JP2002367675A

JP2002367675A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2002367675A
Application number: JP2001176714A
Authority: JP
Inventors: Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Toshiyuki Onda; 敏之温田; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2002-12-20
Anticipated expiration: 2021-06-12
Also published as: JP4474803B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】非水電解質の改良に関し、高い安全性と高い電
池性能の非水電解質電池を提供する。【解決手段】常温溶融塩を有する非水電解質、正極、負
極及びセパレータを備えた発電要素が外装材に内包され
てなる非水電解質電池において、前記常温溶融塩は、四
級アンモニウム有機物カチオンと、非金属元素のみから
なるアニオンとで形成され、且つ、前記非水電解質は、
リチウムイオンと、非金属元素のみからなるアニオンと
で形成されたリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度
で含有し、且つ、前記非水電解質は、環状エステルを含
有していることを特徴とする非水電解質電池。四級アン
モニウム有機物カチオンとして、式（１）で示されるイ
ミダゾリウムカチオンなどが好ましい。ただし、Ｒ_１、Ｒ_２：Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ｎ＝１〜６Ｒ_３：ＨｏｒＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、ｎ＝１〜６

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温溶融塩を電解
質に含有する非水電解質電池に関し、前記非水電解質の
改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高性能化、小型化が進む電子機器
用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、高
エネルギー密度が得られる種々の非水電解質を用いた非
水電解質電池が注目されている。

【０００３】一般に、非水電解質電池には、正極にリチ
ウム金属酸化物、負極にリチウム金属やリチウム合金あ
るいはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、電解質に常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解
させた電解液が用いられている。前記有機溶媒として
は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエ
トキシエタンなどが挙げられる。

【０００４】しかし、上記した有機溶媒はいずれも可燃
性物質に分類されるものであり、揮発しやすく、引火性
も高い。従って、特に電力貯蔵用電源、電気自動車用電
源などの用途に用いるような比較的大型の非水電解質電
池では、過充電、過放電やショートなどのアブユース時
や高温環境下における安全性が充分であるとはいえなか
った。

【０００５】そこで、有機溶媒などの可燃性物質を主成
分とせず、安全性に優れた非水電解質電池として、特開
平４−３４９３６５号公報、特開平１０−９２４６７号
公報、特開平１１−８６９０５号公報、特開平１１−２
６０４００号公報等にはリチウム塩と四級アンモニウム
有機物カチオンを有する常温溶融塩を電解質として用い
た非水電解質電池が提案されている。前記公報に示され
ている常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性が
ほとんどなく、且つ、難燃性又は不燃性を有するため、
安全性に優れた電池が提供できる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た非水電解質電池には、次のような問題点があった。す
なわち、非水電解質リチウム二次電池の負極材料の作動
電位は、一般に金属リチウム電位（水溶液の場合−３．
０４５Ｖ vs．ＮＨＥ）に近く、非常に卑である。とこ
ろが、四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶
融塩は、一般に還元電位が比較的貴であるため、電解質
中の四級アンモニウム有機物カチオン等が還元分解され
てしまい、充放電効率が低くなり、充放電サイクル特性
を低下させる原因となっていた。

【０００７】また、特開平４−３４９３６５号公報に
は、ハロゲン化アルミニウムイオンを有する常温溶融塩
を用いた非水電解質電池が記載されている。しかし、こ
の電池には、次のような問題点があった。すなわち、ハ
ロゲン化アルミニウムイオン（例えばＡｌＣｌ₄ ^-）の腐
食性が電池性能を劣化させてしまうといった問題点があ
った。また、ハロゲン化アルミニウムは、一般に、激し
い反応性を有するので、製造時の取り扱いにおいても困
難であり、製造コストの増加につながる、といった問題
点があった。

【０００８】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であり、高い安全性を有し、且つ、高い電池性能を有す
る非水電解質電池を提供することを目的としたものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、請求項１に記載したように、常温溶融塩
を有する非水電解質、正極、負極及びセパレータを備え
た発電要素が外装材に内包されてなる非水電解質電池に
おいて、前記常温溶融塩は、少なくとも（化１）で示さ
れる骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンと、
非金属元素のみからなるアニオンとで形成され、且つ、
前記非水電解質は、リチウムイオンと、非金属元素のみ
からなるアニオンとで形成されたリチウム塩を０．５ｍ
ｏｌ／ｌ以上の濃度で含有し、且つ、前記非水電解質
は、環状エステルを含有していることを特徴とする非水
電解質電池である。

【００１０】

【化１】

【００１１】このような構成によれば、非水電解質は、
四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を
主構成成分として含有しているので、常温で液状であり
ながら揮発性がほとんどなく、且つ、難燃性もしくは不
燃性を有するといった常温溶融塩の特性を確実に備えた
ものとなる。従って、そのような非水電解質を備えた電
池は、過充電、過放電やショートなどのアブユース時に
おける安全性及び高温環境下における安全性に優れたも
のとなる。

【００１２】さらに、常温溶融塩を形成するアニオンが
非金属元素のみからなり、腐食性の強いハロゲン化アル
ミニウムイオン等を含んでいないので、前記腐食性に起
因した電池性能の劣化や製造時の取り扱いの困難さは生
じない。また、リチウム塩が、非金属元素のみからなる
アニオンを用いて形成されているので、常温で固体であ
るリチウム塩が前記常温溶融塩と共存した状態において
も、両者を含んだ非水電解質が固体化する虞がなく、常
温で液状である常温溶融塩の特性が確実に保持されるの
で、上記常温溶融塩を含有した非水電解質は良好に液体
状態を維持する。

【００１３】また、非水電解質にリチウム塩を含有させ
ることにより、還元電位が一般に比較的貴である四級ア
ンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を用いて
も、非水電解質としての還元電位が卑な電位にシフトす
る現象が認められる。本発明では、非水電解質がリチウ
ム塩を０．５ｍｏｌ／ｌ以上含有しているので、非水電
解質の還元電位が金属リチウム電位と同等又は更に卑な
電位にシフトする。このため、非水電解質中の四級アン
モニウム有機物カチオン等の還元分解が防止されるの
で、高い充放電効率が得られ、優れた充放電サイクル特
性を有した電池が提供できる。

【００１４】なお、非水電解質中のリチウム塩の含有量
が０．５ｍｏｌ／ｌ未満であると、非水電解質の還元電
位の前記シフトが充分ではなくなり、本発明の効果を充
分に得ることができない。逆に、非水電解質中のリチウ
ム塩の含有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の
融点が上昇し、常温で液状を保つことが困難となる。従
って、非水電解質中のリチウムイオンの含有量は、０．
５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、更には
０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。

【００１５】さらに、本発明電池に用いる非水電解質
は、さらに、常温で液状である環状エステルを含有する
ことにより、非水電解質の粘度及び凝固点を低下させる
ことができるため、電池の高率放電特性や低温特性を向
上させるとともに、電池の初充電の際、環状エステルの
一部が還元され、負極材料表面にリチウムイオン透過性
の保護被膜が形成されることにより、２サイクル目以降
の四級アンモニウム有機物カチオンの還元分解が抑制さ
れ、充放電効率を向上させることができる。また、前記
環状エステルは、リチウム塩の解離を促進させる効果が
あるため、イオン状態で存在しているリチウム塩の割合
が高くなり、電池の各種性能をさらに向上させることが
できる。ただし、環状エステルは前述したとおり引火性
があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を
帯び、充分な安全性が確保できなくなる虞があり、好ま
しくない。従って、電池性能と安全性の両立に鑑み、非
水電解質中の環状エステルの含有量は、１〜５０体積％
の範囲であることが好ましく、更には５〜３０体積％の
範囲であることが好ましい。

【００１６】常温溶融塩とは、常温において少なくとも
一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作
動すると想定される温度範囲であり、上限が１００℃程
度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃
程度、場合によっては−２０℃程度である。

【００１７】一方、「溶融塩・熱技術研究会．溶融塩・
熱技術の基礎，アグネ技術センタ−，1993，313p.(ISBN
4-900041-24-6)」に記載されているような、各種電析
などに用いられるＬｉ₂ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃−Ｋ₂ＣＯ₃な
どの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半
であり、通常電池が作動すると想定される温度範囲内で
液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩
には含まれない。

【００１８】（化１）で示される骨格を有する四級アン
モニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾ
リウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなど
のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピ
ロリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウム
イオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特
に、（化２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカ
チオン又は（化３）で示される骨格を有するピリジニウ
ムカチオンのいずれかが好ましい。

【００１９】なお、前記テトラアルキルアンモニウムイ
オンとしては、トリメチルエチルアンモニウム、トリメ
チルプロピルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモ
ニウム、テトラペンチルアンモニウムなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００２０】非金属元素のみからなるアニオンとは、例
えばハロゲン化アルミニウムイオンのように金属元素を
含むアニオンではないものをいう。四級アンモニウム有
機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとが常
温溶融塩を形成する組み合わせは、具体的には、次の
（１）〜（４）に示すような組み合わせが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。（１）Ｎ−ブチルピリジニウムカチオンと、テトラフル
オロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、トリフルオロメタンス
ルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）等との組合せ。（２）トリメチルヘキシルアンモニウムカチオンと、ト
リフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₂ ^-）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニ
ルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-）等との組合
せ。（３）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン
と、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、ト
リフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₂ ^-）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニ
ルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-）等との組合
せ。（４）１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオン
と、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサ
フルオロリン酸アニオン（ＰＦ₆ ^-）等との組合せ。

【００２１】本発明電池の非水電解質に含有されるリチ
ウム塩のアニオンは、常温溶融塩のアニオンと同じであ
っても異なっていてもよい。即ち、リチウム塩として
は、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ
₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。なか
でも、ＬｉＢＦ₄が好ましい。これらは単独で用いても
よく、２種以上混合して用いてもよい。

【００２２】環状エステルとしては、例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネートなどのアルキレンカーボネート類や、γ−ブチ
ロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトンなどの
ラクトン類が挙げられる。なかでも、エチレンカーボネ
ート及びγ−ブチロラクトンが好ましい。これらは単独
で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

【００２３】また、本発明電池の非水電解質は、リチウ
ム塩、常温溶融塩及び環状エステルの他、常温で液状で
ある有機溶媒を添加して使用してもよい。ここで、前記
有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用電解液に使
用される有機溶媒が使用できる。例えば、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジフェニルカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエ
トキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。ただし、これらの有機溶媒は前述したと
おり引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質
が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性
があり、好ましくない。また、一般に非水電解質電池用
電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステル
を使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエ
チルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、
リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリ
フルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチ
ル）などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して
用いてもよい。

【００２４】なお、本発明電池の非水電解質は、高分子
を複合化させることにより、ゲル状に固体化してもよ
い。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリ
ロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニ
リデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマ
ー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、ス
チレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上混合して用いてもよい。

【００２５】また、本発明は、請求項２に記載したよう
に、前記四級アンモニウム有機物カチオンが、（化２）
で示されるイミダゾリウムカチオン又は（化３）で示さ
れる骨格を有するピリジニウムカチオンであることを特
徴とする非水電解質電池である。

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】このような構成によれば、非水電解質中の
リチウムイオンの移動度を充分に確保することができる
だけでなく、過充電、過放電やショートなどのアブユー
ス時や高温環境下における安全性を充分に得ることがで
き、上記作用を効果的に得ることが可能となる。

【００２９】前記イミダゾリウムカチオンとしては、例
えば、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，
３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−
メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチル
イミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダ
ゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムイ
オンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム
イオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム
イオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウ
ムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウ
ムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００３０】また前記アルキルピリジニウムイオンとし
ては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリ
ジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ
−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピ
リジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１
−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３１】なお、これらのカチオンを有する常温溶融
塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いても
よい。

【００３２】また、本発明は、請求項３に記載したよう
に、前記非水電解質が、少なくともテトラフルオロホウ
酸アニオンを含有するものであることを特徴とする非水
電解質電池である。

【００３３】このような構成によれば、特に常温溶融塩
の粘度及び凝固点が低くなるため、非水電解質中のリチ
ウムイオンの移動度を充分に確保することができる上、
上記作用を効果的に得ることが可能となる。

【００３４】また、本発明は、請求項４に記載したよう
に、前記環状エステルは、γ−ブチロラクトンとエチレ
ンカーボネートとを少なくとも含有することを特徴とす
る非水電解質電池である。

【００３５】このような構成によれば、前記非水電解質
がγ−ブチロラクトンを含有することにより、リチウム
塩の解離が促進され、さらに、前記非水電解質の粘度及
び凝固点が低くなるため、非水電解質中のリチウムイオ
ンの移動度を充分に確保することができる上、上記作用
を効果的に得ることが可能となる。また、エチレンカー
ボネートを含有することにより、電池の初充電の際、エ
チレンカーボネートの一部が還元され、負極材料表面に
リチウムイオン透過性の保護被膜が形成される。この、
エチレンカーボネートの還元物質による保護被膜は、緻
密であり、かつリチウムイオン透過性に優れているた
め、２サイクル目以降の四級アンモニウム有機物カチオ
ンの還元分解が効果的に抑制され、充放電効率を向上さ
せることができる。

【００３６】また、本発明は、請求項５に記載したよう
に、炭素質材料を負極材料とすることを特徴とする非水
電解質電池である。

【００３７】このような構成によれば、炭素質材料の作
動電位が金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５
Ｖ vs．ＮＨＥ）に近いため、作動電圧が高く、エネル
ギー密度の高い非水電解質電池を得ることが可能であ
る。前記炭素質材料としては、メソフェーズカーボンマ
イクロビーズ、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂焼成炭素材
料、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いても
よい。

【００３８】また、本発明は、請求項６に記載したよう
に、前記外装材に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴
とする非水電解質電池である。

【００３９】このような構成によれば、金属製の電槽を
用いた場合よりも軽く、また、薄型形状に容易に成形で
きるので、非水電解質電池の小型軽量化が可能である。
金属樹脂複合材料としては、例えば公知のアルミラミネ
ートフィルムを例示できる。

【００４０】本発明の非水電解質電池を製造する方法や
手順については限定されるものではないが、例えば、正
極、負極、セパレータから構成される発電要素を、外装
材である電池用パッケージの内に入れ、次いで電池用パ
ッケージの内に非水電解質を注液し、最終的に封止して
得る方法を用いても良く、また、例えばコイン型電池の
ように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極
収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの
各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外装材から
なる電池用パッケージ内に非水電解質を注液し、最終的
に封止して得る方法を用いても良い。

【００４１】本発明の非水電解質電池に用いられる正極
は、正極活物質を主要構成成分とし、前記正極活物質と
しては、リチウムイオンがインターカレート・デインタ
ーカレート可能な酸化物が好適に挙げられる。前記酸化
物は、リチウム含有複合酸化物であることが好ましく、
例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
Ｖ₂Ｏ₅、Ｌｉ_m［Ｎｉ_2-nＭ_nＯ₄］（Ｍは１種以上のＮｉ
を除く遷移金属元素。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｖなど。０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８
０。）などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合し
て用いてもよい。正極活物質は、平均粒径が１〜４０ミ
クロン程度の粉末であることが好ましい。

【００４２】前記正極及び負極は、主要構成成分である
活物質の他に、導電剤及び結着剤を構成成分として作製
されることが好ましい。

【００４３】導電剤としては、電池特性に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又は
それらの混合物として含ませることができる。

【００４４】これらの中で、導電剤としては、導電性及
び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導
電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５
０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ま
しい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その
理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混
合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボール
ミルといったような粉体混合機を用いて、乾式、あるい
は湿式で混合することが挙げられる。

【００４５】結着剤としては、通常、ポリテトラフルオ
ロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポ
リプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン
ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤ
Ｍ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等
のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用
いることができる。また、多糖類のようにリチウムと反
応する官能基を有する結着剤を用いる場合には、例えば
メチル化するなどしてその官能基を失活させておくこと
が望ましい。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量
に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量
％が好ましい。

【００４６】正極活物質又は負極材料、導電剤及び結着
剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して混練
し、電極形状に成形して乾燥することによって、それぞ
れ正極及び負極を好適に作製できる。

【００４７】なお、正極活物質が正極用集電体に密着
し、負極材料が負極用集電体に密着するように構成され
ることが好ましく、例えば、正極集電体としては、アル
ミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭
素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導
電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の
表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物
を用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッ
ケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成
炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等
の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等
の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した
物を用いることができる。これらの材料については表面
を酸化処理してもよい。

【００４８】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いることができる。前記集電体の厚さに
ついては限定されないが、１〜５００μｍのものが用い
られる。これらの集電体の中で、正極集電体としては、
耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極集電体と
しては、還元場において安定であり、且つ導電性に優
れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部
を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面
表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好まし
く、これにより正極及び負極と集電体との密着性は優れ
たものとなる。よって、このような粗面を有することか
ら、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処
理を施した電解箔は最も好ましい。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの記述により限定されるものではな
い。

【００５０】（実施例１）本発明電池の断面図を図１に
示す。図１に示した本発明電池は、正極１、負極２及び
セパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹
脂複合フィルム５とから構成されている。正極１は、正
極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなり、負極
２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてな
る。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複
合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着によ
り封止されている。

【００５１】次に、上記構成の非水電解質電池の製造方
法を説明する。

【００５２】正極１は次のようにして得た。まず、正極
活物質であるＬｉＣｏＯ₂と、導電剤であるアセチレン
ブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、
この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に
塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍ
となるようにプレスした。以上の工程により正極１を得
た。

【００５３】負極２は、次のようにして得た。まず、負
極材料であるグラファイトと、導電剤であるケッチェン
ブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、
この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布
した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなる
ようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。

【００５４】セパレータ３は、次のようにして得た。ま
ず、（化４）で示される構造を持つ２官能アクリレート
モノマーを３重量パーセント溶解したエタノール溶液を
作製し、ポリエチレン微孔膜製の多孔性基材（平均孔径
０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍミクロン、重
量１２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）に
塗布した後、電子線照射によりモノマーを効果させて有
機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させ
た。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得
られたセパレータ３は、厚さ２４ミクロン、重量１３．
０４ｇ／ｍ²、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有
機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４
重量％、架橋体層の厚さは約１ミクロンで、多孔性基材
の孔がほぼそのまま維持されているものであった。

【００５５】

【化４】

【００５６】極群４は、正極及び負極がセパレータ３を
介して正極合剤１１と負極合剤２１とが対向するように
配置して積層することにより、構成した。

【００５７】非水電解質は、１−エチル−３−メチルイ
ミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ
酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢ
Ｆ₄）、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトン
を体積比８０：１０：１０の割合で混合した液１リット
ルに対して、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させることによ
り得た。

【００５８】次に、非水電解質中に極群４を浸漬するこ
とにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、
金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱
溶着により封止した。

【００５９】以上の製法により得られた電池を本発明電
池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍ
Ａｈである。

【００６０】（実施例２）非水電解液として、Ｎ−ブチ
ルピリジニウムイオン（ＢＰｙ⁺）とＢＦ₄ ^-からなる常
温溶融塩（ＢＰｙＢＦ₄）、エチレンカーボネート及び
γ−ブチロラクトンを体積比８０：１０：１０の割合で
混合した液１リットルに対して、１モルのＬｉＢＦ₄を
溶解したものを用いたことを除いては、実施例１と同一
の原料及び製法により非水電解質電池を得た。これを本
発明電池Ｂとする。

【００６１】（実施例３）非水電解液として、１−エチ
ル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテ
トラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融
塩（ＥＭＩＢＦ₄）、エチレンカーボネート及びγ−ブ
チロラクトンを体積比７０：２０：１０の割合で混合し
た液１リットルに対して、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解し
たものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料
及び製法により非水電解質電池を得た。これを本発明電
池Ｃとする。

【００６２】（比較例１）非水電解質として、エチレン
カーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１
の割合で混合した混合溶媒１リットルに対して、１モル
のＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いたことを除いては、
実施例１と同一の原料及び製法により非水電解質電池を
得た。これを比較電池Ｄとする。

【００６３】（比較例２）非水電解質として、１−エチ
ル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテ
トラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融
塩（ＥＭＩＢＦ₄）及びジエチルカーボネートを体積比
８０：２０の割合で混合した液１リットルに対して、１
モルのＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いたことを除いて
は、実施例１と同一の原料及び製法により非水電解質電
池を得た。これを比較電池Ｅとする。

【００６４】（比較例３）非水電解液として、１−エチ
ル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテ
トラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融
塩（ＥＭＩＢＦ₄）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を
溶解したものを用いたことを除いては、実施例１と同一
の原料及び製法により非水電解質電池を得た。これを比
較電池Ｆとする。

【００６５】（充放電サイクル試験）本発明電池Ａ、
Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆを用いて、充放電サイク
ル試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電
流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電
は、電流１ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とし
た。電池の設計容量に対する放電電気量の百分率を放電
容量（％）とした。本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池
Ｄ、Ｅ、Ｆの充放電サイクル特性を図２に示す。

【００６６】図２から明らかなように、比較電池Ｅ、Ｆ
では、初期放電容量は設計容量のほぼ８０％しか得られ
ず、充放電効率も８５％程度であった。これに対し、本
発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄでは放電容量は設計
容量のほぼ１００％が得られ、充放電効率もほぼ１００
％であった。

【００６７】さらに、比較電池Ｅ、Ｆでは、充放電サイ
クル数の経過とともに急激に放電容量が低下し、比較電
池Ｆでは１００サイクル目に、比較電池Ｅでは１２０サ
イクル目に放電容量が設計容量の６０％を下回った。こ
れに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄでは、
２００サイクル経過後も放電容量は設計容量の８０％以
上が保持された。

【００６８】（高温保存試験）本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及
び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆを用いて、高温保存試験を行っ
た。充電条件及び放電条件は前記したとおりとし、初期
容量の確認を行った後、充電し、１００℃で３時間保存
後、室温で２１時間保存することを繰り返す高温保存サ
イクルを３０日間続け、前記放電条件で保存後の放電容
量を測定した。保存前の放電容量と保存後の放電容量と
差の、保存前の放電容量に対する百分率を自己放電率
（％）とした。

【００６９】また、前記高温保存試験の前後で電池厚さ
を測定し、電池厚さの変化を調べた。結果を表１に示
す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１から、比較電池Ｄでは自己放電が大き
いだけでなく、電池厚さが大きく変化した。これに対
し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｅ、Ｆでは自己
放電が比較的小さいだけでなく、電池厚さの変化もほと
んどみられなかった。ただし、比較電池Ｅ及びＦは、高
温保存前の放電容量がすでに低いため、自己放電率とし
ては低い値となっているが、高温保存後の放電容量は本
発明電池Ａ、Ｂ、Ｃに比較して低いものとなった。

【００７２】（燃焼試験）さらに、本発明電池Ａ、Ｂ、
Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆを用いて、燃焼試験を行っ
た。前記したとおりの充放電条件で初期容量の確認を行
った後、１０ｍＡ、９時間の強制充電を行い過充電状態
とした後、ガスバーナーの炎の上約２ｃｍの位置に電池
を設置した。

【００７３】その結果、比較電池Ｄは外装体であるアル
ミラミネートフィルムが燃焼すると共に、電解質に引火
して爆発的に燃焼したが、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比
較電池Ｅ、Ｆでは、アルミラミネートフィルムは燃焼し
たが、電解質の燃焼は観察されなかった。

【００７４】以上３つの試験結果より、本発明電池Ａ、
Ｂ、Ｃは比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆに比較して、良好な電池性
能と高い安全性を有していることが分かった。

【００７５】

【発明の効果】本発明は上記したとおりであるので、請
求項１記載の構成により、非水電解質が常温溶融塩を主
構成成分として含有しているので、優れた電池性能を保
持しながら、過充電、過放電やショートなどのアブユー
ス時や高温環境下においても、高い安全性を発揮でき
る。

【００７６】また、非水電解質がリチウム塩を０．５ｍ
ｏｌ／ｌ以上含有しているので、電池の充放電高率が高
くなり、充放電サイクル特性が優れたものとなる。

【００７７】さらに、非水電解質がリチウム塩と常温溶
融塩の他、常温で液状である環状エステルを含有してい
るので、電池の高率放電特性や低温特性を向上させると
ともに、充放電効率を向上させることができる。

【００７８】また、請求項２記載の構成により、過充
電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下
において、より高い安全性を発揮できる。

【００７９】また、請求項３記載の構成により、非水電
解質中のリチウムイオンの移動度を充分に確保すること
ができる上、上記作用を効果的に得ることができる。

【００８０】また、請求項４記載の構成により、非水電
解質がγ−ブチロラクトンを含有することにより、非水
電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に確保するこ
とができ、上記作用を効果的に得ることが可能となると
ともに、エチレンカーボネートを含有することにより、
効果的に２サイクル目以降の四級アンモニウム有機物カ
チオンの還元分解が抑制され、充放電効率を向上させる
ことができる。

【００８１】また、請求項５記載の構成により、高作動
電圧を有し、高エネルギー密度である非水電解質電池を
容易に得ることができる。

【００８２】また、請求項６記載の構成により、非水電
解質電池の小型軽量化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池の断面図である。

【図２】本発明電池及び比較電池の充放電サイクル特性
を示す図である。

【符号の説明】

１正極１１正極合剤１２正極集電体２負極２１負極合剤２２負極集電体３セパレータ４極群５金属樹脂複合フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H011 AA09 AA13 CC02 CC06 CC10 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ03 DJ02 DJ09 EJ01 EJ12 HJ02 5H050 AA05 AA06 AA07 AA08 AA15 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 DA03 DA13 DA17 FA16 FA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】常温溶融塩を有する非水電解質、正極、
負極及びセパレータを備えた発電要素が外装材に内包さ
れてなる非水電解質電池において、前記常温溶融塩は、
少なくとも（化１）で示される骨格を有する四級アンモ
ニウム有機物カチオンと、非金属元素のみからなるアニ
オンとで形成され、且つ、前記非水電解質は、リチウム
イオンと、非金属元素のみからなるアニオンとで形成さ
れたリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有
し、且つ、前記非水電解質は、環状エステルを含有して
いることを特徴とする非水電解質電池。【化１】
【請求項２】前記四級アンモニウム有機物カチオン
は、（化２）で示されるイミダゾリウムカチオン、又
は、（化３）で示される骨格を有するピリジニウムカチ
オンのうち、少なくともいずれか一方を含むことを特徴
とする請求項１記載の非水電解質電池。【化２】【化３】
【請求項３】前記非金属元素のみからなるアニオン
は、テトラフルオロホウ酸アニオンを少なくとも含むこ
とを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の非水
電解質電池。
【請求項４】前記環状エステルは、γ−ブチロラクト
ンとエチレンカーボネートとを少なくとも含有すること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解
質電池。
【請求項５】前記負極に用いる負極材料が炭素質材料
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の非水電解質電池。
【請求項６】前記外装材に金属樹脂複合材料を用いた
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水
電解質電池。