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Die Erfindung betrifft eine Elektrodenzusammensetzung, eine Elektrode, die die Elektrodenzusammensetzung aufweist und einen Lithium-Ionen-Akkumulator, welcher die Elektrode als Anode aufweist.
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Stand der Technik
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In Lithium-Ionen-Akkumulatoren verwendete flüssige Elektrolyte weisen typischerweise ein Lithiumsalz auf, das in einem oder mehreren Lösemitteln, typischerweise nicht-wässrigen aprotischen organischen Lösemitteln solubilisiert ist. Beim Einsatz eines Akkumulators werden bei der Entladung Lithium(I)-Kationen (Li+) von der negativen Elektrode (Anode) zur positiven Elektrode (Kathode) durch den Elektrolyten transportiert, wobei elektrische Energie freigesetzt wird. Während des Ladens kehrt sich der Strom der Lithium-Ionen um und sie werden von der Kathode durch den Elektrolyten zurück zur Anode übertragen. Im Allgemeinen weisen Anode und Kathode eines Lithium-Ionen-Akkumulators ein für die Funktionsweise des Akkumulators geeignetes Anoden- bzw. Kathodenmaterial auf, welches elektrochemisch aktiv und zur Absorbierung von Lithium-Ionen geeignet ist, sowie ein Bindemittel und ein leitendes Material.
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Bekannt sind Akkumulatoren des sogenannten „rocking-chair“-Typs, bei denen als Anodenmaterial ein Kohlenstoffmaterial, beispielsweise Graphit, verwendet wird, welches bei der Durchführung der Ladung zum Interkalieren (Einlagern) von Lithium-Ionen an den Einlagerungsstellen seiner durch Kohlenstoffatome in Form von sechsgliedrigen Ringen gebildeten Gitterebenen befähigt ist. Als aktives Kathodenmaterial wird typischerweise ein Lithium-Einlagerungs- bzw. Interkalationsmaterial wie LiCoO2, LiNiO2 oder LiMn2O4 verwendet, die während Ladung zum Deinterkalieren (Auslagern) der Lithium-Ionen aus ihren Einlagerungsstellen befähigt ist, sodass Lithium-Ionen zwischen den Einlagerungselektroden während der Lade-/Entladezyklen hin und her wandern.
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Bei der Entwicklung von Hochenergie-Traktionsbatterien mit einer Energiedichte von über 200 Wh/kg wird derzeit NCM (Nickel Cobalt Manganese; Li(LiMnNiCo)O2) als Kathodenmaterial favorisiert. Dieses könnte mit einer Silizium-Anode kombiniert werden, welche Si-Nanopartikel oder Si-Mikropartikel enthält. Allerdings weisen derartige Anoden derzeit nur eine geringe Lebensdauer auf, da die Si-Nanopartikel oder Si-Mikropartikel darin in eine Elektrodenzusammensetzung eingebunden sind, die innerhalb kurzer Zeit ihre mechanische Integrität verliert. Dies beruht darauf, dass nanoskopische bis mikroskopische Siliziumpartikel beim Betrieb der Batterie ihr Volumen deutlich (~300–400%) ändern.
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Offenbarung der Erfindung
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Die erfindungsgemäße Elektrodenzusammensetzung weist Silizium, mindestens ein Graphit und mindestens einen Ruß auf. Auch wenn Ruß aus Kohlenstoff auf Graphitbasis besteht, wird er im Sinne dieser Erfindung nicht als Graphit verstanden. Als Graphit wird im Sinne dieser Erfindung nur vollständig kristalliner Graphit verstanden. Der Graphit gewährleistet innerhalb der Elektrodenzusammensetzung eine elektrische Leitfähigkeit über große Strecken sowie die mechanische Stabilität der Elektrodenzusammensetzung. Der Ruß stellt elektrische Verbindungen über kurze Strecken her und gewährleistet eine gute oberflächliche Kontaktierung des Siliziums. Dieses liegt bevorzugt als partikuläres Silizium mit einem mittleren Partikeldurchmesser von maximal 100 nm vor.
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Es ist bevorzugt, dass die Elektrodenzusammensetzung natürlichen Graphit und mindestens einen künstlichen Graphit, beispielsweise Acheson-Graphit, aufweist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass es sich bei dem Graphit um Graphitfasern mit einem Durchmesser im Bereich von größer oder gleich 12 bis kleiner oder gleich 15 µm handelt.
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Es ist bevorzugt, dass der Ruß in Form von kugelförmigen Partikeln mit einer zahlenmittleren BET (Brunauer-Emmet-Teller) Oberfläche im Bereich von 50 bis 70 m2/g vorliegt. Diese kann gemäß der Norm DIN-ISO 9277 bestimmt werden.
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Die zahlenmittlere primäre Partikelgröße liegt dabei insbesondere im Bereich von 50 bis 100nm. Bei dieser Partikelausgestaltung ist vorteilhaft, dass die Siliziumpartikel einen sehr guten Kontakt mit dem Leitruß haben.
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Weiterhin ist bevorzugt, dass das Oberflächenverhältnis von Silizium zu Ruß im Bereich von 2,5 zu 1 bis 3,5 zu 1 liegt. Besonders bevorzugt liegt es im Bereich von 2,7 zu 1 bis 2,9 zu 1. Hierdurch enthält die Elektrodenzusammensetzung ausreichend Ruß, um im Wesentlichen die gesamte Oberfläche des Siliziums zu bedecken, so dass ein guter elektrischer Kontakt auf der Silizium-Oberfläche gewahrt bleibt. Dies resultiert in einer verbesserten Li-Ionen-Diffusion und Ratenfähighkeit.
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Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Oberflächenverhältnis von Graphit zu Ruß im Bereich von 0,65 zu 1 bis 0,85 zu 1 liegt. Besonders bevorzugt liegt es im Bereich von 0,74 zu 1 bis 0,76 zu 1. Hiermit wird ein hinreichender Kontakt zwischen Graphit und Ruß sichergestellt.
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Um die Bestandteile der Elektrodenzusammensetzung zuverlässig miteinander zu verbinden, ist es bevorzugt, dass die Elektrodenzusammensetzung mindestens ein Bindemittel aufweist. Es ist besonders bevorzugt, dass das Bindemittel mindestens einen synthetischen Kautschuk aufweist. Bei dem synthetischen Kautschuk handelt es sich ganz besonders vorzugsweise um Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene butadiene rubber SBR). Weiterhin ist es besonders bevorzugt, dass das Bindemittel mindestens einen Celluloseether aufweist. Bei dem Celluloseether handelt es sich ganz besonders bevorzugt um Carboxymethylcellulose (CMC). CMC hat zum einen den Vorteil, dass sie ein flexibler Binder ist und eine Ausdehnung des Silizium ermöglicht, ohne dass die Elektrode bricht. Zum anderen klebt CMC sehr gut an der Silizium-Oberfläche durch Oberflächengruppen, so dass der Kontankt trotz Volumenausdehnung erhalten bleibt. Dies führt zu einer verbesserten Zyklenfestigkeit. Ferner hilft CMC dem Leitruss zu dispergieren, wodurch der Kontakt von Silizium zu den restlichen Elektrodenkomponenten verbessert wird. Hierdurch werden Kapazität und Ratenfähigkeit weiter erhöht.
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Eine bevorzugte Zusammensetzung der Elektrodenzusammensetzung besteht aus den folgenden Komponenten, wobei die Summe aller Komponenten 100 Gew.-% der gesamten Elektrodenzusammensetzung ergibt:
- A) 45 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%, Silizium;
- B) 10 bis 16 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 14 Gew.-%, Graphit;
- C) 15 bis 21 Gew.-%, bevorzugt 17 bis 19 Gew.-%, Ruß;
- D) 12 bis 18 Gew.-%, bevorzugt 14 bis 16 Gew.-%, Bindemittel.
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Hierbei bestehen bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% der Komponente B (bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B), besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, aus natürlichem Graphit und der Rest der Komponente B aus einem oder mehreren künstlichen Graphiten. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Komponente D zu 30 bis 70 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente D), besonders bevorzugt zu 40 bis 60 Gew.-%, aus einem oder mehreren Kautschuken besteht, wobei der Rest der Komponente D aus einem oder mehreren Celluloseethern besteht.
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Die erfindungsgemäße Elektrode, weist die erfindungsgemäße Elektrodenzusammensetzung auf.
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Der erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Akkumulator weist eine erfindungsgemäße Elektrode als Anode auf. Bevorzugt besteht seine Kathode aus NCM (Li(LiMnNiCo)O2).
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den folgenden Zeichnungen dargestellt und in der Beschreibung näher erläutert.
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1 ist eine schematische Darstellung einer Elektrodenzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
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2 ist ein Diagramm, welches die Änderung der massenspezifischen Kapazität von Elektroden über ihre Lebensdauer darstellt.
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3 ist ein Diagramm, welches die Änderung der flächenspezifischen Kapazität von Elektroden über ihre Lebensdauer darstellt.
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4 ist ein Diagramm, welches die Änderung der massenspezifischen Kapazität erfindungsgemäßer Elektroden bei wechselnder Stromstärke darstellt.
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5 ist eine schematische Schnittzeichnung eines Lithium-Ionen-Akkumulators gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung
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In einer Ausführungsform der Erfindung, welche schematisch in 1 dargestellt ist, weist die erfindungsgemäße Elektrodenzusammensetzung Silizium-Nanopartikel 11, Graphitfasern 12 mit einem Durchmesser im Bereich von 12 bis 15 µm, Rußpartikel 13 mit einem zahlenmittleren Durchmesser im Bereich von 50 bis 100 nm und Bindemittel 14 auf. Die Elektrodenzusammensetzung ist folgendermaßen zusammengesetzt:
54 Gew.-% Silizium
6,5 Gew.-% synthetischer Graphit
6,5 Gew.-% natürlicher Graphit
18 Gew.-% Ruß
7,5 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk
7,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose
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Diese Elektrodenzusammensetzung weist eine theoretische gewichtsspezifische Kapazität von 2006 mAh/g auf.
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Aus der Elektrodenzusammensetzung wurden Elektroden gegossen, welche eine Feuchtdicke von 200 µm, eine Trockendicke von 12 µm, ein Trockengewicht von 1,8 mg und eine Kapazität von 3,61 mAh aufwiesen.
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Zwei erfindungsgemäße Elektroden und eine 12 µm dicke Vergleichselektrode aus Silizium wurden jeweils einem Zyklisierungsversuch mit Zyklisierung gegen eine Lithium-Metall-Elektrode unterworfen. Die Zyklisierung erfolgte bei einer Spannung im Bereich von 1 mV bis 1,2 V und einer konstanten Stromstärke von C/10. Es erfolgte eine irreversible Aufladung bei einem Verlust von 14 %. Die Änderung der massenspezifischen Kapazität Cm und der flächenspezifischen Kapazität CA der Elektroden ist in den 2 und 3 dargestellt. Hierin sind Datenpunkte für jeweils maximal 30 Zyklen Z aufgetragen, wobei Aufladungen der ersten erfindungsgemäßen Elektrode mit 21a, Entladungen der ersten erfindungsgemäßen Elektrode mit 21b, Aufladungen der zweiten erfindungsgemäßen Elektrode mit 22a, Entladungen der zweiten erfindungsgemäßen Elektrode mit 22b, Aufladungen der Vergleichselektrode mit 23a und Entladungen der Vergleichselektrode mit 23b bezeichnet sind. Es ist erkennbar, dass die spezifischen Kapazitäten der erfindungsgemäßen Elektroden nach einem anfänglichen Abfall über den gesamten Versuchszeitraum im Wesentlichen konstant bleiben. Hingegen sinken die spezifischen Kapazitäten der Vergleichselektrode über weniger als zehn Zyklen im Wesentlichen auf Null. Die erfindungsgemäßen Elektroden zeigen also unter Versuchsbedingungen, denen eine herkömmliche Silizium-Elektrode nicht standhalten kann, über einen langen Zeitraum ein im Wesentlichen konstantes elektrisches Verhalten.
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In 4 ist das Zyklisierungsverhalten der beiden erfindungsgemäßen Elektroden bei wechselnder Stromstärke dargestellt. Diese steigt zunächst von C/10 über C/2 und 1C auf 2 C an und fällt dann wieder auf C/10 ab. Hierbei entspricht C/10 einer Stromstärke von 0,36 mA, C/2 entspricht einer Stromstärke von 1,8 mA, 1C entspricht einer Stromstärke von 3,6 mA und 2C entspricht einer Stromstärke von 7,22 mA.
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Ein Lithium-Ionen-Akkumulator 31 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist in 5 dargestellt. Darin sind eine Anode 32 und gegenüber liegend eine Kathode 33 angeordnet. Dazwischen ist ein flüssiger Elektrolyt 34 angeordnet, der in Kontakt mit der Anode 32 und der Kathode 33 steht. Ein Separator 34 verhindert ein Auftreten interner Kurzschlüsse zwischen den Elektroden 32 und 33, indem er die beiden Elektroden 32, 33 voneinander beabstandet und elektrisch voneinander isoliert. Außerdem ist der Separator 34 mit einem Elektrolyten 34 getränkt, welcher mit der Anode 32 und der Kathode in Kontakt steht. Die Anode 32 ist mit einer Kupferfolie als Anodenanschluss 35 verbunden und die Kathode 33 ist mit einer Aluminiumfolie als Kathodenanschluss 36 verbunden. Die Anode 32 weist die erfindungsgemäße Elektrodenzusammensetzung als aktives Anodenmaterial auf. Die Kathode 33 weist NCM als aktives Kathodenmaterial auf.
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Der Lithium-Ionen-Akkumulator 31 weist eine Energiedichte von mehr als 200 Wh/kg auf. Mit dem erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Akkumulator 31 als Traktionsbatterie kann die Reichweite von kompakten Elektroautos signifikant auf 250 bis 300 km gesteigert werden. Der Fahrer ist damit deutlich länger mobil und unabhängig von Ladestationen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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