 수반하는 충방전 반응을 저해하는 일 없이, 높은 방전 용량과 양(良) 사이클 특성이 얻어지는 것을 알게 되었다.
상기와 같이 높은 방전 용량과 사이클 특성이 얻어지는 이유는, 활물질인 Si 입자 혹은 SiO 입자의 표면에, Li 이온 전도성이 높고 안정된, 전술한 Li 함유 산화물의 박막으로 피복함으로써, 활물질과 전해액의 접촉을 제한하여, 충전시에 활물질에 의한 전해액의 환원 분해를 억제할 수 있고, 또한 Li 이온 전도를 수반하는 충방전 반응을 저해하지 않기 때문이라고 생각된다. 그러나, 본 발명은 이들 기서(機序)에 한정되지 않는다.
즉 본 발명은, 이하를 제공한다.
(1) SiOx(0≤x＜2)의 입자 표면에, Li과, Si, Al, Ti 및 Zr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M을 함유하고, ㏖비로 M/Li＞5의 조성으로 이루어지는 Li 함유 산화물의 피막을 갖는 Li 이온 2차 전지용 부극 재료.
(2) 상기 M/Li이, 5＜M/Li＜100인, 상기 (1)에 기재된 Li 이온 2차 전지용 부극 재료.
(3) 상기 Li 함유 산화물의 함유량이 2∼10질량％인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 Li 이온 2차 전지용 부극 재료.
(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 것에 기재된 부극 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li 이온 2차 전지용 부극.
(5) 상기 (4)에 기재된 Li 이온 2차 전지용 부극을 갖는 것을 특징으로 하는 Li 이온 2차 전지.
(6) Si, Al, Ti 및 Zr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M 및, Li을 포함하는 산화물 전구체 용액에 SiOx(0≤x＜2) 입자를 분산시키고, 건조 후, 200∼1200℃의 온도 범위에서 열처리하여, 상기 (1)∼(3) 중 어느 것에 기재된 부극 재료를 얻는 Li 이온 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법.
본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료는, 충전시에 활물질에 의한 전해액의 과잉의 환원 분해를 충분히 억제할 수 있고, 흑연의 이론 충전 용량을 초과하는 높은 방전 용량, 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
도 1은 단극(單極) 평가용의 버튼형 2차 전지의 단면도이다.
도 2는 Li 함유 산화물의 피막을 갖는 Si 입자의 표층부를 나타내는 TEM 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태에 대해서 설명한다.
〔본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료〕
본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료는, 활물질인 SiOx(0≤x＜2) 입자의 표면에, 안정되고 높은 Li 이온 전도성의 Li 함유 산화물의 피막을 형성함으로써, 활물질과 전해액의 접촉을 제한하여 충전시에 활물질에 의한 전해액의 환원 분해를 억제할 수 있고, 또한 Li 이온 전도를 수반하는 충방전 반응을 저해하지 않기 때문에 방전 용량의 저하가 없고 고전류의 충방전 반응에도 양호한 특성을 나타낸다. 피막의 막 두께는 0.5∼10㎚가 바람직하고, 1∼3㎚가 보다 바람직하다. 0.5㎚보다도 얇으면 활물질과 전해액의 접촉을 충분히 방지할 수 없게 될 우려가 있다. 10㎚를 초과하면 Li 이온 전도 및 전자 전도의 저항이 증대하여 전극 반응의 응답성이 악화될 우려가 있다. Li 함유 산화물에 의한 피복량, 즉, 본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료에 있어서의 Li 함유 산화물의 함유량은, 활물질인 SiOx(0≤x＜2) 입자의 비(比)표면적에 영향을 받는다. 피막의 막 두께가 상기 범위인 경우, Li 함유 산화물에 의한 피복량, 즉, 본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료에 있어서의 Li 함유 산화물의 함유량은, 2∼10질량％가 되는 것이 바람직하다. 본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료에 있어서의 Li 함유 산화물의 함유량이 2질량％보다도 적으면, 활물질과 전해액의 접촉을 충분히 방지할 수 없게 될 우려가 있다. 본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료에 있어서의 Li 함유 산화물의 함유량이 10질량％보다도 많으면 Li 이온 전도 및 전자 전도의 저항이 증대하여 전극 반응의 응답성이 악화될 우려가 있다.
도 2는, 후술하는 실시예 1의 피복 Si 입자의 TEM상이다. 도 2에 나타내는 피복 Si 입자는, 활물질인 Si 입자의 표면에, ㏖비로 M/Li＝10(M:Al)의 조성으로 이루어지는 Li 함유 산화물의 두께 2∼3㎚의 박막으로 피복되어 있다.
본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료에 있어서, 활물질인 SiOx(0≤x＜2) 입자의 표면의 적어도 일부에 형성되는 피막은, 안정되고 높은 Li 이온 전도성을 갖는 Li 함유 산화물로 이루어진다. Li을 함유시키는 매트릭스의 금속 산화물은, SiO2, Al2O3, TiO2 및 ZrO2로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에 있어서의 Li 함유 산화물은, Li 및 금속 원소 M이 ㏖비로 M/Li＞5의 조성으로 이루어진다. ㏖비로 M/Li≤5의 조성이면, Li 이온 전도가 작아지기 때문에, 방전 용량의 저하나 전극 반응의 응답이 나빠진다.
본 발명에 있어서의 Li 함유 산화물은, ㏖비로 100＞M/Li＞5의 조성이 바람직하다. ㏖비로 M/Li≥100의 조성이면, Li 이온 전도가 작아져, 방전 용량의 저하나 전극 반응의 응답이 나빠질 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 Li 함유 산화물은, ㏖비로 20≥M/Li≥6의 조성인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 Li 함유 산화물의 결정상은 열처리 온도의 영향을 받는다. 일반적으로 열처리 온도가 200∼600℃에서는 결정화가 진행되지 않고 비정질이며, 600℃ 이상에서 결정이 생성되기 시작한다. 구체적으로는, Li 함유 산화물이 금속 원소 M으로서 Si를 함유하는 경우는, 비정질, 또는 결정상의 SiO2(트리디마이트형)와, Li2Si2O5의 혼합상이 된다. Li 함유 산화물이 금속 원소 M으로서 Al을 함유하는 경우는, 비정질, 또는 결정상의 Al2O3(γ형)과, LiAl5O8의 혼합상이 된다. Li 함유 산화물이 금속 원소 M으로서 Ti를 함유하는 경우는, 비정질, 또는 결정상의 TiO2(아나타제형, 루틸형)와 Li4Ti5O12의 혼합상이 된다. Li 함유 산화물이 금속 원소 M으로서 Zr을 함유하는 경우는, 비정질, 또는 결정상의 ZrO2(단사정, 정방정)와, Li2ZrO3의 혼합상이 된다.
〔본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료의 원료〕
<활물질>
본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료에서는, 활물질로서, Li과 합금을 형성하는 SiOx(0≤x＜2) 입자를 이용한다. SiOx의 결정상은, 비정질 또는 결정질의 어느 쪽이라도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
x＝0인 경우, SiOx(0≤x＜2) 입자는 Si 입자이다. 이 경우, 평균 입자경 D50은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자경 D50이 1㎛를 초과하면 충전 팽창의 영향이 국소적으로 커져 전극의 열화가 증진한다. 평균 입자경 D50은, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 평균 입자경 D50이 0.1㎛ 미만이면, 활물질인 Si 입자 표면의 활성이 높아져 충전시에 전해액의 환원 분해를 피막으로 억제하는 것이 어려워진다. 평균 입자경 D50은, 0.1㎛∼0.5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 입자 형상에 대해서는, 기상법으로 합성되는 구상, 박편상 또는 섬유상, 괴상의 분쇄로 얻어지는 파쇄상의 어느 것이라도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
0＜x＜2인 경우, 전체가 비정질, 또는 비정질 SiO2 매트릭스 중에 수 ㎚의 Si의 결정 입자가 균일 분산된 불균화 상태로 되어 있다. 또한, 약 0.5≤x≤1.5에서 SiOx가 단일상으로 안정된다고 전해지고 있다. 이 때 SiOx의 평균 입자경 D50은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자경 D50이 10㎛를 초과하면 충전 팽창의 영향이 국소적으로 커져 전극의 열화를 증진한다. 평균 입자경 D50은 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 평균 입자경 D50이 0.1㎛ 미만이면 활물질 표면의 활성이 높아져 충전시에 전해액의 환원 분해를 피막으로 억제하는 것이 어려워진다. 평균 입자경 D50은 0.1∼5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 입자 형상에 대해서는, 기상법으로 합성되는 구상, 박편상 또는 섬유상, 괴상의 분쇄로 얻어지는 파쇄상의 어느 것이라도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
<Li 함유 산화물 전구체 용액>
Li 함유 산화물의 전구 물질인, Li 화합물과, Si, Al, Ti 및 Zr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M의 화합물이 분산된 용액(Li 함유 산화물 전구체 용액)에 있어서, 용매가 유기 용제인 경우, Li원(源)이 되는 Li 화합물은 유기 용제에 용해되는 아세트산 Li, 질산 Li, 염화 Li 등이 바람직하고, 금속 원소 M원(源)이 되는 금속 원소 M의 화합물은, 유기 용제에 용해되는 알콕사이드, 질산염, 염화물 등이 바람직하다. 알콕사이드 중, 금속 원소 M이 Al, Ti, Zr인 것은 가수 분해하기 쉽고 불안정하기 때문에, 킬레이트제로 안정화시키는 것이 바람직하다. 킬레이트제로는, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤, 트리에탄올아민 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 유기 용제는 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산 에틸, 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 용매가 물인 경우, Li원이 되는 화합물은 물에 용해되는 아세트산 Li, 질산 Li, 염화 Li 등이 바람직하고, 금속 원소 M원이 되는 금속 원소 M의 화합물은, 물에 용해되는 질산염, 염화물, 옥시산염, 퍼옥소산 등이 바람직하다. 금속 원소 M이 Si인 경우는 규산 Li 수용액을 사용할 수도 있다.
〔본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법〕
본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법은, Li 함유 산화물의 전구 물질인 Li 화합물과, Si, Al, Ti 및 Zr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M의 화합물이 분산된 용액(Li 함유 산화물 전구체 용액)에, Li과 합금화 가능한 SiOx(0≤x＜2) 입자를 더하여, 건조 후 200∼1200℃의 온도 범위에서 열처리함으로써 얻어진다. 열처리 후의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료가 응집되어 있는 경우는, Li 함유 산화물의 피막에 대미지를 부여하지 않을 정도의 힘으로 해쇄(解碎)하여 사용할 수 있다.
Li 함유 산화물의 전구 물질인 Li 화합물과, Si, Al, Ti 및 Zr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M의 화합물이 분산된 용액(Li 함유 산화물 전구체 용액)은, 금속 원소 M이 Al, Ti, Zr인 경우는, 이들 원소의 알콕사이드를 알코올 용매 중에서 킬레이트제: 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤, 트리에탄올아민 등과 킬레이트화함으로써 안정화시키고, 급속한 가수 분해 반응을 억제하여 조막성(造膜性)을 높이는 것이 바람직하다. 킬레이트제의 배합비는 ㏖비로 킬레이트제/알콕사이드＝1∼2가 바람직하다. ㏖비로 1 미만이면, 킬레이트화하고 있지 않는 알콕사이드가 잔존하기 때문에 안정성이 나쁘고, ㏖비로 2 초과이면 킬레이트화하지 않는 불필요한 킬레이트제가 과잉으로 잔존해 버린다. 킬레이트화한 알콕사이드 용액은, 더욱 조막성을 높이기 위해 물을 첨가하여 가수 분해를 적절히 촉진시키면 보다 바람직하다. 물의 첨가량은, ㏖비로 물/알콕사이드＝1∼2가 바람직하다. ㏖비로 1 미만이면, 가수 분해의 진행이 불충분해져 성막시에 유기분(分)이 잔존하기 쉽고, ㏖비로 2 초과이면 가수 분해가 지나치게 진행되어 용액 중에 침전이 생기는 경우가 있다. 이어서, Li 화합물을 용매에 용해하고 상기 용액에 혼합함으로써, Li 함유 산화물의 전구 물질이 분산된 용액을 조제할 수 있다. 또한, 금속 원소 M이 Si인 경우는, 알콕사이드가 안정되기 때문에 킬레이트제는 불필요하고, 물 및 산 촉매를 더하여 가수 분해를 촉진시킨 후, Li 화합물을 용매에 용해하고 상기 용액에 혼합함으로써, Li 함유 산화물의 전구 물질이 분산된 용액을 조제할 수 있다.
이어서 상기 용액에 Li과 합금화 가능한 SiOx(0≤x＜2) 입자를 더한다. SiOx는 건조분(粉) 또는 분산 슬러리의 어느 형태라도 좋다. 건조분은, 원료의 SiOx를 건식 분쇄 또는 습식 분쇄한 후 용매를 제거하여 얻을 수 있다. 분산 슬러리는 습식 분쇄함으로써 얻을 수 있다. Li 함유 산화물의 전구 물질의 분산 용액과, SiOx 입자의 혼합 슬러리는, 용매를 제거하고, SiOx 입자 표면에 Li 함유 산화물의 전구 물질의 피막을 형성한다. Li 함유 산화물의 전구 물질의 피막은, 경화를 촉진시키기 위해 200∼1200℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 200℃ 미만이면 피막의 경도 및 SiOx 입자와의 접착이 약하고, 1200℃ 초과이면 피막과 SiOx의 반응이 진행되어 방전 용량이 저하해 버린다. 열처리시의 분위기는 비산화성 분위기가 바람직하고, Ar 등의 비반응성 가스 또는 N2 등의 저반응성 가스를 주성분으로 하고, O2 농도는 1000ppm 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료는, 제작하는 전극의 용량, 밀도, 효율 등의 전지 특성을 조정하기 위해, 이종(異種)의 흑연 재료, 하드 카본 등의 탄소 재료와 혼합하여 사용해도 좋다.
〔부극〕
본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극은, 상기의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료를 함유하는 리튬 이온 2차 전지용 부극이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 통상의 부극의 성형 방법에 준하여 제작된다. 부극의 제작은, 본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료에 결합제 및 용매를 더하여 조제한 부극 합제를 집전체에 도포하는 것이 바람직하다. 결합제는, 전해질에 대하여 화학적 및, 전기 화학적으로 안정성을 나타내는 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지 분말, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 수지 분말, 카복시메틸셀룰로오스 등이 이용된다. 이들을 병용할 수도 있다. 결합제는, 통상, 부극 합제의 전체량 중의 1∼20질량％의 비율이다.
보다 구체적으로는, 우선, 본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료를 분급 등에 의해 소망하는 입도(粒度)로 조정하고, 결합제 및 용매와 혼합하여 슬러리 상태의 부극 합제를 조제한다. 즉, 본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료와, 결합제 및 물, 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 용매를, 공지의 교반기, 혼합기, 혼련기, 니더 등을 이용하여 교반 혼합하여 슬러리를 조제한다. 당해 슬러리는, 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조함으로써, 부극 합제층이 균일 또한 강고하게 접착된 부극을 얻을 수 있다. 부극 합제층의 막 두께는 10∼200㎛, 바람직하게는 20∼100㎛이다.
부극의 제작에 이용하는 집전체의 형상으로서는, 특별히 한정되는 일은 없지만, 박상(箔狀), 메시, 익스팬드 메탈 등의 그물 형상 등이다. 집전체의 재질은, 구리, 스테인리스, 니켈 등이 바람직하고, 그 집전체의 두께는 통상 5∼20㎛이다.
또한, 본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 흑연질 재료, 하드 카본 등의 탄소질 재료, CNT 등의 도전재를 혼합해도 좋다.
〔리튬 이온 2차 전지〕
본 발명의 Li 이온 2차 전지는, 전술의 Li 이온 2차 전지용 부극 및, 정극, 비수 전해질을, 예를 들면, 부극, 비수 전해질, 정극의 순서로 적층하고, 전지의 외장재 내에 수용함으로써 구성된다. 비수 전해질을 용매에 용해하는 경우는, 부극과 정극의 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 본 발명의 Li 이온 2차 전지의 구조, 형상, 형태는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 원통형, 각형, 코인형, 버튼형, 라미네이트형 등 중으로부터 임의로 선택할 수 있다. 보다 안전성이 높은 밀폐형 비수 전해액 전지를 얻기 위해서는, 과충전 등의 이상시에 전지 내압 상승을 감지하여 전류를 차단시키는 수단을 구비한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
<정극>
정극은, 예를 들면 정극 재료와 결합제 및 용매로 이루어지는 정극 합제를 집전체의 표면에 도포함으로써 형성된다. 정극 활물질은, 충분량의 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 선택하는 것이 바람직하다. 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이고, 4종류 이상의 원소가 포함되어도 좋다. 복합 산화물은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 구체적으로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiNi0.9Co0.1O2, LiNi0.5Co0.5O2, LiFePO4 등이 있다.
정극 활물질은, 상기 화합물을 단독으로 사용해도 2종류 이상 병용해도 좋다. 정극을 형성할 때에 있어서는, 종래 공지의 도전제나 결착제 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다.
집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 박상 또는 메시, 익스팬드 메탈 등의 그물 형상 등의 것이 이용된다. 집전체의 재질은, 알루미늄, 스테인리스, 니켈 등이고, 그의 두께는 통상 10∼40㎛이다.
<비수 전해질>
본 발명의 Li 이온 2차 전지에 이용되는 비수 전해질로서는, 통상의 비수 전해액에 사용되는 전해질염인, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5), LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3CH2OSO2)2, LiN(CF3CF2OSO2)2, LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2, LiN((CF3)2CHOSO2)2, LiB[{C6H3(CF3)2}]4, LiAlCl4, LiSiF6 등의 리튬염을 이용할 수 있다. 산화 안정성의 점에서는, 특히, LiPF6, LiBF4가 바람직하다. 전해액 중의 전해질염 농도는 0.1∼5㏖/L가 바람직하고, 0.5∼3.0㏖/L가 보다 바람직하다.
비수 전해질은 액상의 비수 전해질로 해도 좋고, 고체 전해질 또는 겔 전해질 등의 고분자 전해질로 해도 좋다. 전자의 경우, 비수 전해질 전지는, 소위 Li 이온 2차 전지로서 구성되고, 후자의 경우는, 비수 전해질 전지는 고분자 고체 전해질, 고분자 겔 전해질 전지 등의 고분자 전해질 전지로서 구성된다.
비수 전해질액을 조제하기 위한 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트, 1,1- 또는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르, 술포란, 메틸술포란 등의 티오에테르, 아세토니트릴, 클로로니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴, 붕산 트리메틸, 규산 테트라메틸, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산 에틸, 트리메틸오르토포메이트, 니트로벤젠, 염화 벤조일, 브롬화 벤조일, 테트라하이드로티오펜, 디메틸술폭사이드, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸설파이트 등의 비프로톤성 유기 용매 등을 이용할 수 있다. 또한, 충전시에 전해액이 환원 분해되어 전지가 열화하는 것을 막기 위해, 첨가제를 더해도 좋다. 공지의 첨가제로서는, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌카보네이트(VC), 에틸렌설파이트(ES) 등이 있고, 이들에 한정되지 않는다. 첨가량은 통상 0.5∼10질량％ 정도이다.
<세퍼레이터>
본 발명의 Li 이온 2차 전지에 있어서는, 비수 전해질을 용매에 용해하는 경우는, 부극과 정극의 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 세퍼레이터의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 직포, 부직포, 합성 수지제 미(微)다공막 등을 이용할 수 있다. 상기 세퍼레이터의 재질로서는, 합성 수지제 미다공막이 적합하지만, 그 중에서도 폴리올레핀계 미다공막이, 두께, 막 강도, 막 저항의 특성에서 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미다공막, 또는 이들을 복합한 미다공막 등이 바람직하다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 적어도 표면의 일부에 본 발명의 부극 재료를 갖는 부극 합제(2)가 부착된 집전체(부극)(7b)와 리튬박으로 이루어지는 대(對)극(정극)(4)으로 구성되는 단극 평가용의 버튼형 2차 전지를 제작하여 평가했다. 실(實)전지는, 본 발명의 개념에 기초하여, 공지의 방법에 준하여 제작할 수 있다.
실시예에서 이용한 측정법은 이하이다.
〔측정법〕
(1) 평균 입경의 측정
평균 입자경은, 레이저 회절식 입도계로 측정되는 누적 도수가 체적 백분율로 50％가 되는 입자경으로 했다.
(2) Li 함유 산화물의 Li과, Si, Al, Ti 및 Zr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M의 함유 비율
금속 원소 M의 함유량은 첨가량으로 규정했다. 정량 측정을 행하는 경우는 ICP 발광 분석, 원자 흡광 분석 등으로 행할 수 있다.
(3) 피막 관찰
피막의 관찰은 투과형 전자 현미경(TEM) 사진으로 행했다.
(4) 전지 특성
하기의 구성으로 제작된 평가 전지에 대해서, 25℃의 온도하에서 이하에 나타내는 충방전 시험을 행하고, 초기 충방전 특성, 급속 충전율, 급속 방전율 및 사이클 특성을 계산했다.
<초기 충방전 특성>
회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지 0.2C(0.9㎃)의 정전류 충전을 행한 후, 회로 전압이 0㎷에 도달한 시점에서 정전압 충전으로 전환하고, 추가로 전류값이 20㎂가 될 때까지 충전을 계속했다. 그 사이의 통전량으로부터 질량당의 충전 용량(단위: ㎃h/g)을 구했다. 그 후, 120분간 보존유지했다. 다음으로 0.2C의 전류값으로 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 이 사이의 통전량으로부터 질량당의 방전 용량(단위: ㎃h/g)을 구했다. 초기 충방전 효율은 하기식 (1)에 의해 계산했다.
급속 충전율인 1C 충전율은, 상기의 0.2C의 전류값으로 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행한 후에, 회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지 1C로 충전하여, 하기식 (2)에 의해 계산했다.
급속 방전율인 2.5C 방전율은, 회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지 0.2C의 정전류 충전을 행한 후, 2.5C의 전류값으로 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하여, 하기식 (3)에 의해 계산했다.
이 시험에서는, 리튬 이온을 부극 재료에 흡장하는 과정을 충전, 부극 재료로부터 이탈하는 과정을 방전으로 하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
또한 충방전 레이트의 1C란, 전지 용량에 대한 충방전시의 전류의 상대적인 비율의 지표로, 공칭 용량값의 용량을 갖는 셀을 정전류 충방전하여 정확히 1시간으로 충방전이 종료가 되는 전류값을 말한다.
식 (1) … 초기 충방전 효율(％)＝(방전 용량/충전 용량)×100
식 (2) … 1C 충전율(％)＝(1C 충전 용량/0.2C 방전 용량)×100
식 (3) … 2.5C 방전율(％)＝(2.5C 방전 용량/0.2C 충전 용량)×100
<사이클 특성>
질량당의 방전 용량, 급속 충전율, 급속 방전율을 평가한 평가 전지와는 다른 평가용 전지를 제작하고, 이하와 같은 평가를 행했다.
회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지 1C의 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전으로 전환하고, 전류값이 20㎂가 될 때까지 충전을 계속한 후, 120분간 휴지(休止)했다. 다음으로 1C의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하는 조작을 30회 반복했다. 사이클 특성은, 얻어진 질량당의 방전 용량으로부터 하기식 (4)를 이용하여 용량 유지율을 계산하여 평가했다. 각 회 효율은, 각 사이클에 있어서의 충전 용량과 방전 용량으로부터 하기식 (5)를 이용하여 계산하여 평가했다. 또한, 각 회 효율은 활물질의 충전량과 전해액의 환원 분해에 사용된 전하 소비량의 총합이 분모가 되는 점에서, 값이 클수록 전해액이 분해되기 어려운 것을 나타낸다.
식 (4) … 용량 유지율(％)＝(30사이클에 있어서의 방전 용량/제1사이클에 있어서의 방전 용량)×100
식 (5) … 각 회 효율(％)＝(30사이클에 있어서의 방전 용량/30사이클에 있어서의 충전 용량)×100
〔부극 재료의 제작〕
(실시예 1)
Al-sec 부톡사이드 0.02㏖과, 아세토아세트산 에틸 0.02㏖을 이소프로판올 용매에 용해하여 제1 용액을 제작하고, 이어서 아세트산 Li 이수염 0.002㏖을 용해한 에탄올 용액을 제1 용액에 더하여 제2 용액을 제작했다. 이어서 평균 입경 0.15㎛의 Si 입자 29g을 제2 용액에 더하고, 용매를 제거한 후, 질소의 비산화성 분위기하 1000℃에서 소성하여, Li 및, 금속 원소 M으로서 Al을 함유하는 Li 함유 산화물의 피막을 갖는 Si 입자를 얻었다.
(실시예 2)
Ti-iso 프로폭사이드 0.02㏖과, 아세토아세트산 에틸 0.04㏖을 이소프로판올 용매에 용해하여 제1 용액을 제작하고, 이어서 아세트산 Li 이수염 0.002㏖을 용해한 에탄올 용액을 제1 용액에 더하여 제2 용액을 제작했다. 이어서 평균 입경 0.15㎛의 Si 입자 45g을 제2 용액에 더하고, 용매를 제거한 후, 질소의 비산화성 분위기하 1000℃에서 소성하여, Li 및, 금속 원소 M으로서 Ti를 함유하는 Li 함유 산화물의 피막을 갖는 Si 입자를 얻었다.
(실시예 3)
Zr-프로폭사이드 0.02㏖과, 아세토아세트산 에틸 0.04㏖을 이소프로판올 용매에 용해하여 제1 용액을 제작하고, 이어서 아세트산 Li 이수염 0.002㏖을 용해한 에탄올 용액을 제1 용액에 더하여 제2 용액을 제작했다. 이어서 평균 입경 0.15㎛의 Si 입자 69g을 제2 용액에 더하고, 용매를 제거한 후, 질소의 비산화성 분위기하 1000℃에서 소성하여, Li 및, 금속 원소 M으로서 Zr을 함유하는 Li 함유 산화물의 피막을 갖는 Si 입자를 얻었다.
(실시예 4)
㏖비로 Si/Li＝3.9의 4.6질량％의 규산 Li 용액 50g에 평균 입경 0.15㎛의 Si 입자 63g을 더하고, 용매를 제거한 후, 질소의 비산화성 분위기하 1000℃에서 소성하여, Li 및, 금속 원소 M으로서 Si를 함유하는 Li 함유 산화물의 피막을 갖는 Si 입자를 얻었다.
(실시예 5)
Al-sec 부톡사이드 0.02㏖과, 아세토아세트산 에틸 0.02㏖을 이소프로판올 용매에 용해하여 제1 용액을 제작하고, 이어서 아세트산 Li 이수염 0.002㏖을 용해한 에탄올 용액을 제1 용액에 더하여 제2 용액을 제작했다. 이어서 평균 입경 5㎛의 SiO 입자 29g을 제2 용액에 더하고, 용매를 제거한 후, 질소의 비산화성 분위기하 600℃에서 소성하여, Li 및, 금속 원소 M으로서 Al을 함유하는 Li 함유 산화물의 피막을 갖는 SiO 입자를 얻었다.
(실시예 7)
피복량이 5.0질량％가 되도록 Si 입자의 첨가량을 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 Li 및, 금속 원소 M으로서 Al을 함유하는 Li 함유 산화물의 피막을 갖는 Si 입자를 얻었다.
(실시예 8)
M/Li ㏖비가 6이 되도록 아세트산 Li 이수염의 첨가량을 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 Li 및, 금속 원소 M으로서 Al을 함유하는 Li 함유 산화물의 피막을 갖는 Si 입자를 얻었다.
(비교예 1)
피복하지 않은 평균 입경 0.15㎛의 Si 입자를 이용했다.
(비교예 2)
Al-sec 부톡사이드 0.02㏖과, 아세토아세트산 에틸 0.02㏖을 이소프로판올 용매에 용해하여 제1 용액을 제작하고, 이어서 물 0.04㏖을 용해한 에탄올 용액을 제1 용액에 더하여 제2 용액을 제작했다. 이어서 평균 입경 0.15㎛의 Si 입자 28g을 제2 용액에 더하고, 용매를 제거한 후, 질소의 비산화성 분위기하 1000℃에서 소성하여, Li을 함유하지 않고, 금속 원소 M으로서 Al을 함유하는 산화물의 피막을 갖는 Si 입자를 얻었다.
(비교예 3)
Al-sec 부톡사이드 0.01㏖과, 아세토아세트산 에틸 0.01㏖을 이소프로판올 용매에 용해하여 제1 용액을 제작하고, 이어서 아세트산 Li 이수염 0.01㏖을 용해한 에탄올 용액을 제1 용액에 더하여 제2 용액을 제작했다. 이어서 평균 입경 0.15㎛의 Si 입자 18g을 제2 용액에 더하고, 용매를 제거한 후, 질소의 비산화성 분위기하 1000℃에서 소성하여, Li 및, 금속 원소 M으로서 Al을 함유하는 Li 함유 산화물의 피막을 갖는 Si 입자를 얻었다.
(비교예 5)
M/Li ㏖비가 4가 되도록 아세트산 Li 이수염의 첨가량을 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 Li 및, 금속 원소 M으로서 Al을 함유하는 Li 함유 산화물의 피막을 갖는 Si 입자를 얻었다.
〔작용 전극(부극)의 제작〕
상기 Li 함유 산화물 피막을 갖는 Si 입자를 3질량부와, 구상 천연 흑연 입자 94질량부의 부극재, 상기 Li 불함유 산화물 피막을 갖는 Si 입자를 3질량부와, 구상 천연 흑연 입자 94질량부의 부극재, 또는 상기 Li 함유 산화물 피막을 갖는 SiO 입자 7질량부와, 구상 천연 흑연 입자 90질량부의 부극재 및, 결합제로서의 카복시메틸셀룰로오스 1.5질량부, 스티렌-부타디엔 고무 1.5질량부를 물에 넣고, 교반하여 부극 합제 페이스트를 조제했다. 상기 부극 합제 페이스트를 두께 15㎛의 동박(銅箔) 상에 균일한 두께로 도포하고, 또한 진공 중 100℃에서 분산매의 물을 증발시켜 건조했다. 이어서, 이 동박 상에 도포된 부극 합제층을 핸드 프레스에 의해 가압했다. 또한, 동박과 부극 합제층을 직경 15.5㎜의 원주상(狀)으로 펀칭하여 프레스하여, 동박에 밀착된 부극 합제층을 갖는 작용 전극(부극)을 제작했다. 부극 합제층의 밀도는 1.65g/㎤였다.
전해액은, 에틸렌카보네이트(EC) 33체적％와 메틸에틸카보네이트(MEC) 67체적％의 혼합 용제에, LiPF6을 1㏖/L가 되는 농도로 용해시켜, 비수 전해액을 조제했다. 또한 실시예 1 및 비교예 3의 부극재로 제작한 부극에 대해서는, 상기 혼합 용제에 5질량％의 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 더한 혼합 용제도 준비하여, 실시예 6 및 비교예 4로 했다. 또한 조제한 비수 전해액은 두께 20㎛의 폴리프로필렌 다공질체의 세퍼레이터에 함침시켜, 전해액이 함침된 세퍼레이터를 제작했다. 또한, 실전지에 대해서는, 본 발명의 개념에 기초하여, 공지의 방법에 준하여 제작할 수 있다.
〔평가 전지의 제작〕
도 1에 평가 전지의 구성으로서 버튼형 2차 전지를 나타낸다.
외장 컵(1)과 외장 캔(3)은, 그의 주연부에 있어서 절연 개스킷(6)을 개재시키고, 양 주연부를 코킹하여 밀폐했다. 그의 내부에 외장 캔(3)의 내면으로부터 순서대로, 니켈 넷으로 이루어지는 집전체(7a), 리튬박으로 이루어지는 원통상(狀)의 대극(정극)(4), 전해액이 함침된 세퍼레이터(5), 부극 합제(2)가 부착된 동박으로 이루어지는 집전체(7b)가 적층된 전지이다.
상기 평가 전지는 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(5)를 집전체(7b)와 부극 합제(2)로 이루어지는 작용 전극(부극)과, 집전체(7a)에 밀착된 대극(4)의 사이에 끼워 적층한 후, 집전체(7b)를 외장 컵(1) 내에, 대극(4)을 외장 캔(3) 내에 수용하여, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)을 맞추고, 또한, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)의 주연부에 절연 개스킷(6)을 개재시키고, 양 주연부를 코킹하여 밀폐하여 제작했다.
이상의 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 실시예 1∼8로부터, 본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료를 이용한 Li 이온 2차 전지는, 피막이 높은 Li 이온 도전성을 갖는 점에서 SiOx의 용량 감소가 없고, 급속 충전율, 급속 방전율이 우수하고, 또한 전해액 및 첨가제의 환원 분해도 억제되기 때문에 사이클 후의 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 비교예 1의 피복 없는 Si 입자는, 전해액의 분해가 크기 때문에 사이클 특성이 나쁘다. 비교예 2, 3, 5는, 피막의 Li 도전성이 낮기 때문에, SiOx의 용량 감소가 크고, 급속 충전율, 급속 방전율이 낮다. 특히 비교예 2의 Li을 함유하지 않는 Al 함유 산화물 피막을 갖는 Si 입자는 사이클시에 충전성이 악화되어 측정이 불가능해졌다. 비교예 4는 첨가제의 효과를 이끌어낼 수 없어, 사이클 후의 용량 유지율이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은, Li 이온 2차 전지용 부극 재료로서, 활물질인 SiOx(0≤x＜2)의 입자 표면의 적어도 일부에, Li과, Si, Al, Ti 및 Zr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M을 함유하고, ㏖비로 M/Li＞5의 조성으로 이루어지는 Li 함유 산화물의 피막을 갖는 것을 사용함으로써, 충전시에 활물질에 의한 전해액의 과잉의 환원 분해를 충분히 억제할 수 있고, 흑연의 이론 충전 용량을 초과하는 높은 방전 용량, 우수한 사이클 특성을 나타내는 부극 재료를 제공한다. 그 때문에, 본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료를 이용하는 Li 이온 2차 전지는, 최근의 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요망을 충족하여, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유용하다. 본 발명의 Li 이온 2차 전지용 부극 재료는, 그의 특성을 살려, 소형에서 대형까지의 고성능 Li 이온 2차 전지에 사용할 수 있다.
1 : 외장 컵
2 : 부극 합제
3 : 외장 캔
4 : 대극
5 : 세퍼레이터
6 : 절연 개스킷
7a, 7b : 집전체

Claims (6)

  1. SiOx(0≤x＜2)의 입자 표면에, Li과, Si, Al, Ti 및 Zr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M을 함유하고, ㏖비로 M/Li＞5의 조성으로 이루어지는 Li 함유 산화물의 피막을 갖는 Li 이온 2차 전지용 부극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M/Li이, 5＜M/Li＜100인, Li 이온 2차 전지용 부극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Li 함유 산화물의 함유량이 2∼10질량％인, Li 이온 2차 전지용 부극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 부극 재료를 함유하는 Li 이온 2차 전지용 부극.
  5. 제4항에 기재된 Li 이온 2차 전지용 부극을 갖는 Li 이온 2차 전지.
  6. Si, Al, Ti 및 Zr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M 및, Li을 포함하는 산화물 전구체 용액에 SiOx(0≤x＜2) 입자를 분산시키고, 건조 후, 200∼1200℃의 온도 범위에서 열처리하여, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 부극 재료를 얻는 Li 이온 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법.
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