CN105742698A - Nasicon型钠离子固体电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NASICON型钠离子固体电解质材料及其制备方法，所述固体电解质材料的化学通式为：[Na3+x-2yAy][Zr2-xMx][Si2-zM’z]PO12；其中，A为对Na位进行掺杂取代的二价碱土金属元素，具体为Ca，Sr，Ba中的一种或多种；M为对八面体Zr位进行掺杂取代的元素，具体为La，Y，Al，In，Ga中的一种或多种；M’为对Si位进行掺杂取代的元素，具体为Ge，Se中的一种或两种；所述x，y，z分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，且x，y，z不同时为0。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种NASICON型钠离子固体电解质材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有比能量密度大、工作温度范围宽、充放电寿命长、自放电小、无记忆效应小等优点，其质量能量密度可达到270Wh/kg，被认为是最有前途的化学电源。自从1990年Sony公司将其商业化以来，不仅在笔记本电脑、手机、摄像机、数码相机、MP3等小型移动消费电子产品领域占据主导地位，而且近年来在动力电池和储能电池领域都表现出令人瞩目的发展前景。
但是，地球上的锂资源并不丰富，锂元素在地壳中的丰度仅为0.0065％，而且分布也很不均匀，随着未来电动汽车、智能电网时代的到来，锂资源短缺及昂贵的成本必然成为制约其发展的重要因素。因此，发展新型的储能电池体系是十分必要的。钠在地壳中的丰度达2.64％，成本低廉，且钠离子与锂离子具有类似的嵌入机理，因此近年来钠离子二次电池重新受到人们的关注。
目前，传统的二次电池多采用液态有机电解质，容易出现漏液、电极腐蚀等问题。在过高温度下，甚至可能爆炸。尽管使用聚合物电解质能够在一定程度上缓解这些问题，但不能从根本上解决。而使用无机固态电解质，不仅可以排除电解液带来的漏液问题，而且不存在液态电解质的分解问题，使得全固态电池安全性能更高，循环寿命更长。此外，发展全固态电池，还有利于电池的微型化、产品形状的多样化。同时固态电解质还起到了隔膜的作用，因此简化了电池的结构，无需在保护气氛下进行电池的封装，降低了制作成本。发展全固态电池，除了要解决界面之间的接触问题外还需要寻找离子电导率高的固态电解质。
近年来，钠超离子导体(NaSuperIonConductors，NASICON)结构的Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)由于其优异的离子导电特性、稳定的化学性质、较宽的电化学窗口受到研究学者的广泛关注。当x＝2时，(即Na3Zr2Si2PO12)具有最高的离子电导率【Mater.Res.Bull.,1976,11:203-220】，室温下可达10-4S/cm。然而，其离子导电率还远远低于液态电解质，成为限制其在全固态电池中应用的一大因素。
发明内容
本发明提供了一种NASICON型钠离子固体电解质材料及其制备方法。所述NASICON型钠离子固体电解质材料制备工艺简单，原料廉价易得，因此制造成本低廉；热稳定性优异，是一种无污染的无机绿色材料，可用作钠离子全固态电池中的关键部件-固态电解质。应用本发明的NASICON型钠离子固体电解质材料的二次电池，首周效率高，循环性能优异，安全性能好，具有很大实用价值。
第一方面，本发明实施例提供了一种NASICON型钠离子固体电解质材料，化学通式为：[Na3+x-2yAy][Zr2-xMx][Si2-zM’z]PO12；
其中，A为对Na位进行掺杂取代的二价碱土金属元素，具体为Ca，Sr，Ba中的一种或多种；M为对八面体Zr位进行掺杂取代的元素，具体为La，Y，Al，In，Ga中的一种或多种；M’为对Si位进行掺杂取代的元素，具体为Ge，Se中的一种或两种；
所述x，y，z分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，且x，y，z不同时为0。
优选的，所述NASICON型钠离子固体电解质材料用于制备二次电池。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述NASICON型钠离子固体电解质材料的制备方法，为固相法，包括：
将所需钠的化学计量110wt％～115wt％的碳酸钠和所需化学计量的A的碳酸盐和/或硝酸盐、ZrO2、SiO2、GeO2和/或SeO2、NH4H2PO4和/或(NH4)2HPO4及M的氧化物按比例混合，形成前驱体；其中，所述A具体为Ca，Sr，Ba中的一种或多种，所述M具体为La，Y，Al，Ga，In中的一种或多种；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在750℃～950℃的空气气氛中热处理10～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，压片；
在1050℃～1200℃的空气气氛中烧结2～24小时，得到所述NASICON型钠离子固体电解质材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述NASICON型钠离子固体电解质材料的制备方法，为溶胶-凝胶法，包括：
将正硅酸乙酯(TEOS)、水、乙醇以1：10：20的摩尔比进行混溶，加入所需化学计量的异丙醇锗和柠檬酸，在室温～70℃下搅拌1小时，使TEOS发生水解，形成混合溶液；
将所需钠的化学计量110wt％～115wt％的硝酸钠或醋酸钠、所需化学计量的A的硝酸盐和/或醋酸盐、硝酸氧锆、以及M的硝酸盐和/或醋酸盐的水溶液依次加入所述混合溶液中，再滴加NH4H2PO4和/或(NH4)2HPO4，得到无色透明的溶胶；其中所述A具体为Ca，Sr，Ba中的一种或多种，M具体为La，Y，Al，Ga，In中的一种或多种；
升温到70℃～100℃，进行搅拌，使所述溶胶中的溶剂挥发，将所述溶胶蒸干得到所述凝胶前驱体；
将所述凝胶前驱体置于烘箱中，在150℃～200℃烘3～5个小时，得到干凝胶；
将所述干凝胶在500℃～600℃下热处理3～6小时，再在750℃～950℃预烧结10～24小时，得到前驱体粉末；
将预烧结后的前驱体粉末进行研磨，在1050℃～1200℃的空气气氛中烧结2～24小时，得到所述NASICON型钠离子固体电解质材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种全固态钠离子电池，包括上述第一方面所述的NASICON型钠离子固体电解质材料。
第五方面，本发明实施例提供了一种全固态钠离子电池的用途，其特征在于，所述全固态钠离子电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供的NASICON型钠离子固体电解质材料，制备工艺简单，原料廉价易得，因此制造成本低廉；热稳定性优异，是一种无污染的无机绿色材料，可用作钠离子全固态电池中的关键部件-固态电解质。应用本发明的NASICON型钠离子固体电解质材料的二次电池，首周效率高，循环性能优异，安全性能好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的Ca和Ge共掺样品[Na3-2yCay]Zr2[Si2-zGez]PO12的XRD图谱；
图2为本发明实施例提供的La和Ge共掺样品Na3+x[Zr2-xLax][Si2-zGez]PO12的XRD图谱；
图3为本发明实施例提供的Y和Ge共掺样品Na3+x[Zr2-xYx][Si1.95Ge0.05]PO12的XRD图谱；
图4为本发明实施例提供的Al掺杂样品Na3+x[Zr2-xAlx]Si2PO12的XRD图谱；
图5为本发明实施例提供的Ge掺杂样品Na3Zr2[Si2-zGez]PO12的XRD图谱；
图6为本发明实施例提供的Se掺杂样品Na3Zr2[Si2-zSez]PO12的XRD图谱；
图7为本发明实施例2提供NASICON型钠离子固体电解质材料的制备方法流程图；
图8为本发明实施例3提供的NASICON型钠离子固体电解质材料的制备方法流程图；
图9为本发明实施例4提供的[Na2.7Ca0.15]Zr2[Si1.85Ge0.15]PO12固态电解质片的横断面形貌图；
图10为本发明实施例4提供的[Na2.7Ca0.15]Zr2[Si1.85Ge0.15]PO12阻抗谱图；
图11为本发明实施例5提供的Na3.1[Zr1.9La0.1][Si1.9Ge0.1]PO12固态电解质片的横断面形貌图；
图12为本发明实施例5提供的Na3.1[Zr1.9La0.1][Si1.9Ge0.1]PO12阻抗谱图；
图13为本发明实施例6提供的Na3.25[Zr1.75Y0.25][Si1.95Ge0.05]PO12固态电解质片的横断面形貌图；
图14为本发明实施例6提供的Na3.25[Zr1.75Y0.25][Si1.95Ge0.05]PO12阻抗谱图；
图15为本发明实施例7提供的Na3.15[Zr1.85Al0.15]Si2PO12固态电解质片的横断面形貌图；
图16为本发明实施例7提供的Na3.15[Zr1.85Al0.15]Si2PO12阻抗谱图；
图17为本发明实施例8提供的Na3Zr2[Si1.8Ge0.2]PO12固态电解质片的横断面形貌图；
图18为本发明实施例8提供的Na3Zr2[Si1.8Ge0.2]PO12阻抗谱图；
图19为本发明实施例9提供的Na3Zr2[Si1.85Se0.15]PO12固态电解质片的横断面形貌图；
图20为本发明实施例9提供的Na3Zr2[Si1.85Se0.15]PO12阻抗谱图；
图21为本发明实施例10提供的钠离子全固态电池的第一周，第二周，第三周和第十周的充放电曲线；
图22为本发明对比例1提供的Na3Zr2Si2PO12粉末的X射线衍射图谱如图；
图23为本发明对比例1提供的Na3Zr2Si2PO12阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种固体电解质材料，化学通式为：
[Na3+x-2yAy][Zr2-xMx][Si2-zM’z]PO12；
其中，A为对Na位进行掺杂取代的二价碱土金属元素，具体为Ca，Sr，Ba中的一种或多种；M为对八面体Zr位进行掺杂取代的元素，具体为La，Y，Al，In，Ga中的一种或多种；M’为对Si位进行掺杂取代的元素，具体为Ge，Se中的一种或两种；
所述x，y，z分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，且x，y，z不同时为0。
在图1-6中，给出了不同元素不同浓度掺杂的NASICON型钠离子固体电解质材料的X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)图谱。
本实施例提供的NASICON型钠离子固体电解质材料可应用于Na/S电池、钠-氯化镍(ZEBRA)电池、钠离子全固态电池、液态金属电池及传感器等。
实施例2
本实施例提供了一种NASICON型钠离子固体电解质材料的制备方法，具体为固相法，如图7所示，包括：
步骤701，将所需钠的化学计量110wt％～115wt％的碳酸钠和所需化学计量的A的碳酸盐和/或硝酸盐、ZrO2、SiO2、GeO2和/或SeO2、NH4H2PO4和/或(NH4)2HPO4及M的氧化物按比例混合，形成前驱体；
具体的，所述A具体为Ca，Sr，Ba中的一种或多种，所述M具体为La，Y，Al，Ga，In中的一种或多种。
步骤702，采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
步骤703，将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在750℃～950℃的空气气氛中热处理10～24小时；
步骤704，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，压片。
步骤705，在1050℃～1200℃的空气气氛中烧结2～24小时，得到所述NASICON型钠离子固体电解质材料。
本实施例提供的NASICON型钠离子固体电解质材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的NASICON型钠离子固体电解质材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。
实施例3
本实施例提供了一种NASICON型钠离子固体电解质材料的制备方法，具体为溶胶-凝胶法，如图8所示，包括：
步骤801，将正硅酸乙酯(TEOS)、水、乙醇以1：10：20的摩尔比进行混溶，加入所需化学计量的异丙醇锗和柠檬酸，在室温～70℃下搅拌1小时，使TEOS发生水解，形成混合溶液；
步骤802，将所需钠的化学计量110wt％～115wt％的硝酸钠或醋酸钠、所需化学计量的A的硝酸盐和/或醋酸盐、硝酸氧锆、以及M的硝酸盐和/或醋酸盐的水溶液依次加入所述混合溶液中，再滴加NH4H2PO4和/或(NH4)2HPO4，得到无色透明的溶胶；
具体的，所述A具体为Ca，Sr，Ba中的一种或多种，M具体为La，Y，Al，Ga，In中的一种或多种；
步骤803，升温到70℃～100℃，进行搅拌，使所述溶胶中的溶剂挥发，将所述溶胶蒸干得到所述凝胶前驱体；
步骤804，将所述凝胶前驱体置于烘箱中，在150℃～200℃烘3～5个小时，得到干凝胶；
步骤805，将所述干凝胶在500℃～600℃下热处理3～6小时，再在750℃～950℃预烧结10～24小时，得到前驱体粉末；
步骤806，将预烧结后的前驱体粉末进行研磨，在1050℃～1200℃的空气气氛中烧结2～24小时，得到所述NASICON型钠离子固体电解质材料。
本实施例提供的NASICON型钠离子固体电解质材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的NASICON型钠离子固体电解质材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备NASICON型钠离子固体电解质材料的具体过程，以及将其应用于钠离子全固态电池的方法和电池特性。
实施例4
本实施例中采用前述实施例3所述的溶胶-凝胶制备Ca和Ge共掺的NASICON型钠离子固体电解质材料，包括：
将TEOS、H2O、乙醇以1：10：20摩尔比混溶后，倒入所需化学计量的异丙醇锗，加入适量的柠檬酸，在60℃下搅拌水解1h，然后将所需钠的化学计量110wt％的硝酸钠和所需化学计量的硝酸钙、硝酸氧锆的水溶液依次加入水解完全的TEOS中，最后滴加NH4H2PO4，得到无色透明的溶胶，升温至80℃搅拌使水分挥发，得到凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体置于烘箱中，在200℃下烘3小时，得到干凝胶；将上述干凝胶在550℃热处理6小时；然后在800℃烧结24小时；接着将预烧结后的前驱体粉末进行研磨，再在1200℃烧结4小时，得到片状的白色固态电解质[Na2.7Ca0.15]Zr2[Si1.85Ge0.15[PO12。
其粉末的X射线衍射图谱如图1所示，从图1可以看出，得到的材料为纯相的NASICON，没有杂质相产生。图9为本实施例制备得到的[Na2.7Ca0.15]Zr2[Si1.85Ge0.15]PO12固态电解质片的横断面形貌图，从图中可以看出，烧结得到的陶瓷片晶粒大小约为几微米，晶粒与晶粒之间接触紧密，没有观察到缝隙或裂纹，致密度高。
在上述制备得到的陶瓷片两面喷射上一层致密的金作为阻塞电极，采用交流阻抗法在0℃～100℃之间测试陶瓷片的离子电导率。在25℃时，[Na2.7Ca0.15]Zr2[Si1.85Ge0.15]PO12的离子电导率为1.7×10-3S/cm，其阻抗谱图如图10。
实施例5
本实施例中采用前述实施例3所述的溶胶-凝胶法制备La和Ge掺杂的NASICON型钠离子固体电解质材料。
将TEOS、H2O、乙醇以1：10：20摩尔比混溶后，倒入所需化学计量的异丙醇锗，加入适量的柠檬酸，在60℃下搅拌水解1h，然后将所需钠的化学计量110wt％的硝酸钠和所需化学计量的硝酸镧、硝酸氧锆的水溶液依次加入水解完全的TEOS中，最后滴加NH4H2PO4，得到无色透明的溶胶。之后升温至80℃搅拌使水分挥发，得到凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体置于烘箱中，在200℃下烘3小时，得到干凝胶；将上述干凝胶在550℃热处理5小时；然后在850℃烧结24小时；接着将预烧结后的前驱体粉末进行研磨，再在1200℃烧结4小时，得到片状的白色固态电解质Na3.1[Zr1.9La0.1][Si1.9Ge0.1]PO12。
其粉末的X射线衍射图谱如图2所示，从图2可以看出，得到的材料主相为NASICON，含有少量Na3La(PO4)2杂质相产生。图11为Na3.1[Zr1.9La0.1][Si1.9Ge0.1]PO12固态电解质片的横断面形貌图，从图中可以看出，烧结得到的陶瓷片晶粒大小约为几微米，晶粒与晶粒之间接触紧密，没有观察到缝隙或裂纹，致密度高。
在上述制备得到的陶瓷片两面喷射上一层致密的金作为阻塞电极，采用交流阻抗法在0℃-100℃之间测试陶瓷片的离子电导率。在25℃时，Na3.1[Zr1.9La0.1][Si1.9Ge0.1]PO12的离子电导率为1.5×10-3S/cm，其阻抗谱图如图12。
实施例6
本实施例中采用前述实施例3所述的溶胶-凝胶法制备Y和Ge共掺的NASICON型钠离子固体电解质材料。
将TEOS、H2O、乙醇以1：10：20摩尔比混溶后，倒入所需化学计量的异丙醇锗，加入适量的柠檬酸，在60℃下搅拌水解1h，然后将所需钠的化学计量110wt％的硝酸钠和所需化学计量的硝酸钇、硝酸氧锆的水溶液依次加入水解完全的TEOS中，最后滴加(NH4)2HPO4，得到无色透明的溶胶，升温至80℃搅拌使水分挥发，得到凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体置于烘箱中，在200℃下烘3小时，得到干凝胶；将上述干凝胶在550℃热处理5小时；然后在850℃烧结20小时；接着将预烧结后的前驱体粉末进行研磨，再在1200℃烧结4小时，得到片状的白色固态电解质Na3.25[Zr1.75Y0.25][Si1.95Ge0.05]PO12。
其粉末X射线衍射图谱如图3所示，从图3可以看出，得到的材料为纯相的NASICON，没有杂质相产生。图13为Na3.25[Zr1.75Y0.25][Si1.95Ge0.05]PO12固态电解质片的横断面形貌图，从图中可以看出，烧结得到的陶瓷片晶粒大小约为几微米，晶粒与晶粒之间接触紧密，没有观察到缝隙或裂纹，致密度高。
在上述制备得到的陶瓷片两面喷射上一层致密的金作为阻塞电极，采用交流阻抗法在0℃～100℃之间测试陶瓷片的离子电导率。在25℃时，Na3.25[Zr1.75Y0.25][Si1.95Ge0.05]PO12的离子电导率为1.39×10-4S/cm，其阻抗谱图如图14。
实施例7
本实施例中采用前述实施例3所述的溶胶-凝胶法制备Al掺杂的NASICON结构固态电解质材料。
将TEOS、H2O、乙醇以1：10：20摩尔比混溶后，加入适量的柠檬酸，在60℃下搅拌水解1h，然后将所需钠的化学计量115wt％的硝酸钠，九水合硝酸铝和所需化学计量的硝酸氧锆的水溶液依次加入水解完全的TEOS中，最后滴加NH4H2PO4，得到无色透明的溶胶；升温至80℃搅拌使水分挥发，得到凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体置于烘箱中，在200℃下烘3小时，得到干凝胶；将上述干凝胶在550℃热处理5小时；然后在800℃烧结24小时；接着将预烧结后的前驱体粉末进行研磨，再在1200℃烧结4小时，得到片状的白色固体电解质Na3.15[Zr1.85Al0.15]Si2PO12。
其粉末的X射线衍射图谱如图4所示。图15为Na3.15[Zr1.85Al0.15]Si2PO12固体电解质陶瓷片的横断面形貌图，从图中可以看出，烧结得到的陶瓷片晶粒大小约为几微米，晶粒与晶粒之间接触紧密，没有观察到缝隙或裂纹，致密度高。
在上述制备得到的陶瓷片两面喷射上一层致密的金作为阻塞电极，采用交流阻抗法在0℃～100℃之间测试陶瓷片的离子电导率。在25℃时，Na3.15[Zr1.85Al0.15]Si2PO12的离子电导率为1.36×10-3S/cm，其阻抗谱图见图16。
实施例8
本实施例中采用前述实施例3所述的溶胶-凝胶法制备Ge掺杂的NASICON结构固态电解质材料。
将TEOS、H2O、乙醇以1：10：20摩尔比混溶后，将异丙醇锗溶于酒精，倒入TEOS中，并加入适量的柠檬酸，在60℃下搅拌水解1h，然后将所需钠的化学计量115wt％的硝酸钠和所需化学计量的硝酸氧锆的水溶液依次加入水解完全的TEOS和异丙醇锗溶液中，最后滴加(NH4)2HPO4，得到无色透明的溶胶，升温至80℃搅拌使水分挥发，得到凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体置于烘箱中，在200℃下烘3小时，得到干凝胶；将上述干凝胶在550℃热处理6小时；然后在800℃烧结20小时；接着将预烧结后的前驱体粉末进行研磨，再在1200℃烧结4小时，得到片状的白色固态电解质Na3Zr2[Si1.8Ge0.2]PO12。
其粉末的X射线衍射图谱如图5所示，从图5可以看出，得到的材料为纯相的NASICON，没有杂质相产生。图17为Na3Zr2[Si1.8Ge0.2]PO12固态电解质片的横断面形貌图，从图中可以看出，烧结得到的陶瓷片晶粒大小约为几微米，晶粒与晶粒之间接触紧密，没有观察到缝隙或裂纹，致密度高。
在上述制备得到的陶瓷片两面喷射上一层致密的金作为阻塞电极，采用交流阻抗法在0℃～100℃之间测试陶瓷片的离子电导率。在25℃时，Na3Zr2[Si1.8Ge0.2]PO12的离子电导率为1.2×10-3S/cm，其阻抗谱图见图18。
实施例9
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备Se掺杂的NASICON结构固态电解质材料。
将所需钠的化学计量115wt％的Na2CO3和所需化学计量的ZrO2、SiO2、SeO2、(NH4)2HPO4按比例配料，混合成前驱体；采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于马弗炉内，在800℃的空气气氛中热处理10小时；将预烧后的前驱体粉末进行研磨、压片，并在1200℃空气气氛中高温烧结4小时，得到片状的白色固态电解质Na3Zr2[Si1.85Se0.15]PO12。
其粉末的X射线衍射图谱如图6所示，从图6可以看出，得到的材料为纯相的NASICON，没有杂质相产生。图19为Na3Zr2[Si1.85Se0.15]PO12固态电解质片的横断面形貌图，从图中可以看出，烧结得到的陶瓷片晶粒大小约为几微米，晶粒与晶粒之间接触紧密，没有观察到缝隙或裂纹，致密度高。
在上述制备得到的陶瓷片两面喷射上一层致密的金作为阻塞电极，采用交流阻抗法在0℃～100℃之间测试陶瓷片的离子电导率。在25℃时，Na3Zr2[Si1.85Se0.15]PO12的离子电导率为1.4×10-3S/cm，其阻抗谱图见图20。
实施例10
本实施例采用前述实施例8制备得到的掺杂NASICON结构固态电解质材料来制备全固态钠离子电池，并用以说明电池特性。
将上述实施例8制备得到的掺杂NASICON结构固态电解质材料Na3Zr2[Si1.8Ge0.2]PO12用于钠离子全固态电池的制备步骤具体为：
将制备好的Na3Zr2[Si1.8Ge0.2]PO12研磨成粉末，与正极活性物质Na3V2(PO4)3、炭黑及粘结剂PVDF按照35：50：5：10的质量比混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境下研磨成浆料，然后把浆料均匀涂覆在实施例8中得到的Na3Zr2[Si1.8Ge0.2]PO12陶瓷片上，转移至烘箱中干燥，得到涂覆有正极的陶瓷片。
将上述涂覆有正极的陶瓷片在真空管式炉中900℃下热处理2小时，待降温后转移至手套箱中备用。
电池的装配在手套箱中进行。将上述热处理后的涂覆有正极的陶瓷片的未涂覆的那一面贴上金属Na片，装配成电池并密封。
在80℃的烘箱中进行测试，测试电压范围为2.5V～3.6V，测试结果见图21。图21中分别表示出了第一周，第二周，第三周和第十周的充放电曲线。可以看出，首周充电比容量可达117mAh/g，已达到Na3V2(PO4)3的理论比容量。
对比例1
本对比例提供了一种没有掺杂取代元素的固体电解质材料。
将TEOS、H2O、乙醇以1：10：20摩尔比混溶后，加入适量的柠檬酸，在60℃下搅拌水解1h，然后将所需钠的化学计量115wt％的硝酸钠和所需化学计量的硝酸氧锆的水溶液依次加入水解完全的TEOS中，最后滴加NH4H2PO4，得到无色透明的溶胶，升温至80℃搅拌使水分挥发，得到凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体置于烘箱中，在200℃下烘3小时，得到干凝胶；将上述干凝胶在550℃热处理6小时；然后在850℃烧结24小时；接着将预烧结后的前驱体粉末进行研磨，再在1200℃烧结4小时，得到片状的白色固态电解质Na3Zr2Si2PO12。
其粉末的X射线衍射图谱如图22所示，从图22可以看出，得到的材料为纯相的NASICON，没有杂质相产生。在上述制备得到的陶瓷片两面喷射上一层致密的金作为阻塞电极，采用交流阻抗法在0℃～100℃之间测试陶瓷片的离子电导率。在25℃时，Na3Zr2Si2PO12的离子电导率为6.6×10-4S/cm，其交流阻抗谱图见图23。
各种掺杂元素不同掺杂比例得到的样品，其离子电导率见表一至表六。
表一Ca和Ge共掺杂样品在室温(25℃)时的离子电导率
表二La和Ge共掺杂样品在室温(25℃)时的离子电导率
表三Y和Ge共掺杂样品在室温(25℃)时的离子电导率
表四Al掺杂样品在室温(25℃)时的离子电导率
表五Ge掺杂样品在室温(25℃)时的离子电导率
表六Se掺杂样品在室温(25℃)时的离子电导率
由此可知，分别通过采用Ca2+在Na3Zr2Si2PO12的Na位进行部分取代,采用La3+、Y3+、Al3+对Zr位进行部分取代，Ge4+、Se4+对Si位进行部分取代，可以将体系的离子电导率提高至10-3S/cm数量级。
本发明实施例提供的NASICON型钠离子固体电解质材料制备简单，原料廉价易得，因此制造成本低廉；热稳定性优异，是一种无污染的无机绿色材料，可用作钠离子全固态电池中的关键部件-固态电解质。应用本发明的NASICON型钠离子固体电解质材料的二次电池，首周效率高，循环性能优异，安全性能好，具有很大实用价值。
利用本发明提供的NASICON型钠离子固体电解质材料制备得到的全固态钠离子电池，能够用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种NASICON型钠离子固体电解质材料，其特征在于，所述固体电解质材料的化学通式为：[Na3+x-2yAy][Zr2-xMx][Si2-zM’z]PO12；
其中，A为对Na位进行掺杂取代的二价碱土金属元素，具体为Ca，Sr，Ba中的一种或多种；M为对八面体Zr位进行掺杂取代的元素，具体为La，Y，Al，In，Ga中的一种或多种；M’为对Si位进行掺杂取代的元素，具体为Ge，Se中的一种或两种；
所述x，y，z分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，且x，y，z不同时为0。
2.根据权利要求1所述的NASICON型钠离子固体电解质材料，其特征在于，所述NASICON型钠离子固体电解质材料用于制备二次电池。
3.一种如上述权利要求1所述的NASICON型钠离子固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量110wt％～115wt％的碳酸钠和所需化学计量的A的碳酸盐和/或硝酸盐、ZrO2、SiO2、GeO2和/或SeO2、NH4H2PO4和/或(NH4)2HPO4及M的氧化物按比例混合，形成前驱体；其中，所述A具体为Ca，Sr，Ba中的一种或多种，所述M具体为La，Y，Al，Ga，In中的一种或多种；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在750℃～950℃的空气气氛中热处理10～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，压片；
在1050℃～1200℃的空气气氛中烧结2～24小时，得到所述NASICON型钠离子固体电解质材料。
4.一种如上述权利要求1所述的NASICON型钠离子固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将正硅酸乙酯TEOS、水、乙醇以1：10：20的摩尔比进行混溶，加入所需化学计量的异丙醇锗和柠檬酸，在室温～70℃下搅拌1小时，使TEOS发生水解，形成混合溶液；
将所需钠的化学计量110wt％～115wt％的硝酸钠或醋酸钠、所需化学计量的A的硝酸盐和/或醋酸盐、硝酸氧锆、以及M的硝酸盐和/或醋酸盐的水溶液依次加入所述混合溶液中，再滴加NH4H2PO4和/或(NH4)2HPO4，得到无色透明的溶胶；其中所述A具体为Ca，Sr，Ba中的一种或多种，M具体为La，Y，Al，Ga，In中的一种或多种；
升温到70℃～100℃，进行搅拌，使所述溶胶中的溶剂挥发，将所述溶胶蒸干得到所述凝胶前驱体；
将所述凝胶前驱体置于烘箱中，在150℃～200℃烘3～5个小时，得到干凝胶；
将所述干凝胶在500℃～600℃下热处理3～6小时，再在750℃～950℃预烧结10～24小时，得到前驱体粉末；
将预烧结后的前驱体粉末进行研磨，在1050℃～1200℃的空气气氛中烧结2～24小时，得到所述NASICON型钠离子固体电解质材料。
5.一种全固态钠离子电池，其特征在于，所述全固态钠离子电池包括上述权利要求1或2所述的NASICON型钠离子固体电解质材料。
6.一种如上述权利要求5所述的全固态钠离子电池的用途，其特征在于，所述全固态钠离子电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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