CN109103498A - 一种钠离子电池电解液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钠离子电池电解液，所述电解液是单组份Ca_xNa_1‑2xAlCl₄·nSO₂液体；一种钠离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：S1、室温下，在手套箱中，将干燥的CaCl₂、NaCl、AlCl₃按照x：(1.1‑2x)：1的摩尔比在聚四氟乙烯容器中混合，其中，0＜x≤0.1；S2、向混合物中按AlCl₃：SO₂＝1：n的摩尔比通入一定量的SO₂气体即得到Ca_xNa_1‑2xAlCl₄·nSO₂液体，其中，n为3～20以内的自然数；S3、用少量Na除去所得溶液中的AlCl₃和微量水分，得到钠离子电池电解液；根据上述所述的钠离子电池电解液的用途，用于制备钠离子电池；本发明减少钠离子电池在储存、充放电过程中的气体产生，提高循环性能，安全性能高，稳定性好。

Description

一种钠离子电池电解液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及固态电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池电解液及其制备方法与应用。

背景技术

在众多储能技术中，锂离子电池由于具有高能量密度、高安全性能、长循环性能和环境友好等优点，已被广泛应用于数码相机、笔记本电脑，电动汽车等方面。而随着电动汽车的大规模应用，锂的需求量必然增加。而锂资源的储量有限，并且在地球上的分布不均匀，如果继续选择锂离子电池作为大规模储能器件，必然会增加成本。而钠与锂二者同属于碱金属元素，钠原子与锂原子具有非常类似的物理化学性质且脱/嵌机制类似，最重要的是钠资源非常丰富且分布广泛，因此钠离子电池的研究与开发有望在一定程度上缓解由于锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题，钠离子电池相比锂离子电池有诸多的优点，如成本低，安全性好，随着研究的深入，钠离子电池将越来越具有成本效益，并有望在大规模储能系统，可移动式充电桩和低速电动车这三个方面得到广泛应用。

但是，由于钠离子电池正极材料碱性很强(pH>12)，会与电解液中的碳酸酯发生反应，促使其分解；另外，电解液中含有的微量水分会与溶剂和电解质发生反应，导致电池在储存与工作过程中电解液发生分解，生产气体，导致电池内压增大，外壳变形，电池膨胀，向外析气，甚至发生漏液风险。产生的气体在正负极之间，使得电池内各个部件的电接触变差，阻抗变大，电池性能下降等问题。因此，产气现象成为影响钠离子电池电性能与安全性的重要因素，所以解决电解液分解产气问题是钠离子电池应用过程中必须解决的一个问题。

另外，由于钠离子半径较大，在碳材料中的嵌入性不如锂离子，随着充放电的进行，电解液分解产气使得电池内各个部件的电接触变差致使出现少部分沉积，形成枝晶，当枝晶生长过快可能刺穿隔膜，引起安全隐患。同时，传统有机电解液为易燃物，在发生热失控时便成为可燃烧的燃料。因此，传统有机电解液体系下的电芯在极端使用条件下危险系数较大，是钠离子电池应用过程序需要解决的一个问题。

关于NaAlCl₄·nSO₂液体在电化学的应用已有较多报道，随着n值的增大，该无机液体的饱和蒸汽压也随之增大，稳定性较差。将NaAlCl₄·nSO₂液体直接作为钠离子电池的电解液使用具有一定的产气隐患。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，得到一种能提高稳定性且解决产气问题的钠离子电池电解液及其制备方法与应用。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种钠离子电池电解液，所述电解液是单组份Ca_xNa_1-2xAlCl₄·nSO₂液体。

本发明进一步改进在于，n的取值为3～20以内的自然数。

本发明进一步改进在于，x的取值范围为0＜x≤0.1。

本发明另一个目的，一种钠离子电池电解液的制备方法，该方法基于上述任一项所述的一种钠离子电池电解液，包括以下步骤：

S1、室温下，在手套箱中，将干燥的CaCl₂、NaCl、AlCl₃按照x：(1.1-2x)：1的摩尔比在聚四氟乙烯容器中混合，其中，0＜x≤0.1；

S2、向混合物中按AlCl₃：SO₂＝1：n的摩尔比通入一定量的SO₂气体即得到Ca_xNa_{1- 2x}AlCl₄·nSO₂液体，其中，n为3～20以内的自然数；

S3、用少量Na除去所得溶液中的AlCl₃和微量水分，得到钠离子电池电解液。

本发明另一个目的，根据上述所述的钠离子电池电解液的用途，用于制备钠离子电池。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明提供一种钠离子电池电解液，通过使用无机液体Ca_xNa_1-2xAlCl₄·nSO₂作为电解液，避免高碱性正极材料在循环过程中与有机电解液或电解液中的痕量水分发生副反应，减少钠离子电池在储存、充放电过程中的气体产生，提高循环性能；

2、本发明采用的电解液由于是单一的组分构成，其较高的钠离子浓度有利于使钠均匀嵌入或沉积，极大的避免了过快的枝晶生长，避免形成“死钠”从而避免了一系列的安全问题；

3、本发明中电解液本身不易燃的特性降低了钠离子电池热失控下的使用风险，使钠离子电池可应用于更加广泛，使用条件更加极端的领域之中。适量Ca的引入，降低了n值较大时该无机液体的饱和蒸汽压，提高了其在高温高倍率下的稳定性。

附图说明

图1为实施例1中的钠离子电池A1与对比例中的钠离子电池B的循环性能测试曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种钠离子电池电解液，所述电解液是单组份Ca_xNa_1-2xAlCl₄·nSO₂液体。

具体实施时，n的取值为3～20以内的自然数。

具体实施时，x的取值范围为0＜x≤0.1。

一种钠离子电池电解液的制备方法，该方法基于上述任一项所述的一种钠离子电池电解液，包括以下步骤：

S1、室温下，在手套箱中，将干燥的CaCl₂、NaCl、AlCl₃按照x：(1.1-2x)：1的摩尔比在聚四氟乙烯容器中混合，其中，0＜x≤0.1；

S2、向混合物中按AlCl₃：SO₂＝1：n的摩尔比通入一定量的SO₂气体即得到Ca_xNa_{1- 2x}AlCl₄·nSO₂液体，其中，n为3～20以内的自然数；

S3、用少量Na除去所得溶液中的AlCl₃和微量水分，得到钠离子电池电解液。

根据上述所述的钠离子电池电解液的用途，用于制备钠离子电池。

在上述技术方案中，适量Ca引入可提高NaAlCl₄·nSO₂液体的稳定性以及降低n值较大时，该液体的饱和蒸汽压。Ca²⁺外层有丰富的空轨道且本身带2个正电荷，而SO₂分子有较多的孤对电子且氧原子带一定的负电荷，因此，Ca²⁺与SO₂间的作用力大于Na⁺与SO₂。则Ca^{2 +}的引入增强了该液体对于SO₂的束缚作用，使得n值较大时，液体的饱和蒸汽压降低。

实施例1：

(1)电解液制备

室温下，在手套箱中，将干燥的氯化钙(CaCl₂)：氯化钠(NaCl)：三氯化铝(AlCl₃)＝0.01：1.08：1的比例(摩尔比)在聚四氟乙烯容器中混合，向混合物中按三氯化铝(AlCl₃)：二氧化硫(SO₂)＝1：3的比例(摩尔比)通入一定量的二氧化硫气体即得到Ca_0.01Na_0.98AlCl₄·3SO₂液体，然后用少量Na除去所得溶液中的三氯化铝和微量水分，即为本发明的电解液。

(2)正极制备

正极包含正极材料、导电剂、粘结剂与集流体，其制备方法为本领域技术人员所公知。其中正极材料化学式为Na_yMO₂，其中0.6≤y≤1.0，M代表一种或多种过度金属元素。具体制备方法为：向搅拌器中加入1000g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，30g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，以公转30转/分钟、自转3000转/分钟搅拌2小时；再加入30g导电剂乙炔黑，搅拌1小时；然后加入940g正极活性物质Na[Cu_1/3Fe_1/3Mn_1/3]O2搅拌2小时，经过脱泡，过200目筛，制成钠离子电池正极浆料。将上述浆料均匀涂覆在16微米厚铝箔上，烘干、压片、裁成78×48毫米的正极片，每片正极片分别含有1.2克活性物质。

(3)负极制备

负极包含负极材料、导电剂、粘结剂与集流体，其制备方法为本领域技术人员所公知。负极材料没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出钠离子的负极活性物质，例如碳材料；导电剂为碳黑、乙炔黑、碳纳米管、导电石墨中的一种或多种；粘结剂为聚四氟乙烯乳液(PTFE)、聚偏氟乙烯乳液(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种；集流体为铝箔或铜箔。

具体步骤为：向搅拌器中加入1000g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，30g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，以公转30转/分钟、自转3000转/分钟搅拌2小时；再加入30导电剂乙炔黑，搅拌1小时；然后加入940g负极活性物质软碳搅拌2小时，经过脱泡，过200目筛，制成钠离子电池负极浆料。将上述浆料均匀涂覆在16微米厚铝箔上，烘干、压片、裁成80×50毫米的负极片，每片负极片含有0.72克负极活性物质。

(4)电池的制备

电池包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，隔膜可以选自本领域技术人员公知的钠离子电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡等。将上述正极片、16微米厚的聚丙烯隔膜、负极片依次层叠成电极组，装入冲坑铝塑膜(含气袋坑)中，将电解液以8g/Ah的比例注入电池壳中，密封制成软包装钠离子电池A1。

实施例2：

本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同，不同的是通入二氧化硫时比例为三氯化铝(AlCl₃)：二氧化硫(SO₂)＝1：6的比例(摩尔比)，该实施例中制得的钠离子电池为A2。

实施例3：

本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同，不同的是通入二氧化硫时比例为三氯化铝(AlCl₃)：二氧化硫(SO₂)＝1：20的比例(摩尔比)，该实施例中制得的钠离子电池为A3。

实施例4：

本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同。不同的是氯化钙(CaCl₂)：氯化钠(NaCl)：三氯化铝(AlCl₃)＝0.03：1.04：1的比例(摩尔比)，该实施例中制得的钠离子电池为A4。

实施例5：

本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同。不同的是氯化钙(CaCl₂)：氯化钠(NaCl)：三氯化铝(AlCl₃)＝0.03：1.04：1的比例(摩尔比)，通入二氧化硫时比例为三氯化铝(AlCl₃)：二氧化硫(SO₂)＝1：6的比例(摩尔比)，该实施例中制得的钠离子电池为A5。

实施例6：

本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同。不同的是氯化钙(CaCl₂)：氯化钠(NaCl)：三氯化铝(AlCl₃)＝0.03：1.04：1的比例(摩尔比)，通入二氧化硫时比例为三氯化铝(AlCl₃)：二氧化硫(SO₂)＝1：20的比例(摩尔比)，该实施例中制得的钠离子电池为A6。

实施例7：

本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同。不同的是氯化钙(CaCl₂)：氯化钠(NaCl)：三氯化铝(AlCl₃)＝0.1：1：1的比例(摩尔比)，该实施例中制得的钠离子电池为A2。

实施例8：

本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同。不同的是氯化钙(CaCl₂)：氯化钠(NaCl)：三氯化铝(AlCl₃)＝0.1：1：1的比例(摩尔比)，通入二氧化硫时比例为三氯化铝(AlCl₃)：二氧化硫(SO₂)＝1：6的比例(摩尔比)，该实施例中制得的钠离子电池为A8。

实施例9：

本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同。不同的是氯化钙(CaCl₂)：氯化钠(NaCl)：三氯化铝(AlCl₃)＝0.1：1：1的比例(摩尔比)，通入二氧化硫时比例为三氯化铝(AlCl₃)：二氧化硫(SO₂)＝1：20的比例(摩尔比)，该实施例中制得的钠离子电池为A9。

对比例1：

本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同，不同的是电解液为传统六氟磷酸钠电解液，该对比例中制得的钠离子电池为B1。

对比例2：

本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同，不同的是氯化钙(CaCl₂)：氯化钠(NaCl)：三氯化铝(AlCl₃)＝0：1.1：1的比例(摩尔比)，通入二氧化硫时比例为三氯化铝(AlCl₃)：二氧化硫(SO₂)＝1：3的比例(摩尔比)，该实施例中制得的钠离子电池为B2。

对比例3：

本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同。不同的是氯化钙(CaCl₂)：氯化钠(NaCl)：三氯化铝(AlCl₃)＝0：1.1：1的比例(摩尔比)，通入二氧化硫时比例为三氯化铝(AlCl₃)：二氧化硫(SO₂)＝1：6的比例(摩尔比)，该实施例中制得的钠离子电池为B3。

对比例4：

本实施例中制备电解液、正极、负极和电池的方法和步骤与实施例1相同。不同的是氯化钙(CaCl₂)：氯化钠(NaCl)：三氯化铝(AlCl₃)＝0：1.1：1的比例(摩尔比)，通入二氧化硫时比例为三氯化铝(AlCl₃)：二氧化硫(SO₂)＝1：20的比例(摩尔比)，该实施例中制得的钠离子电池为B4。

测试方法：

(1)循环性能测试

在45℃条件下，将电池分别以0.5C电流充电至4.0伏，然后搁置5分钟；电池以0.5C电流放电至1.5伏，搁置5分钟。重复以上步骤200次，得到电池100次循环后0.1C电流放电至1.5伏的容量，由下式计算循环前后容量维持率，结果见表1与图1，其中，

容量维持率＝(第200次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；

(2)产气量测试

电池制备完成，在进行循环性能测试前，在25℃条件下，测量气袋体积，记为V1；循环性能测试进行至200次测量气袋体积，记为V2，电池产气量＝V2-V1，具体数据见表1。

表1测试结果

通过以上数据可以看出，本发明提供的电解液，能大幅减少钠离子电池在高温高倍率充放电过程中的产气量，同时提升电池循环性能，Ca的掺入一定程度减少了n值较大时的产气情况。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种钠离子电池电解液，其特征在于：所述电解液是单组份Ca_xNa_1-2xAlCl₄·nSO₂液体。

2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于：n的取值为3～20以内的自然数。

3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于：x的取值范围为0＜x≤0.1。

4.一种钠离子电池电解液的制备方法，该方法基于上述权利要求1-3任一项所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于，包括以下步骤：

S1、室温下，在手套箱中，将干燥的CaCl₂、NaCl、AlCl₃按照x：(1.1-2x)：1的摩尔比在聚四氟乙烯容器中混合，其中，0＜x≤0.1；

S2、向混合物中按AlCl₃：SO₂＝1：n的摩尔比通入一定量的SO₂气体即得到Ca_xNa_{1- 2x}AlCl₄·nSO₂液体，其中，n为3～20以内的自然数；

S3、用少量Na除去所得溶液中的AlCl₃和微量水分，得到钠离子电池电解液。

5.根据权利要求1至3任一项所述的钠离子电池电解液的用途，用于制备钠离子电池。