JP2006190642A - リチウム二次電池の負極材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の負極材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】負極材料は、少なくとも一つのシリコン粒子からなり、該シリコン粒子は、少なくとも一つの金属酸化物を有するコーティング層によりコーティングされたシリコンコアを有する。前記金属酸化物は、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはそれらの組み合わせである。また、本発明は、化学気相蒸着法またはゾルゲル法を用いた負極材料の製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池の負極材料に関するものであって、特に、シリコンをベースとするリチウム二次電池の負極材料およびその製造方法に関するものである。

いわゆるリチウム二次電池というのは、充電と放電が可能なリチウム電池のことである。すでに市場において商業化されたリチウム二次電池において、その負極材料は、一般的に、グラファイトを主体とする。グラファイトと比較して、シリコンは理論容量が大きく（〜４０００ｍＡｈ／ｇ）、グラファイト（３７２ｍＡｈ／ｇ）より、桁が一つ高い。よって、シリコンは、潜在能力を有し、開発市場を有するリチウム二次電池の負極材料であると認識されている。

しかし、シリコン材料がリチウムイオン電池に商業的に応用できない原因は、主に、充放電過程の体積膨張率が大きい（３００％）こと、シリコンの低導電性、固体電解質界面（solid electrolyte interface、SEI）が不安定であること、電気化学反応性が低いこと、および、極板界面の抵抗などの問題にある。

これらの問題のために、シリコンを負極材料とするリチウム二次電池は、充放電テスト中、たった１０回足らずのサイクルで、その容量は大幅に衰退する。これに対し、近年、シリコン負極材料の電気化学パフォーマンスを改善する方法が開示されている。

特許文献１は、スパッタリングと蒸着とにより、銅箔上に、２〜５μｍの一層のシリコン薄膜を堆積する方法であり、公知のスラリーコーティング法（３０〜８０μｍ）を代替する。本方法により、充放電容量は３０００ｍＡｈ／ｇに達し、サイクルは１００回以上である。しかし、前記方法は、低圧真空スパッタリング工程を使用しなければならないので、製造コストはスラリーコーティングより相当高い。

特許文献２においては、異なる金属とシリコン材料とを高温融解工程により合金相にし、マトリクス機構により、充放電の間の安定構造効果を達成している。前記マトリクス構造は、リチウムイオン遷入、遷出により生じるシリコン体積の異常膨張を吸収、緩衝する。

特許文献３に記載の方法は、ＴＶＤ（thermal vapor deposition）方式により、シリコンパウダー表面に、カーボン層をコートしている。シリコンパウダーの尺寸は、０．１〜５０μｍの間で、カーボン含有量は重量の約５％、コーティング工程は、流動床により９００℃で実行される。得られるカーボン層はグラファイトであり、充分な強度を有しているため、シリコン材料のリチウム化時の膨張を抑制する。実施例中、充電電圧は、０．０５〜０．０８Ｖ間で、約９００ｍＡｈ／ｇ以上の安定した循環容量を有する。

本発明により提供されるリチウム二次電池の負極材料は、シリコン材料を主体とする。しかし、本発明の負極材料とその製造方法は、公知技術にはないものであり、本発明の概念、技術手段および達成される効果は、後述の実施例にて記す。

米国特許第６６４９０３３号 米国特許第６５４８２０８号 欧州ＥＰ第１０２４５４４Ａ２号

本発明は、複数のシリコン粒子を有するリチウム二次電池の負極材料およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition）またはゾルゲル法（sol-gel process）により、リチウム二次電池の負極材料を製造する方法を提供する。

すなわち、本発明は、複数のシリコン粒子からなり、該シリコン粒子が、少なくとも一つの金属酸化物を有するコーティング層により被覆されたシリコンコアからなるリチウム二次電池の負極材料に関する。

前記コーティング層が、単層構造であることが好ましい。

または、前記コーティング層が、多層構造であることが好ましい。

前記コーティング層の厚さが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。

前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはそれらの組み合わせであることが好ましい。

前記コーティング層が、さらにカーボンを含むことが好ましい。

前記金属酸化物が、前記コーティング層中に０．０１〜１００重量％含まれていることが好ましい。

前記シリコンコアの直径が、１００μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明は、シリコン材料を反応器中に導入する工程、該反応器を所定温度に制御する工程、および金属酸化物前駆体を、パルスフロー化学気相蒸着法により、該反応器中に導入する工程からなる前記記載のリチウム二次電池の負極材料の製造方法に関する。

前記所定温度が、３００〜１０００℃であることが好ましい。

前記パルスフロー気相蒸着法のパルス周波数が、０．１〜１０Ｈｚであることが好ましい。

さらにまた、本発明は、シリコンパウダーと金属酸化物前駆体溶液とを混合して混合液を得る工程、該混合液をゲル化（gelled）する工程、およびゲル化した該混合液を焼成して、粉体のリチウム二次電池の負極材料を得る工程からなる前記記載のリチウム二次電池の負極材料の製造方法に関する。

前記金属酸化物前駆体が、酸化チタンの前駆体、酸化ジルコニウムの前駆体またはそれらの組み合わせであることが好ましい。

前記酸化チタンの前駆体が、チタンアルコキシドおよびチタン塩類化合物から選択されることが好ましい。

前記酸化ジルコニウムの前駆体が、ジルコニウムアルコキシドおよびジルコニウム塩類化合物から選択されることが好ましい。

前記金属酸化物前駆体溶液が、Ｈ₂ＯおよびＣ_xＨ_y（ＯＨ）_z（ここで、ｘは１〜１０、ｙは１〜２０、ｚは１〜１０である）から選択されることが好ましい。

前記混合液をゲル化する工程の前に、さらに、前記シリコンパウダーから空気を排出する工程を含むことが好ましい。

本発明によれば、高理論容量のシリコン材料を主体としたリチウム二次電池の負極材料を提供することができる。また、シリコン材料が有する高理論容量を応用して、リチウム二次電池の功能（電気的性能）をさらに発揮させると共に、シリコン材料が、リチウム二次電池の負極に応用される際の公知の欠点を改善することができる。さらに、理論容量が、１０００ｍＡｈ／ｇをこえるシリコン負極材料を提供することができる。

図１は、本発明のリチウム二次電池の負極材料を示す図である。リチウム二次電池の負極材料は、複数のシリコン粒子１０からなる。シリコン粒子１０は、少なくとも一つの金属酸化物を有するコーティング層１４により被覆されたシリコンコア１２からなる。

シリコン粒子１０の粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。粒径が０．１μｍより小さいと、流体化し難くなる傾向にあり、１００μｍをこえると、過度の体積膨張を生じる傾向にある。

コーティング層１４の厚さは、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜３００ｎｍである。コーティング層が１ｎｍより薄いと、コーティング層による効果が得られ難くなる傾向にあり、１０００ｎｍをこえると、抵抗が大きくなりすぎる傾向にある。

前記金属酸化物は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）またはそれらの組み合わせであることが好ましい。なかでも、ライフサイクルの点で、酸化チタン（ＴｉＯ₂）が好ましい。

シリコンコア１２の直径は、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。また、下限は、０．１μｍであることが好ましく、より好ましくは、３μｍである。シリコンコアが１００μｍをこえると、過度の体積膨張を生じる傾向にある。

コーティング層１４は、単層構造でも、複数のコーティング工程により形成した多層構造でもよい。製造工程および商用化の点では、単層構造が好ましく、構造の安定性の点では、多層構造が好ましい。

多層構造のコーティング層１４において、各層の材質は、前記した酸化チタンまたは酸化ジルコニウム以外に、グラファイトまたはカーボンでもよい。前記酸化チタンまたは酸化ジルコニウムなどの金属酸化物は、コーティング層１４中に、０．０１〜１００重量％含まれていることが好ましい。より好ましくは、３〜１０重量％である。金属酸化物の含有率が０．０１重量％より少ないと、金属酸化物による効果が得られ難くなる傾向にある。

本発明は、理論容量が、１０００ｍＡｈ／ｇをこえて４０００ｍＡｈ／ｇに達するシリコン材料（シリコンコア１２）を、リチウム二次電池の負極材料の主体とし、シリコンコア１２のサイクル寿命を増加させる。前記金属酸化層は、リチウムチャネルとなり、これにより、リチウム二次電池において、リチウムイオンの分布均一性を向上させるだけでなく、コーティング層１４が、人工の固体電解質界面（solid electrolyte interface、SEI）となる。

前記リチウム二次電池の負極材料の製造方法は、シリコン材料を反応器中に導入する工程、該反応器を所定温度に制御する工程、および金属酸化物前駆体を、パルスフロー化学気相蒸着法により、該反応器中に導入する工程からなる。

前記所定温度は、３００〜１０００℃であることが好ましく、８００〜９００℃であることがより好ましい。所定温度が３００℃より低いと、金属酸化物を完全に生成することが難しくなる傾向にあり、１０００℃をこえると、金属酸化物およびシリコン粒子が大きくなりすぎるため、コーティング層が不完全となる傾向にある。

前記パルスフロー気相蒸着法のパルス周波数は、０．１〜１０Ｈｚであることが好ましく、０．３〜１Ｈｚであることがより好ましい。パルス周波数が０．１Ｈｚより低いと、チャネリング（channeling）が発生しやすくなる傾向にあり、１０Ｈｚをこえると、粉体状の材料が分散され難くなる傾向にある。

前記金属酸化物前駆体が、酸化チタンの前駆体、酸化ジルコニウムの前駆体またはそられの組み合わせであることが好ましい。なかでも、高蒸気圧、低融点および有機溶液に可溶であるという点で、アルコキシ基をもつ金属酸化物前駆体が好ましい。

前記酸化チタンの前駆体が、チタンアルコキシドおよびチタン塩類化合物から選択されることが好ましい。なかでも、高蒸気圧および低融点である点で、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₄が好ましい。

前記酸化ジルコニウムの前駆体が、ジルコニウムアルコキシドおよびジルコニウム塩類化合物から選択されることが好ましい。なかでも、高蒸気圧および低融点である点で、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄が好ましい。

また、前記リチウム二次電池の負極材料の他の製造方法は、シリコンパウダーと金属酸化物前駆体溶液とを混合して混合液を得る工程、該混合液をゲル化する工程、およびゲル化した該混合液を焼成して、粉体のリチウム二次電池の負極材料を得る工程からなる。

前記金属酸化物前駆体としては、前記と同様のものがあげられる。

前記金属酸化物前駆体溶液に用いられる溶媒は、Ｈ₂ＯおよびＣ_xＨ_y（ＯＨ）_z（ここで、ｘは１〜１０、ｙは１〜２０、ｚは１〜１０である）から選択されることが好ましい。なかでも、加水分解縮合反応を進行させることができるという点で、Ｃ_xＨ_y（ＯＨ）_zで表されるアルコールであることが好ましい。とくに、官能基であるヒドロキシル基を提供できるという点で、ｘが１〜４、ｙが３〜９、ｚが１〜２であることが好ましい。

前記金属酸化物前駆体と前記溶媒とを、好ましくは１：１〜１：４となるように混合して、金属酸化物前駆体溶液を得る。比率が１：１より小さい（前記溶媒が少ない）と、ヒドロキシル基が不足する傾向にあり、１：４をこえる（前記溶媒が多い）と、加水分解の速度が速くなりすぎる傾向にある。

前記金属酸化物前駆体溶液とシリコンパウダーとを、好ましくは１：３〜１：１０、より好ましくは１：３．６５〜１：８．５１となるように混合して、混合液を得る。比率が１：３より小さい（シリコンパウダーが少ない）と、十分な効果が得られ難くなる傾向にあり、１：１０をこえる（シリコンパウダーが多い）と、抵抗が大きくなりすぎる傾向にある。

前記ゲル化は、被覆の均一性の点で、加熱により行われることが好ましい。

前記焼成について、その温度としては、４００〜６００℃であることが好ましい。焼成温度が４００℃より低いと、縮合反応が不完全となる傾向にあり、６００℃をこえると、金属酸化物の粒子が大きくなりすぎるためコーティング層が破砕し、かつ、金属酸化物が凝集する傾向にある。

前記混合液をゲル化する工程の前に、さらに、前記シリコンパウダーから空気を排出する工程を含むことが好ましい。この工程により、金属酸化物の付着効果がさらに向上する。前記排出は、金属酸化物前駆体溶液を注入する前に、ポンプで真空にするなどの方法により行うことができる。

実施例において、リチウム二次電池の電気化学特性テストを開示して、本発明が達成する効果を説明する。

実施例１
図２は、本発明の負極材料の製造方法を示すフローチャートである。本実施例では、化学気相蒸着法により、コーティング層１４中に金属酸化物を含有するシリコン粒子１０を形成している。

シリコンパウダー１０ｇを、１Ｈｚのパルス周波数とキャリアガスとを適用したパルス流動化により、流動床反応器に導入した。キャリアガスは、Ｈ₂３％およびＮ₂９７％からなり、流速は２１／分であった。

約一時間後、ＴｉＯ₂前駆体としてチタンイソプロポキシド溶液を、前記キャリアガスにより流動床反応器中に導入した。

負極材料を、８００℃の反応温度で製造した。この負極材料は、図１で示されるような複数のシリコン粒子１０を有している。各シリコン粒子１０において、シリコンコア１２の直径は１００μｍ以下（３μｍ）であった。また、コーティング層１４は、酸化チタンの単層構造であり、厚みが１５０ｎｍ、酸化チタンはコーティング層中に８重量％含まれていた。

図３は、図２の製造法で製造した負極材料のＸ線回折を示す図である。ターゲット材は、銅ターゲットＣｕＫα（１．５４１８Å）で、スキャン速度は、５ｄｅｇ．／分である。図３の分析から、負極材料は、結晶のニ酸化チタンで被覆されたシリコン粒子１０であり、二酸化チタンは、均一にシリコンコア１２表面を被覆していることが確認された。

多層のＺｒＯ₂コーティング層１４は、図２の工程２０３と２０４とを繰り返し実行し、複数回コーティングすることにより形成される。このとき、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシドが、ＺｒＯ₂の前駆体として使用される。

単層のＺｒＯ₂コーティング層１４もまた、シリコンコア１２表面に形成されうる。

様々な金属酸化物を有する多層コーティング層１４は、工程２０３において、異なる酸化金属物の前駆体（例えば、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなど）を用いてコーティングするか、または、カーボンをコーティングすることにより得られる。こうして得られる多層構造のコーティング層１４は、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはカーボンを含んでいる。

実施例２
図４は、本発明の負極材料のもう一つの製造方法を示すフローチャートである。本実施例では、ゾルゲル法により、コーティング層１４中に金属酸化物を含有するシリコン粒子１０を形成している。

金属酸化物前駆体、すなわちジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．３５ｇを、４：１の比となるように、ｎ−ブタノール９．４ｇに加えた後、約１５分攪拌して、淡黄色の金属酸化物前駆体溶液を形成した。

予備乾燥したシリコンパウダーと前記金属酸化物前駆体溶液とを、比率３．６５：１で混合して、溶液を得た（工程４００）。

前記溶液を攪拌して、シリコン材料の空隙への金属酸化前駆体溶液の浸透性を増加させた。金属酸化物の付着効果をさらに良くするために、シリコン材料の空隙中の空気を、前記金属酸化物前駆体溶液を注入するに先立って、ポンプで真空することにより排出した。

続いて、前記溶液をオイルバスを用いて、ホットプレート上で７０℃に加熱し、攪拌して、その粘性を増加させた。このようにして、ゲル溶液を得た（工程４０１）。

その後、ゲル溶液を４００℃で焼成し（工程４０２）、粉体のリチウム二次電池の負極材料を得た（工程４０３）。得られたシリコン粒子１０において、シリコンコア１２の直径は３μｍであった。また、コーティング層１４は、酸化ジルコニウムの単層構造であり、厚みが３００ｎｍ、酸化ジルコニウムはコーティング層中に３〜７重量％含まれていた。

前記焼成は、以下のように実行した。ゲル溶液を、加熱炉に置く。加熱炉を一時間に５０℃の温度上昇で７００℃まで昇温して、６時間維持した。室温にまで冷却した後、得られた粉体を研磨し、篩（２７０メッシュ）にかけて、本発明の複数のシリコン粒子１０を有するリチウム二次電池の負極材料を得た。本実施例におけるシリコン粒子は、シリコン−酸化ジルコニウム（Ｓｉ−ＺｒＯ₂）複合材料であった。図５は、負極材料のＸ線回折を示す図であり、ターゲット材は、銅ターゲットＣｕＫα（１．５４１８Å）、スキャン速度は、５ｄｅｇ．／分である。

前記実施例において、ゾルゲル法の反応は、次のように示される。
Ｚｒ（ＯＲ）₄＋Ｈ₂Ｏ→Ｚｒ（ＯＲ）₃−ＯＨ＋ＲＯＨ
Ｓｕｒｆａｃｅ−ＯＨ＋Ｚｒ（ＯＲ）₃−ＯＨ→ｓｕｒｆａｃｅ−Ｚｒ（ＯＲ）₃−Ｏ＋Ｈ₂Ｏ
酸化ジルコニウムを有するコーティング層１４と同様に、本発明は、シリコンコア１２表面に、酸化チタンを有するコーティング層１４もまた提供する。

酸化チタンの前駆体は、チタンアルコキシド（titanium alkoxide）またはチタン塩類化合物である。酸化ジルコニウムの前駆体は、ジルコニウムアルコキシド（zirconium alkoxide）またはジルコニウム塩類化合物である。

ゾルゲル法において、金属酸化物前駆体溶剤は、Ｈ₂ＯおよびＣｘＨｙＯＨｚ（ここで、ｘは１〜１０、ｙは１〜２０、ｚは１〜１０である）から選択される。

図６は、サイクル寿命−容量の関係図である。三種の異なる負極材料を使用して、半電池（ＣＲ−２０３２）を組み立て、テストを実施した。初期容量は、１０００ｍＡｈ／ｇ、電流は０．３ｍＡ／ｍｇ、電圧ウィンドウは０〜１．２Ｖであった。三種の負極材料は、純シリコン材料（符号６００）、シリコン−酸化ジルコニウム複合材料（以下、Ｓｉ−ＺｒＯ₂と称する。符号６０１）、シリコン−酸化チタン複合材料（以下、Ｓｉ−ＴｉＯ₂と称する。符号６０２）である。

図７Ａおよび図７Ｂは、最初の充放電間におけるＳｉ−ＺｒＯ₂およびＳｉ−ＴｉＯ₂の容量−電圧関係図であり、電気的特性を明確に捕らえている。

図６において、まず、純シリコン材料（符号６００）の充放電時のサイクル寿命は極めて悪い。わずか５回の充放電の後、容量は劇的に減少する。シリコン材料は、リチウムイオンの遷入により体積の膨張を生じるため、極板の破裂や、シリコン材料と銅箔の接触を悪化させる。その結果、その後の充放電で、電子が銅箔（電流収集器）から導出できなくなる。純シリコン材料と比較すると、本発明のＳｉ−ＺｒＯ₂またはＳｉ−ＴｉＯ₂の負極材料は、どちらも、長いサイクル寿命を示す。

図８は、本発明のもう一つの充放電サイクル寿命−容量関係図であり、本発明が提供する負極材料と、ＥＰ第１０２４５４４号の技術とを比較したものである。半電池をシリコン−酸化チタン（以下、Ｓｉ−ＴｉＯ₂と称する。符号７０２）、シリコン−カーボン（符号７０１）または純シリコン材料（符号７００）を用いて組み立てて、テストを実行した。初期容量は、１０００ｍＡｈ／ｇ、電流は０．３ｍＡ／ｍｇ、電圧範囲は０〜１．２Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。

Ｓｉ−ＴｉＯ₂（７０２）は、充放電中、長いサイクル寿命を示した。シリコン−カーボン複合材料は、カーボン原子を追加して形成される安定した構造により、純シリコン材料より長い寿命を有する。さらに、本発明は、８％の金属酸化物を含むコーティング層を提供する。ＥＰ第１０２４５４４号の公知技術は、カーボンが少なくとも２７％に達しなければならない。よって、薄いコーティング層１４も、長い充放電サイクル寿命を有する。

前記のように、本発明は、複数のシリコン粒子からなるシリコンを主体とするリチウム二次電池の負極材料を提供するものであり、該シリコン粒子は、シリコンコアと、シリコンコアを被覆する少なくとも一つの金属酸化物を有するコーティング層とからなる。前記金属酸化物は、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはそれらの組み合わせから選択される。本発明の負極材料は、化学気相蒸着法またはゾルゲル法により製造することができる。本発明は、シリコン材料を、リチウム二次電池に応用する際の公知の欠点を克服し、シリコン材料の高理論容量という長所を利用し、さらに長い充放電寿命効果を達成するものである。

本発明では好ましい実施例を前記の通り開示したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変更や同様のアレンジメントを加えることができる。例えば、当業者であれば、コーティング層全体の電子導電率を調節するために、金属酸化物を含有するコーティング層中にカーボン材を添加することができる。例えば、本発明の他の実施例として、シリコン１２を、チタンイソプロポキシドおよびベンゼンを含むキャリアガスと、パルスフローＣＶＤ（pulse-flow CVD）により、８００℃の温度で反応させることが示される。コーティングした後、酸化チタンとカーボンを含む単層構造のコーティング層１４がシリコンコア１２の表面に形成される。したがって、本発明の範囲は、このようなすべての変更や同様のアレンジメントを含むように広く解釈されるべきである。

本発明のリチウム二次電池の負極材料を示す図である。 本発明の負極材料の製造方法を示すフローチャートである。 図２の実施例のＸ線回折を示す図である。 本発明の負極材料のもう一つの製造方法を示すフローチャートである。 図４の実施例のＸ線回折を示す図である。 サイクル寿命−容量の関係図である。 ＡおよびＢともに、最初の充放電間の、Ｓｉ−ＺｒＯ₂とＳｉ−ＴｉＯ₂の容量電圧関係図である。 本発明のもう一つの充放電サイクル寿命−容量関係図である。

符号の説明

１０ シリコン粒子
１２ シリコンコア
１４ コーティング層

Claims (17)

1. 複数のシリコン粒子からなり、該シリコン粒子が、少なくとも一つの金属酸化物を有するコーティング層により被覆されたシリコンコアからなるリチウム二次電池の負極材料。
2. 前記コーティング層が、単層構造である請求項１記載のリチウム二次電池の負極材料。
3. 前記コーティング層が、多層構造である請求項１記載のリチウム二次電池の負極材料。
4. 前記コーティング層の厚さが、１〜１０００ｎｍである請求項１、２または３記載のリチウム二次電池の負極材料。
5. 前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはそれらの組み合わせである請求項１、２、３または４記載のリチウム二次電池の負極材料。
6. 前記コーティング層が、さらにカーボンを含む請求項１、２、３、４または５記載のリチウム二次電池の負極材料。
7. 前記金属酸化物が、前記コーティング層中に０．０１〜１００重量％含まれている請求項１、２、３、４、５または６記載のリチウム二次電池の負極材料。
8. 前記シリコンコアの直径が、１００μｍ以下である請求項１、２、３、４、５、６または７記載のリチウム二次電池の負極材料。
9. シリコン材料を反応器中に導入する工程、
   該反応器を所定温度に制御する工程、および
   金属酸化物前駆体を、パルスフロー化学気相蒸着法により、該反応器中に導入する工程からなる請求項１記載のリチウム二次電池の負極材料の製造方法。
10. 前記所定温度が、３００〜１０００℃である請求項９記載のリチウム二次電池の負極材料の製造方法。
11. 前記パルスフロー気相蒸着法のパルス周波数が、０．１〜１０Ｈｚである請求項９または１０記載のリチウム二次電池の負極材料の製造方法。
12. シリコンパウダーと金属酸化物前駆体溶液とを混合して混合液を得る工程、
    該混合液をゲル化する工程、および
    ゲル化した該混合液を焼成して、粉体のリチウム二次電池の負極材料を得る工程からなる請求項１記載のリチウム二次電池の負極材料の製造方法。
13. 前記金属酸化物前駆体が、酸化チタンの前駆体、酸化ジルコニウムの前駆体またはそれらの組み合わせである請求項９または１２記載のリチウム二次電池の負極材料の製造方法。
14. 前記酸化チタンの前駆体が、チタンアルコキシドおよびチタン塩類化合物から選択される請求項１３記載のリチウム二次電池の負極材料の製造方法。
15. 前記酸化ジルコニウムの前駆体が、ジルコニウムアルコキシドおよびジルコニウム塩類化合物から選択される請求項１４記載のリチウム二次電池の負極材料の製造方法。
16. 前記金属酸化物前駆体溶液が、Ｈ₂ＯおよびＣ_xＨ_y（ＯＨ）_z（ここで、ｘは１〜１０、ｙは１〜２０、ｚは１〜１０である）から選択される請求項１２記載のリチウム二次電池の負極材料の製造方法。
17. 前記混合液をゲル化する工程の前に、さらに、前記シリコンパウダーから空気を排出する工程を含む請求項１２記載のリチウム二次電池の負極材料の製造方法。

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