CN101800305A - 一种在锂离子电池钛酸锂负极表面沉积硅薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域。其特征在于:将含钛的前驱物溶于无水乙醇溶液中得到A溶液;将含锂的前驱物溶于无水乙醇中得到B溶液;将B溶液滴入A溶液中形成凝胶。将凝胶陈化后干燥、研磨并置于马弗炉中进行烧结得到Li4+xTi5+yO12;称量70重量份的Li4+xTi5+yO12和17~23重量份的导电炭黑混合后球磨制成粉末混合物,经干燥后倒入溶有7~13重量份的黏结剂聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中,将其涂布于铜箔上,室温静置、干燥,得到钛酸锂负极片。将钛酸锂负极片作为沉积基板置于沉积腔中硅源的正上方进行沉积。采用本发明所述的方法,电池的高倍率充放电性能显著提高,改善效果不受钛酸锂制备的具体工艺影响,其应用性非常显著。
Description
技术领域:
本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域,涉及一种在钛酸锂负极表面沉积硅薄膜的方法以改善电池的高倍率充放电性能,尤其是用于改进钛酸锂的充放电性能。
技术背景
近年来,随着数码设备、电子仪表的小型化,高性能化,高能量密度且是高电压的日益受到重视。
尖晶石型钛酸锂是一种具有长寿命、可大电流充放电、安全、环保等特性的高性能锂离子电池负极材料,是炭负极材料的理想替代材料,在锂离子嵌入-脱嵌过程中晶体能够保持高度的稳定性,可以从根本上消除锂离子电池的安全隐患,使锂离子电池的循环性能和快速充放电性能大幅度提高。钛酸锂作为负极材料可以与LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNiO2等组成锂离子电池和超级电容器。另外,具有抗过充能力和高稳定性等优点的钛酸锂在电动汽车和储能电池等领域亦有广泛的应用空间。现阶段,用于制备钛酸锂的工艺很多,如高温固相反应方法(“一种用于锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制造方法”ZL专利号200710122074)和溶胶-凝胶方法(“一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法”ZL专利号200710168105)等。
钛酸锂是一种半导体材料,电子导电性较差,迄今已有很多公开了的方法用来增强钛酸锂的导电性,进而提高钛酸锂的高倍率性能。如通过其他金属原子替代钛酸锂中的金属原子或在钛酸锂颗粒表面包覆其他材料如炭等,从而提高钛酸锂的高倍率充放电性能和循环稳定性。日本发明专利说明书(“金属置換チタン酸リチウムおょびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池”日本特开10-251020号公报)中提出了利用过渡族金属原子替代钛原子;日本发明专利说明书(“リチウム電池”日本特开2001-185141号公报)中,提出了用铁原子替代钛原子的制备方法;在中国发明专利说明书(“由含有Al的钛酸锂构成的锂离子电池用活性物质和锂离子电池”,公开号CN101151747A)中,提出了用铝原子替代钛原子的制备方法,记载了“通过含有铝,使锂过渡金属复合氧化物的过渡族金属的一部分被铝取代,能够使结晶结构更稳定,从而改善循环性能”。总而言之,通过用具有原子价为2以上的金属取代锂原子的一部分,使锂离子的嵌入、脱嵌变得容易。
钛酸锂的电子导电能力的改善和倍率充放电性能的提高还可以通过在钛酸锂颗粒表面包覆其他材料实现如炭等。在公开文献(“Preparation and characteristicof carbon-coated Li4Ti5O12 anode material”Journal of Power Sources,174(2007)1109-1112)中,在钛酸锂颗粒表面包覆炭层显著提高了锂离子的扩散能力和改善了材料的氧化/还原过程。在公开文献(“The preparation and characterization ofLi4Ti5O12/carbon nano-tubes for lithium ion battery”Electrochimica Acta,53(2008)7756-7759)中,提出了一种在钛酸锂颗粒表面包覆多壁纳米炭管进而改善了高倍率充放电性能,在5C工作电流下充放电500次后,表面包覆多壁纳米炭管的钛酸锂的放电比容量仍然保持142mAh/g,为初始比容量的97.9%。
但是炭较容易与电解液发生反应,形成完整致密的固体电解质界面膜,产生不可逆容量。相比于炭,硅,特别是非晶态或无定形硅,具有很好的充放电性能和循环寿命,且与电解液的相容性好,是下一代锂离子电池负极材料的一个主要研究方向。块体状的硅在吸、放锂过程中出现的晶格膨胀和微观结构的变化也会导致电极寿命的急速衰减,而以薄膜(厚度小于1微米)形态存在的非晶态或无定形硅薄膜具有充电深度低和体积膨胀低等特点,具有很好的电化学性能。公开文献(“Amorphous silicon as a possible anode material forLi-ion batteries”Journal of Power Sources,81-82(2007)233-236)中就有相关报导。然而,纯粹的硅薄膜作为负极材料在锂离子电池领域中不会有太大的发展空间。将硅所具有的高倍率充放电特性植入钛酸锂负极材料,可以做到优势互补,有希望研发出具有优良电化学性能的负极材料。
发明内容
本发明的目的在于通过在锂离子电池钛酸锂负极表面沉积一层非晶态或无定形态硅薄膜,进而解决钛酸锂的高倍率充放电性能的技术问题。
为实现本发明的目的采用的技术方案是:
(1)利用溶胶-凝胶技术获得钛酸锂
1)将含钛的前驱物四氯化钛或钛酸四正丁酯溶于无水乙醇溶液中并持续搅拌,得到A溶液;将含锂的前驱物醋酸锂或硝酸锂溶于含有去离子水和乙酸的无水乙醇中并持续搅拌,形成B溶液;
2)用滴管将B溶液逐滴且缓慢滴入到搅拌的A溶液中,滴速为每分钟30~60滴,A溶液的搅拌转速为每分钟60~150转。继续搅拌直至形成果冻状的凝胶。
3)凝胶在室温环境中陈化5~8天。
4)将陈化后的凝胶在70~100℃的干燥箱中干燥1~3天,形成黄色粉末。
5)将黄色粉末在玛瑙研钵中研磨10~30分钟后,置于马弗炉中,在空气或氧气氛围下烧结,烧结温度为800~950℃之间,从室温升到烧结温度的升温速率为1~10℃/分钟,烧结时间为10~24小时,烧结完毕后随炉降温至室温,得到白色粉末Li4+xTi5+yO12(-0.05<x<0.05,-0.05<y<0.05)。
(2)钛酸锂负极片的制备
1)称量70重量份的Li4+xTi5+yO12和17~23重量份的导电炭黑混合后,置于玛瑙罐中并行星式球磨制成粉末混合物,球磨时间为2~4天,转速为150~200转/分钟。
2)球磨后的粉末混合物经过80~100℃干燥1~2小时后倒入溶有黏结剂(聚偏氟乙烯)的N-甲基吡咯烷酮溶液中,其中聚偏氟乙烯的重量份为7~13。和成稀泥浆状后涂布于铜箔上,在室温静止放置12~24小时后于真空干燥箱中干燥12~24小时,干燥温度为80~110℃,得到钛酸锂负极片,每平方厘米钛酸锂负极片含钛酸锂1.8~4.0毫克。
(3)在钛酸锂负极片表面沉积一层非晶态或无定形态硅薄膜
1)将钛酸锂负极片置于沉积腔中并作为沉积基板,生成硅薄膜的硅源选择晶体硅或非晶硅。
2)钛酸锂负极片置于硅源的正上方,涂有钛酸锂的涂布面朝着硅源。
3)在沉积硅薄膜前,将沉积腔气压抽至10-5Pa~10-3帕斯卡;
4)在沉积硅薄膜过程中,沉积基板的温度为20℃~200℃,沉积过程气压为10-3Pa~1Pa;
5)通过调节沉积时间参数,将硅薄膜的沉积硅薄膜厚度控制在100纳米~1微米之间。
采用本发明方法在钛酸锂负极片表面沉积一层硅薄膜后,电池的高倍率充放电性能显著提高,改善效果不受钛酸锂制备的具体工艺影响,本发明提供了如上详述的电极表面沉积硅薄膜方法,其应用可能性非常显著。
具体实施方式
为说明沉积的硅薄膜对钛酸锂的电化学性能的影响,根据通用工艺组装R2025模拟电池,采用浓度为1.0mol/L的LiPF6/EC/DEC/DMC为电解液,其中LiPF6为导电盐,EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)为复合溶剂,三者的体积比(EC∶DEC∶DMC)为1∶1∶1。电池的一个电极选用钛酸锂(或沉积有硅薄膜的钛酸锂)负极片,电池的另一个电极选用金属锂,作为参考电极,隔膜采用聚丙烯膜。测试电压范围是1V~3V,充放电电流为0.5C、1C、2C和3C,其中1C=175毫安时/克。
实施例1
将13.7毫升钛酸四正丁酯溶于20毫升无水乙醇溶液中,得到A溶液并持续搅拌;将2.316克硝酸锂溶于含有去离子水和乙酸的13.4毫升无水乙醇中,其中去离子水1.6毫升,乙酸4.3毫升形成B溶液并持续搅拌;用滴管将B溶液逐滴且缓慢滴入到搅拌的A溶液中,滴速为每分钟40滴,A溶液的搅拌转速为每分钟100转。维持搅拌状态直至形成果冻状的凝胶。室温下陈化5天后在80℃的干燥箱中干燥3天,形成黄色粉末并研磨30分钟,置于马弗炉中,在空气中烧结,烧结温度为900℃,从室温升到烧结温度的升温速率为3℃/分钟,烧结时间为12小时,烧结完毕后随炉降温至室温,得到白色钛酸锂粉末。
称量0.350克钛酸锂和0.100克导电炭黑混合后,置于玛瑙罐中并行星式球磨2天,转速为170转/分钟。球磨后的粉末混合物经过100℃干燥1小时后倒入溶有黏结剂(聚偏氟乙烯)的N-甲基吡咯烷酮溶液中,其中聚偏氟乙烯的质量为0.035克。和成稀泥浆状后涂布于铜箔上,在室温静止放置24小时后于真空干燥箱中干燥12小时,干燥温度为110℃,从而得到钛酸锂负极片。
将钛酸锂负极片置于热蒸发沉积腔中并作为沉积基板,生成硅薄膜的硅源选择单晶硅晶体(晶向为100)。钛酸锂负极片置于硅源的正上方4厘米处,涂有钛酸锂的面朝着待蒸发的硅源。在沉积硅薄膜前,将沉积腔真空抽至5×10-3帕斯卡以下,沉积基板的温度为20℃,沉积过程气压为0.01Pa~0.1Pa之间。
将表面沉积硅薄膜的钛酸锂负极片用模具裁成直径1.25厘米的圆片并用5MP的力将钛酸锂负极片表面压平,经过80℃干燥5小时后放入充满高纯氩气的手套箱中,在水、氧指标均小于1ppm环境下组装成R2025型模拟电池,隔膜选用Celgard-2300聚丙烯膜。在手套箱中封装完模拟电池后静置12小时,开始进行电化学性能测试。测试温度为室温,电压范围为1V~3V,充放电电流为0.5C、1C、2C和3C。充放电测试结果发现,在0.5C倍率充放电条件下,表面没有沉积硅薄膜的钛酸锂的放电比容量为160mAh/g,而表面沉积有硅薄膜的钛酸锂的放电比容量为178mAh/g;在2C倍率充放电条件下,表面没有沉积硅薄膜的钛酸锂的放电比容量为144mAh/g,而表面沉积硅薄膜的钛酸锂的放电比容量为160mAh/g。说明钛酸锂电极表面沉积硅薄膜后电池的高倍率充放电性能提高了。
实施例2
将13.7毫升四氯化钛溶于20毫升无水乙醇溶液中,得到A溶液并持续搅拌;将2.316克硝酸锂溶于含有去离子水和乙酸的13.4毫升无水乙醇中,其中去离子水1.6毫升,乙酸4.3毫升形成B溶液并持续搅拌;用滴管将B溶液逐滴且缓慢滴入到搅拌的A溶液中,滴速为每分钟60滴,A溶液的搅拌转速为每分钟150转。维持搅拌状态直至形成果冻状的凝胶。室温下陈化8天后在100℃的干燥箱中干燥1天,形成黄色粉末并研磨10分钟,置于马弗炉中,在空气中烧结,烧结温度为800℃,从室温升到烧结温度的升温速率为3℃/分钟,烧结时间为20小时,烧结完毕后随炉降温至室温,得到白色钛酸锂粉末。
称量0.350克钛酸锂和0.115克导电炭黑混合后,置于玛瑙罐中并行星式球磨2天,转速为200转/分钟。球磨后的粉末混合物经过80℃干燥2小时后倒入溶有黏结剂(聚偏氟乙烯)的N-甲基吡咯烷酮溶液中,其中聚偏氟乙烯的质量为0.065克。和成稀泥浆状后涂布于铜箔上,在室温静止放置24小时后于真空干燥箱中干燥18小时,干燥温度为80℃,从而得到钛酸锂负极片。
将钛酸锂负极片置于热蒸发沉积腔中并作为沉积基板,生成硅薄膜的硅源选择非晶硅晶体。钛酸锂负极片置于硅源的正上方4厘米处,涂有钛酸锂的面朝着待蒸发的硅源。在沉积硅薄膜前,将沉积腔真空抽至5×10-4帕斯卡以下,沉积基板的温度为120℃,沉积工作气压为0.1Pa。
将表面沉积硅薄膜的钛酸锂负极片用模具裁成直径1.25厘米的圆片并用5MP的力将钛酸锂负极片表面压平,经过80℃干燥5小时后放入充满高纯氩气的手套箱中,在水、氧指标均小于1ppm环境下组装成R2025型模拟电池,隔膜选用Celgard-2300聚丙烯膜。在手套箱中封装完模拟电池后静置12小时,开始进行电化学性能测试。测试温度为室温,电压范围为1V~3V,充放电电流为0.5C、1C、2C和3C。充放电测试结果发现,在0.5C倍率充放电条件下,表面没有沉积硅薄膜的钛酸锂的放电比容量为160mAh/g,而表面沉积有硅薄膜的钛酸锂的放电比容量为181mAh/g;在2C倍率充放电条件下,表面没有沉积硅薄膜的钛酸锂的放电比容量为144mAh/g,而表面沉积硅薄膜的钛酸锂的放电比容量为163mAh/g。说明钛酸锂电极表面沉积硅薄膜后电池的高倍率充放电性能提高了。
实施例3
利用溶胶-凝胶技术获得钛酸锂以及钛酸锂负极片的制备方法同实施例1。
完成钛酸锂负极片的制备后,将钛酸锂负极片置于热蒸发沉积腔中并作为沉积基板,生成硅薄膜的硅源选择非晶硅晶体。钛酸锂负极片置于硅源的正上方3.5厘米处,涂有钛酸锂的面朝着待蒸发的硅源。在沉积硅薄膜前,将沉积腔真空抽至5×10-5帕斯卡以下,沉积基板的温度为160℃,沉积工作气压为0.1Pa。
将表面沉积硅薄膜的钛酸锂负极片用模具裁成直径1.25厘米的圆片并用5MP的力将钛酸锂负极片表面压平,经过80℃干燥6小时后放入充满高纯氩气的手套箱中,在水、氧指标均小于1ppm环境下组装成R2025型模拟电池,隔膜选用Celgard-2300聚丙烯膜。在手套箱中封装完模拟电池后静置10小时,开始进行电化学性能测试。测试温度为室温,电压范围为2V,充放电电流为0.5C、1C、2C和3C。充放电测试结果发现,在0.5C倍率充放电条件下,表面没有沉积硅薄膜的钛酸锂的放电比容量为155mAh/g,而表面沉积有硅薄膜的钛酸锂的放电比容量为178mAh/g;在2C倍率充放电条件下,表面没有沉积硅薄膜的钛酸锂的放电比容量为142mAh/g,而表面沉积硅薄膜的钛酸锂的放电比容量为167mAh/g。说明钛酸锂电极表面沉积硅薄膜后电池的高倍率充放电性能提高了。
Claims (4)
1.一种在锂离子电池钛酸锂负极表面沉积硅薄膜的方法,该方法首先利用溶胶-凝胶技术将含钛的前驱物四氯化钛或钛酸四正丁酯与含锂的前驱物醋酸锂或硝酸锂混合制备出钛酸锂Li4+xTi5+yO12,70重量份的Li4+xTi5+yO12和17~23重量份的导电炭黑混合、球磨、干燥后制的钛酸锂负极片,其特征在于:将钛酸锂负极片作为沉积基板置于沉积腔中硅源的正上方,涂布面朝着硅源碱性沉积。
2.根据权利要求1所述的一种在锂离子电池钛酸锂负极表面沉积硅薄膜的方法,其特征在于所述的硅源为晶体硅或非晶硅。
3.根据权利要求1所述的一种在锂离子电池钛酸锂负极表面沉积硅薄膜的方法,其特征在于所述的沉积,沉积硅薄膜前,沉积腔气压抽至10-5Pa~10-3帕斯卡,沉积硅薄膜过程中,沉积基板的温度为20℃~200℃,沉积过程气压为10-3Pa~1Pa。
4.根据权利要求1所述的一种在锂离子电池钛酸锂负极表面沉积硅薄膜的方法,其特征在于所述的沉积,沉积硅薄膜的厚度控制在100纳米~1微米之间。
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