JP2007534122A

JP2007534122A - 電解液組成物並びに電気化学的なエネルギー貯蔵系用の電解液材料としてのその使用

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Publication number: JP2007534122A
Application number: JP2007508884A
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Inventors: ヨストカルステン; ホルツアプフェルミヒャエル; ノヴァクペトル; プロディ−シュヴァープアンナ; フォルカー　ヘンニゲ; クリスティアン　ヒーイング
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2007-11-22
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Abstract

本発明は、イオン性液体、支持塩、皮膜形成成分及び粘度調整剤からなる電解液組成物並びに電気化学的なエネルギー貯蔵系用の、この場合に特にリチウム金属及びリチウムイオン電池の、電解液材料としての本発明による電解液組成物の使用に関する。

Description

本発明は、電解液組成物並び電気化学的なエネルギー貯蔵系におけるその使用に関する。

リチウムイオン電池は、極めて高いエネルギー密度（１８０Wh/kgまで）を有するエネルギー貯蔵系である。これらのリチウムイオン電池はとりわけ携帯用電子機器の分野において、例えばラップトップ、カムコーダ、ハンドヘルド又は携帯電話、いわゆるモバイルにおいて使用される。この場合に負極材料はとりわけグラファイト系炭素、導電性カーボンブラック及び適したバインダ材料からなる。この“グラファイト電極”は、グラファイト系炭素が約１００〜２００mV対Ｌｉ／Ｌｉ^＋の極めて低い電位を有するにもかかわらず、その安定なサイクル特性及び−リチウム金属（これはいわゆる“リチウム−金属−電池”において使用される）と比較して−その間違いなく高い取扱い安全性に基づいて使用される。リチウムイオン電池の充電時に、リチウムイオンはグラファイト系炭素中へ挿入され、その際にリチウムイオンはこの場合に電子取込みにより還元される。放電時にこのプロセスは逆になる。正極材料として、たいてい、高い電位（３．８〜４．２V対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を有するリチウム−遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２又はＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２が使用される。

リチウムイオン電池の高いエネルギー密度は、電極の組合せに基づいて、とりわけ４Vまでであってよい高い電位窓によりもたらされる。この高い電位差は、使用される電解液材料に高い要求を課し、例えば、電解液としてリチウム塩を有する極性液体からなる組合せが使用され、その場合にリチウム塩がイオン伝導を引き受ける。リチウムイオン電池中の与えられた条件下で、通例、技術水準による電解液は耐久安定ではない、それというのも、負極上で電解質−液並びにリチウム−支持塩が還元されうるからである。リチウムイオン電池の工業的有用性は、従来の電解液の重要な成分、例えば炭酸エチレンが、還元の際に負極上で電解液に不溶の皮膜（“固体電解質界面”もしくは“ＳＥＩ”）をグラファイトの表面上に形成し、その際にこの皮膜はイオン伝導を可能にするが、しかし電解液のさらなる還元を防止するという状況のためである。

室温で固体である炭酸エチレンは、伝導率を高めるために、一般的に低粘度溶剤、例えば炭酸ジメチル（ＤＭＣ）又は炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）との混合物として使用される。これらの低粘度添加剤は、電解液を高められた温度で揮発性にし、かつ易引火性にする。

Blomgren他は、リチウムイオン電池における電解液材料としてのイオン性液体の使用を記載する（A. Webber, G. E. Blomgren, Advances in Lithium-Ion Batteries (2002), 185-232; G. E. Blomgren, J. Power Sources 2003, 119-121, 326-329）。

Covalent Associatesは、国際公開(WO)第01/93363号パンフレットに有機カチオンを有する塩又はイオン性液体、有機溶剤、アクリレートポリマー又はフルオロポリマー及び支持塩からなる非引火性電解液を記載する。

Yuasa Corp.は特開2002-373704号公報に１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、リチウム塩及びπ結合を有する環状エステルからなる非水系電解液を記載する。

Mitsubishi Chemicals Industries Ltd.は特開平(JP)11-307121号公報に第四級イミダゾリウムイオン又はピリジニウムイオンをベースとするイオン性液体と有機環状化合物１〜１３０体積％とからなる電解液を記載する。

本発明の課題は、難引火性であり、ひいてはリチウムイオン電池のより安全な作動をもたらす電解液組成物を提供することであった。

意外なことに、イオン性液体、支持塩及び皮膜形成成分(Filmbildner)からなる難引火性の電解液組成物が電解液としてリチウムイオン電池において使用されることができ、かつ適した皮膜形成成分の添加により安定なサイクル挙動を伴い作動されることができることが見出された。本発明による電解液組成物は、易揮発性成分が含まれていないかもしくは最大２０質量％まで含まれているに過ぎないという利点を有する。それゆえ、非引火性のイオン性液体をベースとする本発明による電解液組成物は、燃焼可能な成分をほぼ含有せず、ひいてはリチウムイオン電池の利用可能な温度範囲が、技術水準による電解液組成物の場合よりもあまり制限されていない。本発明による電解液組成物の使用は、誤った取扱い、例えば過充電に対する、リチウムイオン電池の許容性をさらに高めることができる。本発明による電解液組成物中での有機溶剤のほぼ完全な放棄により、状況によっては有機溶剤により部分溶解されるセパレータ材料がリチウムイオン電池において使用されることができる。このことはまさにポリマーをベースとした電池の場合に有利である、それというのも本発明による電解液組成物の使用は、密度もしくは耐久性に関する問題をまねかないからである。リチウムイオン電池における本発明による電解液組成物の使用は、充電−及び放電サイクルの数が多い場合にも、リチウムイオン電池の可逆的容量の低損失をもたらす。電解液材料としての本発明による電解液組成物の使用は、電池の作動の安全性をかなり高め、かつ特に低温−及び高温挙動を改善する。本発明による電解液組成物は、リチウムイオン電池の安定な充電−及び放電挙動をもたらす。意外なことに、セラミックセパレータの同時使用下でのリチウムイオン電池の製造のための本発明による電解液組成物の使用により、取扱い安全性のさらなる改善が達成できることが示された、それというのも本発明による電解液組成物中の易揮発性成分含量がほぼ放棄もしくは放棄されることができ、並びに高温安定性に優れるセパレータが使用されるからである。さらに、セラミックセパレータとの本発明による電解液組成物のこの組合せが、１００℃もしくは１５０℃でのより長い加熱の場合にも改善された熱安定性を有することが示された。そしてまた、本発明による電解液組成物は、リチウムイオン電池中でのセラミックセパレータとの組合せで、本発明による電解液組成物によるセラミックセパレータの改善された湿潤を示す。

本発明の対象は電解液組成物であって、前記電解液組成物が、
１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体（Ａ）８０〜９９．５質量％、
皮膜形成成分（Ｂ）０．５〜１０質量％及び
粘度調整剤（Ｃ）０〜１０質量％
からなる基礎成分と
支持塩（Ｄ）とを含有し、ここでこの支持塩（Ｄ）は、０．２５mol/（kg基礎成分）から前記基礎成分への溶解限度までで含まれている
ことにより特徴付けられる。

さらに本発明の対象は、電気化学的なエネルギー貯蔵系における本発明による電解液組成物の使用、並びに本発明による電解液組成物を含有するリチウムイオン電池に関する。

本発明による電解液組成物は、
１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体（Ａ）８０〜９９．５質量％、
皮膜形成成分（Ｂ）０．５〜１０質量％及び
粘度調整剤（Ｃ）０〜１０質量％
からなる基礎成分と
支持塩（Ｄ）とを含有し、ここでこの支持塩（Ｄ）は０．２５mol/（kg基礎成分）から前記基礎成分への溶解限度までで含まれていることにより特徴付けられる。

好ましくは、本発明による電解液組成物は
１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体（Ａ）８０〜９９．５質量％、
皮膜形成成分（Ｂ）０．５〜１０質量％及び
粘度調整剤（Ｃ）０〜１０質量％
からなる基礎成分と
支持塩（Ｄ）とからなり、ここでこの支持塩は０．２５mol/（kg基礎成分）から前記基礎成分への溶解限度までで含まれている。

本発明による電解液組成物の好ましい一実施態様において、前記組成物は粘度調整剤を含有しない。このようにして、本発明による電解液組成物中の易揮発性成分の割合は明らかに低下されることができる。それゆえ本発明による電解液組成物は、好ましくは
１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体（Ａ）９０〜９９．５質量％、及び
皮膜形成成分（Ｂ）０．５〜１０質量％
からなる基礎成分を含有し、しかしながら特に基礎成分は次のもの：
１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体（Ａ）９２〜９８質量％、及び
皮膜形成成分（Ｂ）２〜８質量％
からなる。

イオン性液体は本発明の範囲内で最大１００℃の融点を有する塩であると理解される。イオン性液体についての概要は例えばWelton(Chem. Rev. 99 (1999), 2071)及びWasserscheid他(Angew. Chem. 112 (2000), 3926)により与えられている。好ましくは、本発明による電解液組成物は有機カチオンを有するイオン性液体（Ａ）を含有する。しかしながら、好ましくは本発明による電解液組成物は、次の構造による１つのカチオン又は複数のカチオンを有するイオン性液体（Ａ）を含有し、

ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なり、かつ
・水素、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルファニル基（Ｒ−Ｓ−）、ＮＨ_２基、ＮＨＲ″基、ＮＲ″_２基（ここでＲ″は炭素原子１〜８個を有するアルキル基である）、又はハロゲン、特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであってよく、
・例えばヒドロキシ基、炭素原子１〜８個、好ましくは１〜４個を有するアルキル基及び／又はハロゲン基で、置換されていてよいか又は非置換であってよい、炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜８個、特に１〜４個を有する線状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、
・例えばヒドロキシ基、炭素原子１〜８個、好ましくは１〜４個を有するアルキル基及び／又はハロゲン基で、置換されていてよいか又は非置換であってよい、炭素原子５〜３０個、好ましくは５〜１０個、特に５〜８個を有する脂環式炭化水素基、
・例えばヒドロキシ基、炭素原子１〜８個、好ましくは１〜４個を有するアルキル基及び／又はハロゲン基で、置換されていてよいか又は非置換であってよい、炭素原子６〜３０個、好ましくは６〜１２個、特に６〜１０個を有する芳香族炭化水素基、
・例えばヒドロキシ基、炭素原子１〜８個、好ましくは１〜４個を有するアルキル基及び／又はハロゲン基で、置換されていてよいか又は非置換であってよい、炭素原子７〜４０個、好ましくは７〜１４個、特に７〜１２個を有するアルキルアリール基、
・例えばヒドロキシ基、炭素原子１〜８個、好ましくは１〜４個を有するアルキル基及び／又はハロゲン基で、置換されていてよいか又は非置換であってよく、１つ又はそれ以上のヘテロ原子（酸素、ＮＨ、ＮＣＨ_３）により中断された、炭素原子２〜２０個を有する線状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、
・例えばヒドロキシ基、炭素原子１〜８個、好ましくは１〜４個を有するアルキル基及び／又はハロゲン基で、置換されていてよいか又は非置換であってよく、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｃ−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｃ−ＮＨ、−（ＣＨ_３）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（ＣＨ_３）−、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｎ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｓ（Ｏ）_２−の群から選択される１つ又はそれ以上の官能基により中断された、炭素原子２〜２０個を有する線状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、又は
・例えばヒドロキシ基、炭素原子１〜８個、好ましくは１〜４個を有するアルキル基及び／又はハロゲン基で、置換されていてよいか又は非置換であってよい、末端で−ＯＨ、−ＮＨ_２、−Ｎ（Ｈ）ＣＨ_３官能化された、炭素原子１〜２０個を有する線状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基である。

好ましくは、本発明による電解液組成物は、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、オキサゾリウムイオン、オキサゾリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、チアゾリニウムイオン又はホスホニウムイオンをベースとするカチオンを有する少なくとも１つのイオン性液体（Ａ）を含有する。

本発明による電解液組成物中に含まれているイオン性液体（Ａ）は好ましくは、リン酸塩、ハロゲンリン酸塩、特にヘキサフルオロリン酸塩、アルキルリン酸塩、アリールリン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、過フッ素化アルキル−及びアリール硫酸塩、スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、過フッ素化アルキル−及びアリールスルホン酸塩、特にトリフルオロメチルスルホン酸塩、トシラート、過塩素酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、ヘプタクロロジアルミン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、アルキルホウ酸塩、アリールホウ酸塩、アミド、特に過フッ素化アミド、ジシアンアミド、サッカリネート、チオシアン酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩、好ましくはトリフルオロ酢酸塩及びビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド−アニオンから選択される１つ又はそれ以上のアニオンを有する。

本発明による電解液組成物の特別な一実施態様において、前記組成物は好ましくは、カチオンとして次の構造を有するイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、特に４位で置換されたピリジニウムイオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオン：

［ここでＲ及びＲ′は同じか又は異なり、例えばヒドロキシ基、炭素原子１〜８個、好ましくは１〜４個を有するアルキル基及び／又はハロゲン基で、置換されているかもしくは非置換のアルキル基、好ましくは炭素原子１〜８個を有するアルキル基、又はアリール基、好ましくは炭素原子６〜１２個を有するアリール基であってよく、ここでＲ及びＲ′は好ましくは同一ではない］と、テトラフルオロホウ酸塩、アルキルホウ酸塩、特にトリエチルヘキシルホウ酸塩、アリールホウ酸塩、ハロゲンリン酸塩、特にヘキサフルオロリン酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、特に過フッ素化アルキル−及びアリールスルホン酸塩、硫酸水素塩、アルキル硫酸塩、特に過フッ素化アルキル−及びアリール硫酸塩、チオシアン酸塩、過フッ素化アミド、ジシアンアミド及び／又はビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド、特にビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）から選択されるアニオンとを有している少なくとも１つの塩を有するイオン性液体（Ａ）を含有する。

好ましくは、本発明による電解液組成物は、１−アルキル′−３−アルキルイミダゾリウムイオン又はアルキル′トリアルキルアンモニウムイオン［ここで置換基アルキル及びアルキル′は同一ではなく、かつ炭化水素原子１〜８個を有する］をベースとするイオン性液体（Ａ）を含有するが、しかしながら１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ジシアンアミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−エチル硫酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）−イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム−ジシアンアミド及び／又はメチル−トリオクチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択されるイオン性液体が特に好ましい。

本発明による電解液組成物の特別な一実施態様において、前記組成物は、アンモニウムイオン、好ましくはテトラアルキルアンモニウムイオン及び特に好ましくはトリメチルアルキルアンモニウムイオン及び／又はトリエチルアルキルアンモニウムイオンをベースとするカチオンを有する少なくとも１つのイオン性液体（Ａ）を含有する。

さらなる実施態様において、本発明による電解液組成物は、図１ｂによるカチオンをベースとする、特に４−アルキル−ピリジニウム−イオンをベースとする、好ましくは４−メチル−ピリジニウム−イオンをベースとするイオン性液体（Ａ）を含有する。

本発明による電解液組成物は、少なくとも２つの異なるイオン性液体（Ａ）の混合物を含有していてもよい。この場合に、本発明による電解液組成物は、イオン性液体（Ａ）に関して少なくとも２つの異なるアニオン及び／又は２つの異なるカチオンを有していてよい。

イオン性液体（Ａ）は、本発明による電解液組成物の基礎成分中に、基礎成分に対して好ましくは８０〜９９．５質量％、より好ましくは９０〜９９質量％、特に好ましくは９２〜９８質量％及び極めて特に好ましくは９４〜９７質量％含まれている。

本発明による電解液組成物は、支持塩（Ｄ）として好ましくはリチウム化合物、特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＧａＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ_３ＳＣＦ_２ＣＦ_３、ＬｉＣ_６Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＯ_２ＣＣＦ_３、ＬｉＦＳＯ_３、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、フルオロアルキルリン酸リチウム及び／又はＬｉ（ＮＴｆ_２）を含有する。前記支持塩は、本発明による電解液組成物中に好ましくは０．２５mol/kgから基礎成分への支持塩（Ｄ）の溶解限度まで、より好ましくは０．２５〜１．５mol/（kg基礎成分）、特に好ましくは０．４〜１．０mol/（kg基礎成分）及び極めて特に好ましくは０．５mol/（kg基礎成分）、含まれている。

皮膜形成成分（Ｂ）として、本発明による電解液組成物は好ましくは有機化合物、より好ましくは有機炭酸エステル化合物及び特に好ましくは炭酸ビニレンを含有する。特別な一実施態様において、本発明による電解液組成物は、皮膜形成成分として亜硫酸エチレン、（メタ）アクリロニトリル、炭酸エチレン、特にハロゲン化された炭酸エチレン、好ましくは炭酸クロロエチレン、リチウム−ボラト−錯体、特にリチウム−ビス（オキサラト）ホウ酸塩又はリチウム−ビス（ビフェニラト）ホウ酸塩、無水マレイン酸、ピリジン、ジメチルアセトアミド、アニリン、ピロール、塩化チオニル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジアリル、ギ酸シアンメチルエステル、４，４′−ビピリジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はこれらの化合物の誘導体から選択される化合物を含有する。

本発明による電解液組成物の特別な一実施態様において、前記組成物は皮膜形成成分（Ｂ）として、構造１〜１４の少なくとも１つによる有機カチオンを有する官能化されたイオン性液体を含有し、その場合に置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは多重結合、好ましくは二重結合を有する。

本発明による電解液組成物の基礎成分は、皮膜形成成分（Ｂ）を、基礎成分に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％及び極めて特に好ましくは３〜６質量％の量で含有する。

粘度調整剤（Ｃ）として、本発明による電解液組成物は、好ましくは非プロトン性有機溶剤、好ましくは炭酸エステル、又はまた１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジアルキルエステル、ジオキソラン、プロピレンオキシド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ニトロメタン、γ−ブチロラクトン、カルボン酸アルキルエステル及び／又は乳酸メチルを含有する。この場合に粘度調整剤（Ｃ）に、塩素化又は臭素化された炭化水素から、ハロゲン化されたもしくはアルキル−又はアリール置換されたホスファン、ホスフェート、ホスホネート、ホスホニット及びホスフィットから選択される防炎加工剤も添加されていてよい。本発明による電解液組成物は、粘度調整剤（Ｃ）としてイオン性液体も含有していてよく、このようにして、ほぼ易揮発性成分を含有しない本発明による電解液組成物が得られることができる。一般的に、本発明による電解液組成物における粘度調整剤（Ｃ）の使用は、使用されるイオン性液体（Ａ）に依存し、かつ本発明による電解液組成物の粘度を最適化するために、好ましくは低下させるために利用される。本発明による電解液組成物の基礎成分は、基礎成分に対して粘度調整剤（Ｃ）０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％を含有する。

さらに本発明の対象は、電気化学的なエネルギー貯蔵系の製造のための本発明による電解液組成物の使用である。好ましくは本発明による電解液組成物はリチウム金属電池及び／又はリチウムイオン電池の製造に使用される。特に好ましくは本発明による電解液組成物はリチウムイオン電池の製造に使用される。

好ましくは、本発明による電解液組成物は、セパレータとしてセラミックセパレータ、好ましくは、多数の開口部が設けられたフレキシブルなシート状基体であって、この基体上及び基体中に存在する多孔質無機コーティングを備えている前記基体を有するリチウムイオン電池の製造に使用され、その場合に基体の材料は織られた又は不織の、電気伝導性ではないポリマー−又は天然繊維から選択されており、かつ５０％を上回る多孔度を有する。好ましくは、この基体は、５０〜９７％、特に好ましくは７５〜９０％及び極めて特に好ましくは８０〜９０％の多孔度を有する。多孔度はその場合に、不織布の体積（１００％）から不織布の繊維の体積を除したもの、すなわち材料により占有されない不織布の体積割合として定義されている。不織布の体積はその場合に不織布の寸法から計算されることができる。繊維の体積は、考慮される不織布の測定された質量及びポリマー繊維の密度からもたらされる。基体の大きな多孔度は、本発明によるハイブリッドセパレータのより高い多孔度も可能にし、そのために電解液のより高い吸収が本発明によるセパレータを用いて達成されることができる。

好ましくは、本発明による電解液組成物は、セパレータが８０μm未満、好ましくは７５μm未満の厚さ、特に好ましくは１０〜７５μmの厚さ及び極めて特に好ましくは１５〜５０μmの厚さを有するリチウムイオン電池の製造に使用される。僅かな厚さにより、電解液を用いる用途においてセパレータの特に僅かな電気抵抗が達成される。セパレータ自体は、もちろん極めて高い電気抵抗を有する、それというのもそれ自体が絶縁性を有さなければならないからである。

リチウムイオン電池の製造のために本発明による電解液組成物を使用する場合に、基体用の材料として、好ましくはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエステル、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び／又はポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）又はそのようなポリオレフィンの混合物から選択されているポリマーの電気伝導性ではない繊維を好ましくは含有するセパレータが使用されることができる。これらの極めて反応性の媒体中で安定なその他の全てのポリマー及びまた安定な天然繊維も使用可能であるが、しかし前記のものが特に好ましい材料である。これらのポリマー繊維は好ましくは０．１〜２５μm、特に好ましくは１〜１０μmの直径を有する。

基体の材料は、織られた又は不織のポリマー繊維から選択されている。織られたポリマー繊維は例えば織物であってよい。不織のポリマー繊維は、例えばメリヤス、不織布又はフェルトであってよい。特に好ましくは、フレキシブルな基体の材料は、ポリマー繊維からなる不織布もしくはポリマー繊維を含有する不織布である。

本発明による電解液組成物の本発明による使用において使用されるセパレータの基体は、１〜２００μm、好ましくは５〜５０μm及び極めて特に好ましくは１０〜３０μmの厚さを有する不織布を特に有する。基体の厚さは、セパレータの性質に大きな影響を及ぼす、それというのも、一方ではたわみ性、しかしまた電解液に浸したセパレータの面積抵抗も基体の厚さに依存しているからである。そのうえ、より薄いセパレータは電池スタック中での高められた充填密度を可能にするので、同じ体積でより大きなエネルギー量を貯蔵することができる。さらに、それにより限界電流密度も電極面積の拡大により高められることができる。セパレータの基体は、特に１〜５０g/m^２、好ましくは２〜３０g/m^２及び特に好ましくは４〜１５g/m^２の坪量を有する。

本発明による使用のセパレータは、多孔質の電気絶縁性セラミックコーティングを有する。基体上及び基体中に存在するコーティングが金属Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの電気伝導性ではない酸化物を有する場合に有利でありうる。好ましくはこのセパレータは、１０％〜８０％、好ましくは２０％〜７０％及び特に好ましくは４０％〜６０％の多孔度を有する。多孔度はその場合に到達可能な、すなわち開気孔に基づく。多孔度は、その場合に公知の水銀ポロシメトリーの方法を用いて決定されることができるか、又は開気孔のみが存在すると仮定した場合に、使用される装入物質の体積及び密度から算出されることができる。

本発明による電解液組成物の本発明による使用の場合に、使用されるセパレータが少なくとも１N/cm、好ましくは少なくとも３N/cm及び極めて特に好ましくは６N/cmを上回る極限引張強さ(Reissfestigkeit)の点で優れている。使用されるセパレータは、好ましくは損傷なしに各々の半径を含めて１００mmまで、好ましくは５０mmまで、特に好ましくは２mmまで及び極めて特に０．１mmまで曲げられることができる。使用されるセパレータの高い極限引張強さ及び良好な曲げ性は、電池の充電及び放電時に生じる電極のジオメトリーの変化がセパレータにより、これが損傷されることなく引き受けられることができるという利点を有する。そのうえ、曲げ性は、このセパレータを用いて商業的に標準化された巻き取り電池(Wickelzellen)が生産されることができるという利点を有する。これらの電池の場合に、電極／セパレータ−層は標準化された大きさで互いにスパイラル状に巻き取られ、かつ接触される。

一般的に本発明による電解液組成物の本発明による使用において、基体上、例えばポリマー繊維不織布上に塗布されたセラミック材料からなるセラミックセパレータが使用されることができる。そのようなセラミックセパレータは、とりわけ次の特許出願明細書：国際公開(WO)第03/021697号パンフレット、国際公開(WO)第03/072231号パンフレット、国際公開(WO)第03/073534号パンフレット、国際公開(WO)第2004/021469号パンフレット、国際公開(WO)第2004/021474号パンフレット、国際公開(WO)第2004/021475号パンフレット、国際公開(WO)第2004/021476号パンフレット、国際公開(WO)第2004/021477号パンフレット及び国際公開(WO)第2004/021499号パンフレットに記載されている。

電解液組成物の本発明によるさらなる使用において、前記組成物は、電極材料がナノスケールケイ素粒子を含有するリチウムイオン電池の製造に使用される。好ましくは、本発明による電解液組成物は、電極材料が
・５〜７００m^２/gのＢＥＴ表面積及び５〜２００nmの平均一次粒径を有するナノスケールケイ素粒子５〜８５質量％、
・導電性カーボンブラック０〜１０質量％、
・１μm〜１００μmの平均粒径を有するグラファイト５〜８０質量％及び
・バインダ５〜２５質量％
を含有するリチウムイオン電池の場合に使用され、その場合に前記成分の割合は総和で最大１００質量％になる。

さらに、本発明の対象は、本発明による電解液組成物を含有するリチウムイオン電池である。好ましくは、本発明によるリチウムイオン電池は本発明による電解液組成物に加えて、多数の開口部が設けられたフレキシブルなシート状基体であって、この基体上及び基体中に存在する多孔質無機コーティングを有する前記基体を有するセパレータを有し、その場合に基体の材料は織られた又は不織の、電気伝導性ではないポリマー−又は天然繊維から選択されており、かつこの基体は５０％を上回る多孔度を有する。さらに、本発明によるリチウムイオン電池は本発明による電解液組成物に加えて、ナノスケールケイ素粉末を含有する電極材料からなる少なくとも１つの電極を有していてよい。好ましくはこの電極材料は
・５〜７００m^２/gのＢＥＴ表面積及び５〜２００nmの平均一次粒径を有するナノスケールケイ素粒子５〜８５質量％、
・導電性カーボンブラック０〜１０質量％、
・１μm〜１００μmの平均粒径を有するグラファイト５〜８０質量％及び
・バインダ５〜２５質量％
を含有し、その場合に前記成分の割合は総和で最大１００質量％になる。

本発明の範囲内で、ナノスケールケイ素粉末は、５〜２００nm、好ましくは５〜１００nmの平均一次粒径を有するケイ素粉末もしくはアグロメレート又はアグリゲートに凝集した２０〜１０００nmの大きさを有する一次粒子であると理解される。粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた写真に基づいて算出される。

次の例は、本発明による電解液組成物をより詳細に説明するが、本発明をこの実施態様に限定するものではない。

実施例
例１：イオン性液体の電気化学的窓(elektrochemischen Fenster)の決定
本発明による電解液組成物の電気化学的プロセスに関する安定性を算出するために、電気化学的窓を算出する。この場合に、電解液中に浸漬させる適した電極対上で印加された電位差を連続的に高める。このようにして、どの電圧で電解液の分解が行われるかもしくはどの条件下で電解液の分解が行われないかが測定されることができる。電解液組成物の電気化学的窓の決定は、ガラスセル中でアルゴン下にリチウム塩、皮膜形成成分又は粘度調整剤を添加せずに実施する。電圧掃引速度(Spannungsvorschub)として５mV/sを選択する。対照として−３．０８V対Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位を有するＡｇＣｌコーティングされたＡｇロッドを利用する。測定を、銅のカソード（図１ａ参照）で、しかしながらアルミニウムのアノード（図１ｂ参照）で行う。電解液として、本発明による電解液組成物の主成分である次のイオン性液体（Ａ）を使用する：
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロホウ酸塩（ＥＭＩ−ＢＦ_４）
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−エチル硫酸塩（ＥＭＩ−ＥｔＳＯ_４）。

リチウム析出の電位、ひいてはグラファイト中へのリチウム及びＬｉＣｏＯ_２の挿入のおおよその電位も、図１ａ及び図１ｂにおいて比較目的のために共に示されている。イオン性液体がアノードで（すなわち酸化的に）ＬｉＣｏＯ_２に対して安定であることが認識されることができるのに対し、これらはリチウム電位に到達する前にカソードで（すなわち還元的に）分解される。図１ａ及び図１ｂ中で“Ｌｉ／Ｌｉ^＋”もしくは“ＬｉＣｏＯ_２”でリチウム電極もしくはＬｉＣｏＯ_２電極のそれぞれの電気化学的電位が示されている。電気化学的安定性を保証するために、試料−この場合にイオン性液体−は、この電位範囲内で（すなわちそれぞれの図中の“Ｌｉ／Ｌｉ^＋”の右側及び“ＬｉＣｏＯ_２”の左側に）電流の流れをなお有していてはいけない。これは前記の例において正極、すなわちＬｉＣｏＯ_２についてのみ与えられている。リチウムに対しては従ってイオン性液体は安定ではない。図１ａ及び図１ｂ中で、I/mAは作用電極及び対電極の間を流れる電流（単位：mA）を意味し、かつU/Vは、Ａｇ／ＡｇＣｌ対照に対して作用電極及び照合電極の間の電気化学的な電位差（単位：Ｖ）を意味する。

例２：負極材料の試験
電気化学的サイクルをいわゆる半電池構成において実施する。半電池構成の場合に、本発明による電解液組成物はサンドウィッチ構成：作用電極−セパレータ／本発明による電解液組成物−対電極／照合電極中で測定される。作用電極（負極）として、TIMCAL SA社、スイス国の市販のSFG 44-グラファイト９０質量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダ１０質量％からなる電極材料を有する電極を使用する。部分的にリチオ化されたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２スピネル（これに対してイオン性液体は安定である）を対電極／照合電極（正極）として使用し、これは１．５６V対Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位を有する。電位限界として０及び−１．５５Vを使用し、これは１０mV及び１．５６V対Ｌｉ／Ｌｉ^＋に相当する。サイクル速度は電極材料の活物質当たりの電流密度で示される。このために使用される値は、最初のサイクルについては１０mA/gグラファイト及びその後のサイクルについては５０mA/gグラファイトである。充電及び放電を、５mA/gに相当する値を下回るまで電圧限界に到達する際の電流低下を用いて行う。この電流低下の使用は、電極の性能（定電流モードで流れる電流の割合又は定電流割合）を、場合により不可逆的な障害（すなわち定電位工程において流れる容量を含めた、全ての容量の低下）から分離することを可能にする（これについてはH. Buqa他、ITE Battery Letters, 4 (2003), 38参照）。

２．１皮膜形成成分の添加なしでのリチウム挿入の試験
使用される電解液組成物は次のものからなる：
・基礎成分として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１００質量％
・支持塩としてリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．５mol/（kg基礎成分）。

図２ａは、アノード材料中へのリチウムの挿入が不可能であることを示している。イオン性液体の還元的分解が−０．３〜−０．４V（約１．１〜１．２V対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で行われる。

２．２皮膜形成成分の添加下でのリチウム挿入の試験
２．２．１皮膜形成成分（Ｂ）としての炭酸ビニレン
ａ．）炭酸ビニレン１０質量％
使用される本発明による電解液組成物は次のものからなる：
・基礎成分として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド９０質量％及び
・炭酸ビニレン１０質量％
及び支持塩としてリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．５mol/（kg基礎成分）。

図２ｂは、リチウムが可逆的にグラファイト中へ挿入されることを示し、その場合に図２ｂ中の図のこの様式の場合に最初の２つのサイクルのみが表されている。電気化学的容量は、完全なリチオ化について予想されうる容量におおよそ相当する。リチウムの挿入及び離脱は、３０を上回るサイクルに亘って可逆的容量の損失なしに繰り返し可能であるが、しかしサイクルの間に依然として相対的に高い不可逆的損失を伴う。これは支持塩としてのＬｉＰＦ_６の使用により改善されることができる。

図２ａ及び図２ｂ中でＣは調べたグラファイト材料の理論呼び容量（３７２mAh/gである）を意味し、すなわちグラファイトの容量はこの呼び容量の単位で示されている。Ｅは、リチウム金属の電位に対する作用電極及び対電極の間の電気化学的な電位差（単位：Ｖ）を呼ぶ。

ｂ．）炭酸ビニレン５質量％
使用される本発明による電解液組成物は次のものからなる：
・基礎成分として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド９５質量％及び
・炭酸ビニレン５質量％
及び支持塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）０．５mol/（kg基礎成分）。

図２ｃは、９０を上回るサイクルに亘る均一なサイクル挙動を示す。フェーディング(Fading)は確認されることができない。フェーディングは、本発明の範囲内でサイクル数の増大と共に可逆的な（利用可能な）容量の減少であると理解される。リチウム挿入の極めて高い可逆性は炭酸ビニレン５質量％の使用の場合に生じる。

ｃ．）炭酸ビニレン２質量％
使用される本発明による電解液組成物は次のものからなる：
・基礎成分として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド９８質量％及び
・炭酸ビニレン２質量％
及び支持塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６) ０．５ mol/kg（基礎成分）。

図２ｄは、皮膜形成成分含量を２質量％にさらに低下させた場合の挙動を示す。なお可逆的サイクルはほぼフェーディングなしで可能になるが、しかしサイクル当たりの不可逆的損失は僅かに高められている。

例３：カソード材料の試験
電気化学的サイクルをいわゆる半電池構成において実施する。半電池構成の場合に、本発明による電解液組成物をサンドウィッチ構成：作用電極−セパレータ／本発明による電解液組成物−対電極／照合電極中で測定する。作用電極として、グラファイト−導電性カーボンブラック−バインダ−マトリックス中のＬｉＣｏＯ_２８６質量％からなる電極材料を有する電極を使用する。リチオ化されないＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２スピネル（これに対してイオン性液体は安定である）を対電極／照合電極として使用し、これは１．５６V対Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位を有する。電位限界として１．５及び２．７Vを使用し、これは３．０５及び４．２５V対Ｌｉ／Ｌｉ^＋に相当する。サイクル速度を電極材料の活物質当たりの電流密度で示している。このために使用される値は、３０mA/g ＬｉＣｏＯ_２である。

３．１皮膜形成成分の添加なしでの試験
使用される電解液組成物は次のものからなる：
・基礎成分として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１００質量％及び
・支持塩としてリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．５mol/（kg基礎成分）。

図３ａは、２５０を超えるサイクルの場合にサイクル当たりの極めて僅かな不可逆的損失を示す。フェーディングは、サイクルの全数（２５０）に亘って約３０％である。

３．２上の電位限界を上昇させる場合の皮膜形成成分の添加なしでの試験
電位限界を、２．７Vから０．２Vだけ２．９Vに（これは４．４５V対Ｌｉ／Ｌｉ^＋に相当する）上昇させた。他の試験パラメーターは例３．１に従い維持される。

図３ｂは、電極が安定なままであり、容量が１０〜２０％だけ高まることを示す。サイクル当たりの幾分より高い不可逆性に気づきうるが、しかしフェーディングは悪化していない。

３．３皮膜形成成分の添加下での試験
使用される本発明による電解液組成物は次のものからなる：
・基礎成分として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド９５質量％及び
・炭酸ビニレン５質量％
及び支持塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）０．５mol/（kg基礎成分）。

図３ｃは、炭酸ビニレン不含の電解液の場合よりも幾分より高いフェーディングが存在することを示すが、しかしながらこれは依然として満足すべき挙動を示す。

例４：完全電池(Komplettbatterie)の試験
完全電池の場合には、材料を、完全電池構成：作用電極（グラファイト）−セパレータ／本発明による電解液組成物−対電極（ＬｉＣｏＯ_２）中で標準−カソード材料ＬｉＣｏＯ_２に対して測定する。電位限界としてここでは２．５〜４．０Vを使用する。サイクル速度はグラファイト電極材料の活物質当たりの電流密度で示される。このために使用される値は、最初のサイクルにおいて１０mA/gグラファイト及びその後のサイクルにおいて５０mA/gグラファイトである。サイクルを完全電池中でＬｉＣｏＯ_２電極に対して行う。この例において、完全電池の作動を次のもの：
・基礎成分として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド９５質量％及び
・炭酸ビニレン５質量％
及び支持塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）０．５mol/（kg基礎成分）
からなる本発明による電解液組成物の使用下に試験する。

前記電池はグラファイトにより制限されている、すなわちこれはグラファイトの場合により高い不可逆的損失を補償するために、それゆえ過剰量のＬｉＣｏＯ_２正極材料を用いて作動させる。図中に示された可逆的容量はそれによりグラファイト上の活物質に基づく。

図３ｄは、前記電池が正確な挙動を有することを示す。弱いフェーディングが目に見えるが、しかしサイクルの間の不可逆的損失はほぼない。

例５：本発明による電解液組成物及びセラミックセパレータの使用下での完全電池(Vollzelle)の試験
電気化学的サイクルを、半電池構成において−既に例２に記載されたように−作用電極としてのグラファイトを用いて実施した。セパレータとして、Degussa AG - Creavis Technologies & Innovation社製セラミックセパレータSeparion S 450を使用した。使用される本発明による電解液組成物は次のものからなる：
・基礎成分として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド９５質量％及び
・炭酸ビニレン５質量％
及び支持塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）０．５mol/（kg基礎成分）。

このためのサイクル速度は最初のサイクルについて１０mA/gグラファイト及びその後のサイクルについて５０mA/gグラファイトであった。図３ｅはサイクル挙動を示す。

例６：セラミックセパレータ及び本発明による電解液組成物の主成分−イオン性液体（Ａ）の組合せの熱安定性についての予備試験
スナップキャップバイアル(Schnappdeckelglaeschen)中で、セパレータの１．５cm×１．５cmに切断した小片をイオン性液体中に分散させる。油浴を用いて、これらの試料をまず最初に熱処理する。引き続いてセパレータの試料をエタノールを用いて慎重にイオン性液体から清浄化し、空気乾燥させる。セパレータの試料をそれに従って巨視的に及びルーペを用いてライトテーブル(Lichttisch)上で分析し、かつ評価し、この場合にとりわけセパレータの変形、淡色化及び摩耗を顧慮する。

セパレータとして次の製品を使用した：
ＳＥ１ ASAHI社製ポリオレフィン6022
ＳＥ２ Celgard社製Celgard（登録商標） 2500 微多孔膜
ＳＥ３ Degussa AG - Creavis Technologies & Innovation社製Separion S 450（セラミックセパレータ）。

イオン性液体（Ａ）として次の製品を使用した：
ＩＬ１２−エチル−３−メチル−２−オキサゾリニウム−メチル硫酸塩（当業者によく知られている２−エチル−オキサゾリンとジメチル硫酸塩との反応により製造）
ＩＬ２１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（技術水準(P. Bonhote, A.-P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, M. Graetzel, Inorg. Chem. 1996, 35, 1168; L. Cammata, S. Kazarian, P. Salter, T. Welton, Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 5192)により製造）
ＩＬ３ Goldschmidt Rewo GmbH社製Rewoquat CPEM。

Rewoquat CPEMは次の構造を有する：

イオン性液体は、セパレータと一緒の熱処理の前に次の外観を有する：
ＩＬ１帯黄色で、澄明かつ希溶液、
ＩＬ２薄い帯黄色で、澄明かつ希溶液及び
ＩＬ３帯黄色で、澄明かつ濃厚液。

試験パラメーター並びに結果の一覧を第１及び７表に示す。

o.B.：セパレータの表面は安定であり、セパレータ試料上の摩耗は認識されることができず、セパレータの熱的収縮並びに損傷は観察されることができない。

セパレータＳＥ１を用いた試料は、イオン性液体ＩＬ１もしくはＩＬ２上に浮き、その際にイオン性液体はセパレータ試料上で玉になってはじかれる。セパレータ試料に、熱処理の間に繰り返しイオン性液体を滴下しなければならなかった。これとは異なり、セパレータＳＥ３は使用されるイオン性液体ＩＬ１もしくはＩＬ２による良好な湿潤性を示す。

フィンガーテストの場合に、セパレータの機械的安定性を指の間でこすることにより試験し、引き続いてセパレータ表面を光学顕微鏡下に観察する。

セパレータＳＥ２を用いた試料はイオン性液体ＩＬ１もしくはＩＬ２上に浮き、その際にイオン性液体はセパレータ試料上で玉になってはじかれる。セパレータ試料に、熱処理の間に繰り返しイオン性液体を滴下しなければならなかった。

カソード側の電解液組成物の電気化学的窓の決定を示す図。アノード側の電解液組成物の電気化学的窓の決定を示す図。皮膜形成成分の添加なしでのリチウム挿入での半電池構成における電気化学的サイクルを示す図。皮膜形成成分（炭酸ビニレン１０質量％）の添加下でのリチウム挿入での半電池構成における電気化学的サイクルを示す図。皮膜形成成分（炭酸ビニレン５質量％）の添加下でのリチウム挿入での半電池構成における電気化学的サイクルを示す図。皮膜形成成分（炭酸ビニレン２質量％）の添加下でのリチウム挿入での半電池構成における電気化学的サイクルを示す図。皮膜形成成分の添加なしでのリチウム挿入での半電池構成における電気化学的サイクルを示す図。上の電位限界を上昇させる場合の皮膜形成成分の添加なしでのリチウム挿入での半電池構成における電気化学的サイクルを示す図。皮膜形成成分（炭酸ビニレン５質量％）の添加下でのリチウム挿入での半電池構成における電気化学的サイクルを示す図。完全電池における電気化学的サイクルを示す図。本発明による電解液組成物及びセラミックセパレータの使用下での完全電池における電気化学的サイクルを示す図。

Claims

電解液組成物であって、
１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体（Ａ）８０〜９９．５質量％、
皮膜形成成分（Ｂ）０．５〜１０質量％及び
粘度調整剤（Ｃ）０〜１０質量％、
からなる基礎成分と
支持塩（Ｄ）とを含有し、ここでこの支持塩（Ｄ）は０．２５mol/（kg基礎成分）から前記基礎成分への溶解限度までで含まれている
ことを特徴とする、電解液組成物。
１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体（Ａ）９０〜９９．５質量％及び
皮膜形成成分（Ｂ）０．５〜１０質量％
からなる基礎成分を含有する、請求項１記載の電解液組成物。
イオン性液体（Ａ）が、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリウムイオン、オキサゾリウムイオン、オキサゾリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、チアゾリニウムイオン又はホスホニウムイオンをベースとするカチオンを有する、請求項１又は２記載の電解液組成物。
支持塩（Ｄ）がリチウム化合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の電解液組成物。
支持塩（Ｄ）がＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＧａＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ_３ＳＣＦ_２ＣＦ_３、ＬｉＣ_６Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＯ_２ＣＣＦ_３、ＬｉＦＳＯ_３、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＢ（Ｃ_２ｏ_４）_２、フルオロアルキルリン酸リチウム及び／又はＬｉ（ＮＴｆ_２）から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の電解液組成物。
皮膜形成成分（Ｂ）が有機化合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の電解液組成物。
被膜形成成分（Ｂ）が有機炭酸エステル化合物である、請求項１から６までのいずれか１項記載の電解液組成物。
皮膜形成成分（Ｂ）が炭酸ビニレンである、請求項７記載の電解液組成物。
電気化学的なエネルギー貯蔵系における、請求項１から８までのいずれか１項記載の電解液組成物の使用。
電気化学的なエネルギー貯蔵系がリチウム金属電池又はリチウムイオン電池である、請求項９記載の使用。
電気化学的なエネルギー貯蔵系がリチウムイオン電池である、請求項１０記載の使用。
リチウムイオン電池がセラミックセパレータを有する、請求項１１記載の使用。
請求項１から８までのいずれか１項記載の電解液組成物を含有する、リチウムイオン電池。