CN109888256A - 一种Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Si@SiOx@氮掺杂TiO2‑δ材料及其制备方法和应用。该材料的制备方法为将两种硅源混合后，高温烧结，加入钛源，在等离子体设备中烧结并掺氮。可通过调控钛源的用量从而调控包覆层，可控性强。该材料包括纳米硅粉以及包覆在其表面的氧化物包覆层，氧化物包覆层形成了两层保护网，减缓了纳米硅的体积膨胀，氮掺杂提高了材料的电导率，增强了材料的电化学性能。制备的最佳材料在200mA g‑1的电流密度循环300圈后，容量仍能保持在650mAh g‑1。

Description

一种Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料化学领域及高能电池材料技术，具体涉及一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高功率、稳定的循环寿命和环境友好的特点，在二次电池中处于领先地位，被认为是电动和混合电动汽车，以及便携式电动设备等的首选。电动设备不断发展，需要更大的能量密度，提升能量密度的关键是对电极材料进行改性，开发高比容量的锂离子电池负极材料能提升经济效益，具有深远的社会意义。目前，商业化的负极材料主要是碳质材料，这类材料工艺较为成熟，但是其理论比容量低(约372mAhg-1)，提升的空间小。硅基负极材料具有最高的理论比容量(>4200mAhg-1)、较低锂嵌入和脱出电位(<0.5V vs Li/Li+)、丰富的地球储量，成为碳基材料的理想替代物。
但是硅作负极时，锂离子嵌入/脱出时会产生较大的体积效应，对于碳质材料来说，初次形成的SEI膜由于隔绝了电子转移，从而避免了SEI膜的二次形成。而硅基材料由于体积膨胀的影响，首次形成的SEI膜在充电过程中会破裂，在下一个循环时又会形成新的SEI膜，随着循环周期的增加，SEI膜不断破裂和形成，消耗了体系中的电解质，而且减缓了离子转移，降低了电导率，库伦效率降低。而且，硅基负极的体积效应会导致电极活性物质的粉化脱落，循环性能差。此外，硅是半导体材料，导电性差，因此电化学性能差。
为了克服上述缺点，将硅基材料作为锂电负极时，需要对其进行改性处理。一方面，将硅基材料纳米化，通过减少Si的粒径，可减缓应力并缩短Li+转移距离，增加了材料的可逆容量和循环稳定性。另一方面，将Si与其它材料进行复合，这些与其复合的材料既可以作为缓冲基体减缓Si基材料的体积膨胀，又可以形成导电网络，提升整个体系的导电性。近年来，很多研究人员利用一些氧化物对单质Si进行包覆，例如SiOx和TiO2等。研究发现，SiOx作为包覆层时，可减缓体系体积膨胀又能避免硅与电解质直接接触。TiO2对Si进行包覆时，可通过异原子掺杂进行界面电化学改性，提升体系的电导率，增强材料的循环稳定性。而且，崔屹等人研究发现TiO2具有良好的机械强度，可以在硅负极表面形成一层稳定的SEI膜。但是TiO2半导体，本身存在导电性差的缺点，目前关于Si与TiO2的体系中，没能很好地解决导电性差的问题，因此，本发明引入等离子处理，由于等离子体中含有高能量的处于激发态的原子，它可以轰击TiO2表面，对其进行掺杂，并能成功进行杂原子掺杂，可显著改善电化学界面性能，从而提高电导率，提升循环稳定性和倍率性能。
本发明用一种全新的工艺合成了硅基负极材料。该材料具有较好的循环稳定性能，在电流密度为0.2Ag-1下，循环300圈后仍然保持650mAh g-1的可逆容量稳定。而且倍率性能相较单质硅来说也有显著提升。
发明内容
本发明通过液相包覆-固相烧结法在纳米硅表面包覆氧化亚硅层，再借助等离子体技术在表面包覆二氧化钛并进行氮掺杂，旨在获得一种新型高容量的锂离子电池负极材料，克服硅负极材料体积膨胀大、循环性能差的缺点。
本发明的发明人发现纳米Si表面包覆的氧化亚硅层，可以减缓Si在充放电循环中的体积效应，并且有助于形成稳定的SEI膜，还能有效隔绝硅与电解质的直接接触，减少了活性物质和电解质的消耗。氮掺杂的二氧化钛薄膜可以改善界面电化学性能，从而提升硅负极的电子电导率和离子电导率，使材料具有稳定的循环性能。
发明的详细内容(技术方案)
一种Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料，是在硅纳米颗粒表面依次包覆有硅氧化物层和钛氧化物层，且钛氧化物层进行氮掺杂，所述的硅氧化物层SiOx，1<x<2；钛氧化物层TiO2-δ，0<δ<1。
所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料，硅纳米颗粒直径在60～100nm，硅氧化物厚度为5～10nm，钛氧化物层的厚度范围为4～8nm，氮掺杂含量为0.5～15％。
所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米硅颗粒,以及煅烧后能形成硅氧化物的硅源分散于溶剂中混匀，液固分离后，在Ar/H2(H2体积含量为5～20％)氛围中煅烧，获得包覆有硅氧化物层的硅纳米颗粒Si@SiOx；
(2)再与钛源在溶剂中混合分散均匀，冷凝回流，使Si@SiOx表面均匀包覆TiO2，然后在充满氮气气氛或者含有氮气的惰性气体氛围的等离子体设备中(PECVD，天津中环)锻烧即得Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ。
所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料的制备方法，所述的煅烧后能形成硅氧化物的硅源包括：三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、三苄基硅、二苯基硅烷、三丁基硅烷、苯基三氯硅烷、二氯(甲基)苯基硅烷中的一种或几种。
所述的钛源包括：钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、四氟化钛中的一种或几种。
所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料的制备方法，原材料用量比例，即纳米硅颗粒：硅源：钛源的摩尔比＝1：x：y，0.1<x<0.5，0<y<0.01。
所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料的制备方法，所述的溶剂包括：乙醇、去离子水、乙二醇、丙醇、己二醇、0.1mol/L稀盐酸的一种或几种。
所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料的制备方法，步骤(1)煅烧的温度为500～1000℃，升温速率为1～20℃/min，烧结处理1～3h。
所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料的制备方法，步骤(2)所述的冷凝回流水浴温度为30～80℃，回流时间为0.5～6h。
所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料的制备方法，步骤(2)烧结处理的温度为400-800℃，升温速率为1～20℃/min，烧结处理1～3h，等离子体设备处理功率为不超过200W。
所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料的制备方法，所述的惰性气体为氮气。
所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料应用于锂离子电池负极材料。
本发明的原理
负极材料是开发高性能锂离子电池的关键。由于硅负极在充放电循环中会产生巨大的体积效应，造成较大的电极极化，导致电极材料的粉化脱落和SEI膜的不断生成和破裂，循环和倍率性能较差。为提升电化学性能，可从纳米化和复合化两个方面入手。一方面，纳米材料离子传输路径短、体积膨胀较小，可在促进锂离子嵌入脱出的同时减缓体积效应。另一方面，将硅与氧化物进行复合，氧化物可作为保护屏障，抑制硅的膨胀。此外，作为保护屏障的TiO2，具有稳定性好但电子电导率较低的特点，等离子体设备中进行的氮掺杂过程能引入高浓度的氧空位和Ti3+，增强材料表面电子和离子的传导，改善材料的电化学界面特性。不同硅源的选择和用量会影响硅负极纳米化的程度和表面硅氧化物的厚度，这直接影响了抑制体积膨胀的效果。不同钛源的选择和用量也会影响电子传导的效果，这都将会造成电化学性能的巨大差异。由于TiO2本身容量贡献少，随着负极材料中TiO2含量的增加，初始可逆容量降低，但初始库仑效率先增加后降低。一开始，随着TiO2含量的增加，样品的循环和速率性能变得更好，但继续增加TiO2涂覆的用量，在较高的电流密度下循环性能会变差，因此，需要引入一个合适的TiO2用量。此外，等离子体中含有高能量的处于激发态的原子，它可以轰击TiO2表面，对其进行掺杂，并且成功进行氮原子掺杂，可显著改善电化学界面性能，从而提高电导率，提升循环稳定性和倍率性能。本发明可通过调节等离子体设备的功率控制掺杂的杂原子种类和含量，增大功率，氮掺杂含量变高，电子电导率变高，电化学性能变好。
因此，本发明设计了一种新型等离子体设备辅助制备的氮掺杂负极材料，通过钛源和硅源的选择，并调控烧结温度和等离子体处理功率，获得了Si@SiOx@TiO2-δ氮掺杂负极纳米材料。
本发明具有如下显著特点：
1)本发明制备的硅基负极材料在工业级硅粉表面形成两层氧化物超级皮肤，分别是亚氧化硅和二氧化钛层，通过两层氧化物包覆，迫使纳米Si在充放电循环中向内膨胀，显著提高了材料的循环稳定性。
2)本发明通过等离子体处理进行氮元素掺杂，可在材料SiOx层以及TiO2晶格中引入高浓度的氧空位和Ti3+，大大增强了材料的电子电导率，增强材料的导电性，可改善材料的电化学洁面性能。本发明可以获得比容量更高、循环性能更优异的硅基复合材料。
附图说明
图1：对比例1，实施例1和中间产物SiOx的XRD图。
图2：实施例1的TEM图(左)和HRTEM图(右)。
图3：对比例1和实施例1的Si2p的XPS对比图(左)和Ti2p的XPS对比图(右)。
图4：实施例1的循环伏安曲线图。
图5：实施例1、2、3在电流密度为200mA g-1下的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非形成对本发明保护范围的限制。
实施例1
先将0.89g工业级硅粉分散于120ml的0.1mol/L HCl溶液中，超声半小时，再将1ml的(C2H5O)3SiH(三乙氧基硅烷)加入上述溶液中，搅拌2h后，抽滤并在80℃烘箱中干燥24h。在含5％H2的Ar/H2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率20℃/min，控温在1000℃，保温时间为2h制备得到的纳米材料命名为Si@SiOx。称取100mg的Si@SiOx颗粒分散于20ml醇溶液(乙二醇/乙醇＝16:4)中，超声半小时后，加入0.04ml钛酸四丁酯和0.04ml去离子水，80℃冷凝回流6h，抽滤并在80℃烘箱中干燥24h后，在充满氮气气氛的等离子体体设备中对上述样品进行高温烧结，升温速率5℃/min，控温在500℃，保温时间为2h，等离子体功率为200W。由以上步骤得到的样品命名为N-Si@SiOx@TiO2-δ-0.04ml，x为1.53，δ为0.125。
在制备扣式电池时，目标材料、导电剂Super P和粘结剂海藻酸钠质量比为60:20:20。以涂100mg的极片为例，首先称取20mg的海藻酸钠溶于30滴去离子水中，充分搅拌6h，再称取60mg的目标材料和20mg的Super P，研磨均匀后加入海藻酸钠溶液，搅拌过夜后涂于铜箔上。80℃真空干燥箱12h。将极片切成直径12mm的小圆片。以金属锂片为负极，广州天赐公司产的1mol/L LiPF6的EC:DMC(1:1，v/v)混合溶液为电解液，在惰性气体手套箱(UNILABMBRAUN德国产)内组装扣式半电池(CR2016)，手套箱操作系统为高纯氩气。在空气中活化6h以上，用新威电池充放电仪测试其电化学数据。采用恒流充放电模式，电压范围为0.001～3.0V。在上海辰华电化学工作站进行循环伏安测试，扫描速度为0.2mV/s。
实施例2
由实施例1中所述方法制备出Si@SiOx。称取100mg的Si@SiOx颗粒分散于20ml醇溶液(乙二醇/乙醇＝16:4)中，超声半小时后，加入0.02ml钛酸四丁酯和0.02ml去离子水，80℃冷凝回流6h，抽滤并在80℃烘箱中干燥24h后，在充满氮气气氛的等离子体体设备中对上述样品进行高温烧结，升温速率5℃/min，控温在500℃，保温时间为2h，等离子体功率为200W。由以上步骤得到的样品命名为N-Si@SiOx@TiO2-δ-0.02ml。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
实施例3
由实施例1中所述方法制备出Si@SiOx。称取100mg的Si@SiOx颗粒分散于20ml醇溶液(乙二醇/乙醇＝16:4)中，超声半小时后，加入0.08ml钛酸四丁酯和0.08ml去离子水，80℃冷凝回流6h，抽滤并在80℃烘箱中干燥24h后，在充满氮气气氛的等离子体体设备中对上述样品进行高温烧结，升温速率5℃/min，控温在500℃，保温时间为2h，等离子体功率为200W。由以上步骤得到的样品命名为N-Si@SiOx@TiO2-δ-0.08ml。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
实施例4
由实施例1中所述方法制备出Si@SiOx。称取100mg的Si@SiOx颗粒分散于20ml醇溶液(乙二醇/乙醇＝16:4)中，超声半小时后，加入0.04ml钛酸四丁酯和0.04ml去离子水，80℃冷凝回流6h，抽滤并在80℃烘箱中干燥24h后，在充满氮气气氛的等离子体体设备中对上述样品进行高温烧结，升温速率5℃/min，控温在500℃，保温时间为2h，等离子体功率为100W。由以上步骤得到的样品命名为N-Si@SiOx@TiO2-δ-100W。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
实施例5(硅源使用正硅酸乙酯)
先将0.89g工业级硅粉分散于120ml的0.1mol/L HCl溶液中，超声半小时，再将1ml的Si(OC2H5)4(正硅酸乙酯)加入上述溶液中，搅拌2h后，抽滤并在80℃烘箱中干燥24h。在含5％H2的Ar/H2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率20℃/min，控温在1000℃，保温时间为2h制备得到的纳米材料命名为Si@SiOx。称取100mg的Si@SiOx颗粒分散于20ml醇溶液(乙二醇/乙醇＝16:4)中，超声半小时后，加入0.04ml钛酸四丁酯和0.04ml去离子水，80℃冷凝回流6h，抽滤并在80℃烘箱中干燥24h后，在充满氮气气氛的等离子体体设备中对上述样品进行高温烧结，升温速率5℃/min，控温在500℃，保温时间为2h，等离子体功率为200W。由以上步骤得到的样品命名为N-Si@SiOx@TiO2-δ-正硅酸乙酯。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
实施例6(钛源使用钛酸异丙酯)
由实施例1中所述方法制备出Si@SiOx。称取100mg的Si@SiOx颗粒分散于20ml醇溶液(乙二醇/乙醇＝16:4)中，超声半小时后，加入0.04ml钛酸异丙酯和0.04ml去离子水，80℃冷凝回流6h，抽滤并在80℃烘箱中干燥24h后，在充满氩气气氛的等离子体设备中对上述样品进行高温烧结，升温速率5℃/min，控温在500℃，保温时间为2h，等离子体功率为200W。由以上步骤得到的样品命名为N-Si@SiOx@TiO2-δ-钛酸异丙酯。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
对比例1(无等离子体处理)
由实施例1中所述方法制备出Si@SiOx。称取100mg的Si@SiOx颗粒分散于20ml醇溶液(乙二醇/乙醇＝16:4)中，超声半小时后，加入0.04ml钛酸四丁酯和0.04ml去离子水，80℃冷凝回流6h，抽滤并在80℃烘箱中干燥24h后，在充满氮气气氛的等离子体体设备中对上述样品进行高温烧结，升温速率5℃/min，控温在500℃，保温时间为2h，等离子体功率为0W。由以上步骤得到的样品命名为Si@SiOx@TiO2，x为1.56。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
对比例2(等离子体中使用氩气)
由实施例1中所述方法制备出Si@SiOx。称取100mg的Si@SiOx颗粒分散于20ml醇溶液(乙二醇/乙醇＝16:4)中，超声半小时后，加入0.04ml钛酸四丁酯和0.04ml去离子水，80℃冷凝回流6h，抽滤并在80℃烘箱中干燥24h后，在充满氩气气氛的等离子体设备中对上述样品进行高温烧结，升温速率5℃/min，控温在500℃，保温时间为2h，等离子体功率为200W。由以上步骤得到的样品命名为Si@SiOx@TiO2-δ-Ar。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
对比例3(单独包覆氧化亚硅层)
先将0.89g工业级硅粉分散于120ml的0.1mol/L HCl溶液中，超声半小时，再将1ml的(C2H5O)3SiH(三乙氧基硅烷)加入上述溶液中，搅拌2h后，抽滤并在80℃烘箱中干燥24h。在含5％H2的Ar/H2气氛中对上述样品进行高温烧结，升温速率20℃/min，控温在1000℃，保温时间为2h制备得到的纳米材料命名为Si@SiOx。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
对比例4(单独包覆二氧化钛层)
称取0.89g工业级硅粉分散于20ml醇溶液(乙二醇/乙醇＝16:4)中，超声半小时后，加入0.04ml钛酸四丁酯和0.04ml去离子水，80℃冷凝回流6h，抽滤并在80℃烘箱中干燥24h后，在充满氮气气氛的等离子体体设备中对上述样品进行高温烧结，升温速率5℃/min，控温在500℃，保温时间为2h，等离子体功率为200W。由以上步骤得到的样品命名为N-Si@TiO2-δ。
材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。
表1是以实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4制备的目标材料为负极，组装成锂离子电池在200mA g-1的电流密度下的电化学性能。从表中可以看出，通过比较实施例1、2、3，实施例1在300次循环后可逆容量最高，而三者的区别是实施例3的TiO2含量最高，实施例1次之，实施例2再次之，由此可得引入的TiO2含量应适中，刚开始增加TiO2的含量时，电化学性能显著改善，但持续增加TiO2含量后，电化学性能反而变差。比较实施例1、实施例4和对比例1，发现当等离子体功率从0W加到200W时，氮含量逐渐增大(表2)，电化学性能也逐渐变好。比较实施例1、对比例2，发现等离子体中气氛的改变也会对硅基负极的电化学性能产生影响，不同气氛下，在氮气气氛下由于进行了氮掺杂，性能最佳，而纯氩气较差。
表1
表2
样品 氮元素含量(At％)
实施例1 9.86
实施例4 3.53
对比例1 0.35

Claims (10)

1.一种Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料，其特征在于，是在硅纳米颗粒表面依次包覆有硅氧化物层和钛氧化物层，且钛氧化物层进行氮掺杂，所述的硅氧化物层SiOx，1<x<2；钛氧化物层TiO2-δ，0<δ<1。
2.根据权利要求1所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料，其特征在于，硅纳米颗粒直径在60～100nm，硅氧化物厚度为5～10nm，钛氧化物层的厚度范围为4～8nm，氮掺杂含量为0.5～15％。
3.权利要求1或2所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米硅颗粒和煅烧后能形成硅氧化物的硅源分散于溶剂中混匀，液固分离后，在H2体积含量为5～20％的Ar/H2氛围中锻烧，获得包覆有硅氧化物层的硅纳米颗粒Si@SiOx；
(2)再与钛源在溶剂中混合分散均匀，冷凝回流，将Si@SiOx表面均匀包覆TiO2，然后在充满氮气气氛或者含有氮气的惰性气体氛围的等离子体设备中锻烧即得Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ。
4.根据权利要求3所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料的制备方法，其特征在于，
所述的煅烧后能形成硅氧化物的硅源包括：三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、三苄基硅、二苯基硅烷、三丁基硅烷、苯基三氯硅烷、二氯(甲基)苯基硅烷中的一种或几种；
所述的钛源包括：钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、四氟化钛中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料的制备方法，其特征在于，原材料用量比例，即纳米硅颗粒：硅源：钛源的摩尔比＝1：x：y，0.1<x<0.5，0.001<y<0.01。
6.根据权利要求3所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括：乙醇、去离子水、乙二醇、丙醇、己二醇、0.1mol/L稀盐酸的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)煅烧的温度为500～1000℃，升温速率为1～20℃/min，烧结处理1～3h。
步骤(2)所述的冷凝回流水浴温度为30～80℃，回流时间为0.5～6h。
8.根据权利要求3所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)烧结处理的温度为400-800℃，升温速率为1～20℃/min，烧结处理1～3h，等离子体设备处理功率不超过200W。
9.根据权利要求3所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气。
10.权利要求1或2所述的Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料应用锂离子电池负极材料。
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