DE102015100119B4 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt - Google Patents

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Abstract

Sekundärbatterie (100) mit nichtwässrigem Elektrolyt, die eine Positivelektrode (10), eine Negativelektrode (20) und einen nichtwässrigen Elektrolyt umfasst, wobei die Positivelektrode (10) einen Positivelektrodenstromsammler (12) und eine an dem Positivelektrodenstromsammler (12) gebildete Positivelektrodenaktivmaterialschicht (14) umfasst, und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht (14) zwei Bereiche aufweist, die in der Oberflächenrichtung des Positivelektrodenstromsammlers (12) abgegrenzt sind, die ein erster Bereich, der hauptsächlich ein Positivaktivmaterial (16) aus Lithiumeisenphosphat enthält, und ein zweiter Bereich sind, der hauptsächlich ein Positivaktivmaterial (16) aus einem Lithium-Übergangsmetall-Mischoxid enthält.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die Lithium-Eisen-Phosphat in einer Positivelektrode umfasst.
  • Stand der Technik
  • In den vergangenen Jahren wurden Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verbreitet als sogenannte „tragbare Stromquellen” für Personal-Computer, tragbare Endgeräte, und dergleichen und als Stromquellen für den Fahrzeugantrieb verwendet. Von diesen können Lithiumionen-Sekundärbatterien, die eine hohe Energiedichte erreichen können obwohl sie leichtgewichtig sind, vorteilhaft als Antriebsstromquellen mit hoher Leistungsabgabe in Fahrzeugen wie elektrischen Fahrzeugen und Hybridfahrzeugen verwendet werden.
  • Gemischte bzw. geschichtete Materialien wie Lithium-Cobalt-Mischoxide (LiCoO2) und Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Mischoxide (z. B. LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2), Materialien vom Spinell-Typ wie Lithium-Mangan-Mischoxide (LiMn2O4) und Materialien von Olivin-Typ wie Lithium-Eisen-Phosphat (LiFePo4) sind als Materialien Positivaktivmaterials bekannt, die in solchen Batterien verwendet werden können. Zum Beispiel gibt die japanische Patentanmeldung JP 2001-307 730 A an, dass es durch Verwenden eines Verbundmaterials, das durch Vermischen eines geschichteten Materials (LiCoO2) und eines Materials vom Olivin-Typ (LiFePo4) in einem vorgegebenen Gewichtsverhältnis als ein Positivaktivmaterial erhalten wird, möglich ist, stabile Ladungs- und Entladungseigenschaften zu erreichen.
  • Darüber hinaus betrifft die internationale Patentanmeldung WO 2013/084 851 A1 eine Lithiumionensekundärbatterie, die mit einem Positivelektrodenstromsammler und einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht versehen ist, die von dem Positivelektrodenstromsammler gehalten wird. Die internationale Patentanmeldung WO 2013/054 398 A1 betrifft eine nichtwässrige Sekundärbatterie, die ein Negativelektrodenblatt umfasst, wobei eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht von einem Negativelektrodenstromsammler gehalten wird. Das US-Patent US 5 744 258 A betrifft eine Hybridelektrode für eine elektrische Speichervorrichtung mit hoher Leistung und hoher Energie, die sowohl ein Hochenergie-Elektrodenmaterial, als auch ein Hochraten-Elektrodenmaterial umfasst. Die japanische Patentanmeldung JP 2012-94 395 A betrifft eine Sekundärbatterie, die eine andere Struktur aufweist, als in herkömmlichen Batterien und die einen Ladungszustand anhand des elektrischen Potentials der Batterie erfassen kann.
  • Literaturliste
  • Patentliteratur
    • Patentdokument 1: JP 2001-307730 A
    • Patentdokument 2: WO 2013/084 851 A1
    • Patentdokument 3: WO 2013/054 398 A1
    • Patentdokument 4: US 5 744 258 A
    • Patentdokument 5: JP 2012-94 395 A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt umfassen hier z. B. Batterien, die sowohl eine hohe Energiedichte als auch eine hohe Leistungsabgabendichte benötigen wie in Fahrzeugen montierte Stromquellen mit hoher Leistungsabgabe. Als ein Ergebnis von Forschungsarbeiten haben die Erfinder festgestellt, dass weiterer Spielraum für Verbesserungen in Fällen bestand, in denen die in der japanischen Patentanmeldung JP 2001-307 730 A offenbarten Merkmale in diesem Batterietyp verwendet werden. Das heißt, dass Lithium-Eisen-Phosphat, das für die in der japanischen Patentanmeldung JP 2001-307 730 A offenbarten Erfindung verwendet wird, zeigt eine etwas geringere Elektronenleitfähigkeit als andere Typen positivaktiver Materialien. Als ein Ergebnis muss eine große Menge elektrisch leitfähigen Materials verwendet werden, um den Widerstand in einer Schicht positivelektrodenaktiven Materials zu verringern. Daher nimmt die Kapazität der Batterie ab wenn die Gehaltsanteil des Positivaktivmaterials abnimmt und es kann schwierig werden, sowohl eine hohe Energiedichte als auch eine hohe Leistungsabgabedichte zu erreichen.
  • Angesichts dieser Umstände ist es das Ziel dieser Erfindung, eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, die Lithium-Eisen-Phosphat in einer Positivelektrode umfasst und die bedeutend höhere Niveaus der Energiedichte und Leistungs- aufnahme-/Leistungsabgabedichte (und insbesondere der Leistungsabgabedichte in Niedrigladungszustandsbereichen (z. B. Bereiche, in denen der Ladungszustand 30% oder weniger beträgt)) erreichen kann.
  • Als ein Ergebnis sorgfältiger Forschungsarbeit haben die Erfinder eine Möglichkeit zum Lösen dieser Aufgabe gefunden und die Erfindung fertiggestellt. Eine durch diese Erfindung bereitgestellte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt (z. B. eine Lithiumionen-Sekundärbatterie) umfasst eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyt. Die Positivelektrode umfasst einen Positivelektrodenstromsammler und eine an dem Positivelektrodenstromsammler gebildete Positivelektrodenaktivmaterialschicht. Zusätzlich weist die Positivelektrodenaktivmaterialschicht zwei Bereiche auf, die in der Oberflächenrichtung der Positivelektrodenstromsammlers abgegrenzt sind, die ein erster Bereich, der hauptsachlich ein Positivaktivmaterial enthält, das aus Lithium-Eisen-Phosphat besteht, und ein zweiter Bereich sind, der hauptsächlich ein Positivaktivmaterial enthält, das aus einem Lithium-Übergangsmetall-Mischoxid besteht.
  • Das Lithium-Eisen-Phosphat hat ein niedrigeres Antriebspotential als andere Positivaktivmaterialien und es weist ein durchschnittliches Ladungs- und Entladungspotential von ungefähr 3,4 V (ggü. Li/Li+) auf. Als ein Ergebnis ist es durch Aufnehmen des Lithium-Eisen-Phosphats in die Schicht Positivelektrodenaktiven Materials möglich, ausgezeichnete Leistungsaufnahme-/Leistungsabgabeeigenschaften in Niedrigladungszustandsbereichen zu erzielen. Zusätzlich ist es durch zusätzliches Aufnehmen eines Lithium-Übergangsmetall-Mischoxids in die Schicht Positivelektrodenaktivmaterials möglich, eine hohe Kapazität zu erzielen. Darüber hinaus ist es durch Auftrennen in einen Bereich, der hauptsächlich Lithium-Eisen-Phosphat enthält, und einen anderen Bereich möglich, den Gehaltsanteil elektrisch leitfähigen Materials in der Schicht Positivelektrodenaktivmaterials zu reduzieren. Daher ist es nach der hier offenbarten Erfindung durch Bereitstellen eines ersten Bereichs und eines zweiten Bereichs in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht möglich, eine hohe Energiedichte zu erhalten, während die Leistungsaufnahme-/Leistungsabgabedichte über einen weiten Bereich von Ladungszustandsbereichen verbessert wird (einschließlich der Leistungsabgabedichte in Niedrigladungszustandsbereichen und insbesondere der Leistungsabgabedichte in Bereichen, in denen der Ladungszustand 20% oder weniger beträgt).
  • In einem bevorzugten Aspekt der hier offenbarten Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt beträgt ein Flächenanteil des ersten Bereichs 3% bis 20% wenn die Gesamtfläche der Positivelektrodenmaterialschicht 100% beträgt. Durch festlegen des Flächenanteils des ersten Bereichs, sodass er 3% oder mehr beträgt, ist es möglich, eine hohe Leistungsaufnahme-/Leistungsabgabedichte sogar unter viel raueren Bedingungen wie niedrigen Temperaturen und niedrigen Ladungszuständen zu erzielen. Zusätzlich ist es durch festlegen des Flächenanteils des ersten Bereichs, sodass er 20% oder weniger beträgt, möglich, stabil eine hohe Batteriekapazität (Energiedichte) sicherzustellen. Daher kann die Wirkung dieser Erfindung in hohem Ausmaß vorgewiesen werden.
  • Der Anteil des Positivaktivmaterials aus Lithium-Eisen-Phosphat kann 90 Massen-% oder mehr betragen, wenn der im ersten Bereich enthaltene Gesamtfeststoffgehalt 100 Massen-% beträgt. Auf diese Weise ist es möglich, hohe Niveaus sowohl Energiedichte als auch der Leistungsaufnahme-/Leistungsabgabedichte zu erzielen.
  • Zusätzlich kann der Anteil des Positivaktivmaterials, das aus Lithium-Übergangsmetall-Mischoxid besteht, 90 Massen-% oder mehr betragen, wenn der in dem zweiten Bereich enthaltene Gesamtfeststoffgehalt als 100 Massen-% angenommen wird. Auf diese Weise ist es möglich, hohe Niveaus sowohl der Energiedichte als auch der Leistungsaufnahme-/Leistungsabgabedichte zu erzielen.
  • In einem bevorzugten Aspekt der hier offenbarten Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist das Positivaktivmaterial aus Lithium-Eisen-Phosphat partikulär. Außerdem haftet elektrisch leitfähiger Kohlenstoff der Oberfläche der Partikel aus dem Positivaktivmaterial aus Lithium-Eisen-Phosphat an. Wie oben erwähnt zeigt Lithium-Eisen-Phosphat eine etwas geringere Elektronenleitfähigkeit als andere Arten positivaktiver Materialien. Daher ist es durch Anheften elektrisch leitfähigen Kohlenstoffs an die Oberfläche der Partikel aus dem Positivaktivmaterial (typischerweise durch Beschichten der Partikel aus dem Positivaktivmaterial mit elektrisch leitfähigem Kohlensoff) möglich, den Partikeln einen geeigneten Grad elektrischer Leitfähigkeit zu verleihen. Als ein Ergebnis ist es möglich, die hinzugefügte Menge elektrisch leitfähigen Materials zu reduzieren. Daher ist es möglich, den Gehaltsanteil des Positivaktivmaterials in dem ersten Bereich zu steigern und eine noch höhere Energiedichte zu erzielen.
  • In einem bevorzugten Aspekt der hier offenbarten Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist die Positivelektrode eine lange Positivelektrode, in der die Schicht Positivelektrodenmaterials entlang einer Längsrichtung des Stromsammlers der langen Positivelektrode gebildet ist. Zusätzlich ist der erste Bereich an einem Ende der Positivelektrode in der Längsrichtung bereitgestellt. Durch Bereitstellen einer langen Positivelektrode ist es möglich, die Kapazität der Batterie zu steigern. Außerdem ist es durch Bereitstellen des ersten Bereichs an einem Ende der Positivelektrode in der Längsrichtung möglich, die Ausführbarkeit und Herstellungseffizienz zu verbessern.
  • Wie oben erwähnt erzielt die hier offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt (z. B. eine Lithiumionen-Sekundärbatterie) hohe Niveaus sowohl der Energiedichte als auch der Leistungsaufnahme-/Leistungsabgabedichte. Es ist zum Beispiel möglich, eine hohe Anfangsenergiedichte und eine ausgezeichnete Leistungsabgabedichte über einen weiten Bereich von Ladungszustandsbereichen (z. B. Niedrigladungszustandsumgebungen) zu erzielen. Daher kann, durch Nutzen solcher Eigenschaften, die hier offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zum Beispiel vorteilhaft als eine Antriebsstromquelle (Fortbewegungsstromquelle) für ein Fahrzeug wie ein Plug-In-Hybridfahrzeug verwendet werden. Das heißt, ein Fahrzeug, das mit der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt versehen ist, wird als ein anderer hier offenbarter Aspekt bereitgestellt.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 ist eine Sektionsansicht in Längsrichtung, die schematisch einen Querschnitt einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einer Ausführungsform dieser Erfindung darstellt;
  • 2 ist ein schematisches Diagramm, das den Aufbau eines gewickelten Elektrodenkörpers nach einer Ausführungsform dieser Erfindung darstellt.
  • 3 ist eine Draufsicht, die schematisch den Aufbau eines Positivelektrodenblattes nach einer Ausführungsform dieser Erfindung darstellt;
  • 4 ist eine Draufsicht, die schematisch den Aufbau eines Positivelektrodenblattes nach einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung darstellt;
  • 5 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch den Aufbau eines Elektrodenblattes nach den Beispielen 14 bis 25 darstellt;
  • 6 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen dem Flächenanteil des ersten Bereichs in der Schicht Positivelektrodenaktivmaterials und der Leistungsabgabe (relative Werte) darstellt; und
  • 7 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen der Anfangskapazität (relative Werte) und den Leistungsabgabeeigenschaften (relative Werte) darstellt.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung werden nun, mit Bezugnahme auf die begleitenden Figuren wie erforderlich, beschrieben. In den unten dargestellten Figuren wurden Bestandteilen und Teilen mit der gleichen Wirkung die gleichen Referenzzeichen zugewiesen und doppelte Erklärungen können weggelassen oder vereinfacht sein. In den Figuren dargestellte Dimensionen (Länge, Breite, Dicke usw.) spiegeln nicht notwendigerweise die tatsächlichen Dimensionen wieder. Darüber hinaus sind Gegenstände, die zum Ausführen der Erfindung erforderlich sind (z. B. herkömmliche Herstellungsverfahren, welche diese Erfindung nicht kennzeichnen) und andere Gegenstände als die in dieser Beschreibung explizit erwähnten, sind (z. B. die Zusammensetzung der Schicht Positivelektrodenaktiven Materials) Gegenstände, die ein Fachmann als Gegenstände der Konstruktion auf Grundlage des Standes der Technik in diesem technischen Gebiet verstehen kann. Diese Erfindung kann auf der Grundlage der in dieser Beschreibung offenbarten Gegenstände und allgemeinen technischen Fachwissens in diesem technischen Gebiet ausgeführt werden.
  • Die hier offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt umfasst eine Positivelektrode, einen Negativelektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyt. Auch wenn nicht beabsichtigt ist, besondere Beschränkungen aufzustellen, wird diese Erfindung nun im Detail unter Verwendung einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die einen flachen gewickelten Elektrodenkörper und einen nichtwässrigen Elektrolyt umfasst, als eine Ausführungsform beschrieben.
  • 1 ist eine Sektionsansicht in Längsrichtung einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einer Ausführungsform dieser Erfindung. Wie in 1 dargestellt, umfasst eine Sekundärbatterie 100 mit nichtwässrigem Elektrolyt nach dieser Ausführungsform ein flaches rechteckiges (kastenförmiges) Batteriegehäuse 50, einen gewickelten Elektrodenkörper 80 und einen nichtwässrigen Elektrolyt, der nicht dargestellt ist.
  • Die Sekundärbatterie 100 mit nichtwässrigem Elektrolyt mit diesem Aufbau kann zum Beispiel durch zuerst Anordnen des Elektrodenkörpers 80 in dem Batteriegehäuse 50 durch einen offenen Bereich, Befestigen eines Deckels 54 an dem offenen Bereich des Batteriegehäuses, Einbringen des nichtwässrigen Elektrolyts durch eine im Deckel 54 bereitgestellte Einbringungsöffnung (nicht dargestellt) und dann Verschließen der Einbringungsöffnung hergestellt werden.
  • Batteriegehäuse 50
  • Das Batteriegehäuse 50 umfasst ein flaches rechteckiges Batteriegehäusehauptteil 52 dessen Oberseite offen ist und den Deckel 54 der diesen offenen Bereich schließt. Die obere Oberfläche (d. h. der Deckel 54) des Batteriegehäuses 50 umfasste ein Sicherheitsventil 55 zum Ablassen innerhalb der Batterie erzeugten Gases nach außerhalb des Gehäuses. Der Deckel 54 ist mit einem Positivelektrodenanschluss 70, der elektrisch mit einem auf der Positivelektrode 10 des gewickelten Elektrodenkörpers 80 bereitgestellten Nicht-Bildungs-Bereich 18 der Positivelektrodenaktivmaterialschicht verbunden ist, und einen Negativelektrodenanschluss 72 versehen, der elektrisch mit einem auf der Negativelektrode 20 des gewickelten Elektrodenkörpers 80 bereitgestellten Nicht-Bildungs-Bereich 28 der Negativelektrodenaktivmaterialschicht verbunden ist.
  • Das Material des Batteriegehäuses 50 kann zum Beispiel ein Metallmaterial wie Aluminium oder Stahl oder ein Harzmaterial wie ein Poly(Phelylensulfid)-Harz oder ein Polyimidharz sein. Zusätzlich kann die Form (äußere Form) des Batteriegehäuses 50 zum Beispiel rund (zylindrisch, in Münzform oder in Knopfform), hexaedrisch (quaderförmig oder würfelförmig) sein, taschenförmig oder eine verformte durch Verarbeiten dieser Formen erhaltene Form.
  • Gewickelter Elektrodenkörper 80
  • 2 ist ein schematisches Diagramm, das den Aufbau eines gewickelten Elektrodenkörpers nach einer Ausführungsform dieser Erfindung darstellt. Wie in 1 und 2 dargestellt, umfasst der gewickelte Elektrodenkörper 80 nach dieser Ausführungsform eine lange blattförmige Positivelektrode (ein Positivelektrodenblatt) 10 und eine lange blattförmige Negativelektrode (ein Negativelektrodenblatt) 20. Das Positivelektrodenblatt 10 umfasst einen langen Positivelektrodenstromsammler 12 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14, die an mindestens einer Oberfläche (und typischerweise beiden Oberflächen) des langen Positivelektrodenstromsammlers 12 bereitgestellt ist, und die in der Längenrichtung des langen Positivelektrodenstromsammlers gebildet ist. Das Negativelektrodenblatt 20 umfasst einen langen Negativelektrodenstromsammler 22 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24, die an mindestens einer Oberfläche (und typischerweise beiden Oberflächen des Stromsammlers 22) der langen Negativelektrode bereitgestellt ist und die in der Längenrichtung des Stromsammlers der langen Negativelektrode gebildet ist. Zusätzlich sind zwei lange blattförmige Separatoren 40 als isolierende Schichten zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 bereitgestellt, die direkten Kontakt zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 verhindern.
  • Diese Art von gewickeltem Elektrodenkörper 80 kann zum Beispiel durch Wickeln eines Laminats hergestellt werden, zum Beispiel durch Übereinanderlegen des Positivelektrodenblattes 10, eines Separatorblattes 40, des Negativelektrodenblattes 20 und eines Separatorblattes 40 in dieser Reihenfolge in der Längenrichtung und Zusammendrücken des erhaltenen gewickelten Körpers von den Seiten, um eine flache Form zu formen, erhalten werden.
  • Ein fest laminierter gewickelter Kernbereich, der durch Übereinanderlegen der an der Oberfläche des Positivelektrodenstromsammlers 12 gebildeten Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14, und der an der Oberfläche des Negativelektrodenstromsammlers 22 gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 erhalten wird, ist in dem zentralen Bereich in der Dickenrichtung (Richtung der kurzen Seite) gebildet, die als die Richtung von einer Kante zu der anderen Kante in der Wickelachsenrichtung des gewickelten Elektrodenkörpers 80 definiert ist. Der Positivelektrodenaktivmaterialschicht-Nichtbildungsbereich 18 auf Positivelektrodenblatt 10 und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht-Nichtbildungsbereich 28 auf dem Negativelektrodenblatt 20 stehen nach außen aus dem gewickelten Kernbereich an beiden Kanten des gewickelten Kernbereichs in der Wickelachsenrichtung des gewickelten Elektrodenkörpers 80 hervor. Zusätzlich ist eine Positivelektrodenstromsammlerplatte an dem vorstehenden Teil 18 an der Seite der Positivelektrode bereitgestellt und elektrisch mit dem Positivelektrodenanschluss 70 (siehe 1) verbunden, und eine Negativelektrodenstromsammlerplatte ist an dem vorstehenden Teil 28 an der Seite der Negativelektrode bereitgestellt und elektrisch mit dem Negativelektrodenanschluss 72 (siehe 1) verbunden.
  • Positivelektrodenblatt 10
  • Das Positivelektrodenblatt 10 der hier offenbarten Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wird durch Anbringen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 am Positivelektrodenstromsammler gebildet. Der Positivelektrodenstromsammler 12 ist bevorzugt ein elektrisch leitfähiges Teil, das aus einem Metall besteht, das eine gute elektrische Leitfähigkeit zeigt (z. B. Aluminium, Nickel oder Titan).
  • Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 weist zwei Bereiche auf, die in der Oberflächenrichtung des Positivelektrodenstromsammlers 12 abgegrenzt sind, nämlich einen ersten Bereich und einen zweiten Bereich. Darüber hinaus sollten in dem hier offenbarten Merkmal der erste Bereich und der zweite Bereich jeweils auf einem Teil des Positivelektrodenstromsammlers in der Oberflächenrichtung des Positivelektrodenstromsammlers bereitgestellt sein und der Positionszusammenhang, die Größen und dergleichen des ersten Bereichs und des zweiten Bereichs sind nicht sonderlich beschränkt. Zusätzlich kann die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 im Wesentlichen von dem ersten Bereich und dem zweiten Bereich gebildet werden, kann aber auch einen dritten Bereich zusätzlich zu dem ersten Bereich und dem zweiten Bereich aufweisen.
  • 3 ist eine Draufsicht, die schematisch den Aufbau eines Positivelektrodenblattes nach einer Ausführungsform dieser Erfindung darstellt. In der in 3 dargestellten Ausführungsform umfasst das Positivelektrodenblatt 10 den Positivelektrodenstromsammler 12 und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14, die an dem Positivelektrodenstromsammler 12 befestigt ist und ein Positivaktivmaterial 16 enthält. Zusätzlich ist der Positivelektrodenaktivmaterialschicht-Nichtbildungsbereich 18 in bandartiger Weise entlang einer Kante in der Dickenrichtung (der Richtung, der kurzen Seite, was die Richtung senkrecht zur Längenrichtung ist, die durch den Pfeil in 3 gezeigt wird) des Positivelektrodenblattes 10 bereitgestellt. Zusätzlich ist in den Bereichen des Positivelektrodenstromsammlers 12 abgesehen von dem Positivelektrodenaktivmaterialschicht-Nichtbildungsbereich 18 ein bandartiger erster Bereich 14a in einem zentralen Bereich in der Längenrichtung (der Richtung der langen Seite, die durch den Pfeil in 3 gezeigt wird) bereitgestellt und ein bandartiger zweiter Bereich 14b ist an beiden Endbereichen bereitgestellt, d. h., den Bereichen abgesehen von diesem zentralen Bereich.
  • Der erste Bereich 14a enthält hauptsächlich ein Positivaktivmaterial 16a, das aus Lithium-Eisen-Phosphat besteht. Das Lithium-Eisen-Phosphat weist eine Kristallstruktur vom Olivin-Typ auf und es weist eine geringere theoretische Kapazität auf als andere Positivaktivmaterialien, da aber Phosphate stabile Strukturen bilden wird sogar bei hohen Temperaturen wenig Sauerstoff freigesetzt und es wird eine exzellente thermische Stabilität erzielt. Außerdem weist das Lithium-Eisen-Phosphat ein geringeres Antriebspotential als andere Positivaktivmaterialien auf und es weist ein durchschnittliches Ladungs- und Entladungspotential von ungefähr 3,4 V (ggü. Li/Li+) auf. Als ein Ergebnis können ausgezeichnete Leistungsaufnahme-/Leistungsabgabeeigenschaften sogar in Niedrigladungszustandsbereichen erzielt werden (z. B. in Bereichen, in denen der Ladungszustand 30% oder weniger beträgt). Darüber hinaus verwendet das Lithium-Eisen-Phosphat Eisen, das als Rohstoff reichlich vorhanden und preisgünstig ist.
  • Das Lithium-Eisen-Phosphat kann als ein kommerziell erhältliches Produkt gekauft werden, kann aber auch unter Verwendung eines herkömmlichen allgemein bekannten Verfahrens hergestellt werden. Die Eigenschaften des Lithium-Eisen-Phosphats sind nicht sonderlich beschränkt aber das Lithium-Eisen-Phosphat ist typischerweise partikulär (in der Form eines Pulvers) und der durchschnittliche primäre Partikeldurchmesser sollte z. B. 10 bis 500 nm betragen (und typischerweise 50 bis 200 nm). Zusätzlich sollte der durchschnittliche sekundäre Partikeldurchmesser zum Beispiel 0,1 bis 10 μm betragen (und typischerweise 0,5 bis 5 μm). Durch Festlegen des durchschnittlichen primären Partikeldurchmessers und des durchschnittlichen sekundären Partikeldurchmessers, so dass sie in diese Bereiche fallen, ist es möglich, die Elektronenleitfähigkeit des Lithium-Eisen-Phosphats vorteilhaft zu beeinflussen und einen guten starken elektrisch leitfähigen Pfad in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht zu bilden.
  • Darüber hinaus bedeutet „durchschnittlicher Partikeldurchmesser” in dieser Beischreibung mittlerer Partikeldurchmesser, erhalten durch Betrachten von mindestens 30 (z. B. 30 bis 100) Partikeln unter Verwendung von fotographischen Aufnahmen, die durch ein Elektronenmikroskop erhalten wurden (Rasterelektrodenmikroskop (SEM) oder Transmissionselektrodenmikroskop (TEM)).
  • Insbesondere wird zuerst die Positivelektrode, welche die Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst, aus dem Batteriegehäuse entfernt und von den anderen Bestandteilen getrennt. Als Nächstes wird die Positivelektrode mit einem geeignetem Lösungsmittel gewaschen (z. B. EMC, um den Leitelektrolyt und dergleichen zu entfernen). Als Nächstes wird die Positivelektrode einer Querschnittsfreilegung durch Querschnittpolieren unterworfen und dieser Querschnitt wird unter Verwendung eines Elektronenmikroskops betrachtet. Als Nächstes wird das erhaltene Bild durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) analysiert (z. B. Kartieren anhand von Elementen, die zum Lithium-Eisen-Phosphat gehören (z. B. Eisen (Fe)) und Partikel des Lithium-Eisen-Phosphats werden identifiziert. Der Partikeldurchmesser von 30 oder mehr (z. B. 30 bis 100) beliebigen Partikeln wird gemessen und der durchschnittliche Partikeldurchmesser kann durch Berechnen des arithmetischen Mittels dieser Durchmesser ermittelt werden.
  • In einem bevorzugten Aspekt wird elektrisch Leitfähiger Kohlenstoff an die Oberfläche von Partikeln des Positivaktivmaterials 16a angebracht, die aus Lithium-Eisen-Phosphat bestehen. In anderen Worten enthält in einem bevorzugten Aspekt der erste Bereich 14a ein Positivaktivmaterial, das aus Lithium-Eisen-Phosphat besteht, das daran befestigten leitfähigen Kohlenstoff aufweist (Lithium-Eisen-Phosphat mit befestigtem Kohlenstoff). Auf diese Weise ist es möglich, dem Lithium-Eisen-Phosphat eine viel höhere Elektronenleitfähigkeit zu verleihen.
  • Elektrisch leitfähiger Kohlenstoff, sowie verschiedene Typen von Kohlenstoffruß (z. B. Acetylenruß, Ofenruß, Ketjen-Back und dergleichen), Kokskohle, aktivierter Kohlenstoff, Graphit, Kohlenstofffasern (Kohlenstofffasern von PHN-Typ und Pech-basierte Kohlenstofffasern), Kohlenstoffnanoröhren, Fullerene und Graphen können vorteilhaft als der elektrisch leitfähige Kohlenstoff verwendet werden. Von diesen ist stark elektrisch leitfähiger Kohlenstoffruß (typischerweise Acetylenruß) bevorzugt. Die Eigenschaften des elektrisch leitfähigen Kohlenstoffs sind nicht sonderlich beschränkt aber es ist im Hinblick auf den durchschnittlichen Partikeldurchmesser des elektrisch leitfähigen Kohlenstoffs bevorzugt, dass dieser kleiner ist als der des Lithium-Eisen-Oxids an das der elektrisch leitfähige Kohlenstoff befestigt wird. Außerdem führt ein geringer durchschnittlicher primärer Partikeldurchmesser zu einer hohen spezifischen Oberflächenfläche, stellt eine größere Kontaktfläche zwischen dem elektrisch leitfähigen Kohlenstoff und dem Lithium-Eisen-Phosphat sicher und ist im Hinblick auf das Verbessern der Elektronenleitfähigkeit vorteilhaft. Ein elektrisch leitfähiges Material mit einem geringen durchschnittlichen primären Partikeldurchmesser tendiert dazu, eine höhere Schüttdichte aufzuweisen, was zu Bedenken im Hinblick auf eine Reduktion der Energiedichte führt. Aus diesen Gründen sollte der durchschnittliche Partikeldurchmesser der den elektrisch leitfähigen Kohlenstoff bildenden primären Partikel in den Bereich von 1 bis 200 nm fallen (und typischerweise 10 bis 100 nm).
  • Die befestigte Menge des elektrisch leitfähigen Kohlenstoffs sollte 0,01 bis 10 Teile nach Masse (z. B. 0,1 bis 5 Teile nach Masse) betragen, wenn die Menge des Lithium-Eisen-Phosphats als 100 Teile nach Masse angesehen wird. Durch festlegen dieser befestigten Menge, sodass sie 0,01 Teile nach Masse oder mehr beträgt, ist es möglich, dem Lithium-Eisen-Phosphat eine hohe elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Zusätzlich ist es, da der elektrisch leihfähige Kohlenstoff eine geringere Schüttdichte aufweist als das Lithium-Eisen-Phosphat, wie oben erwähnt, durch Festlegen der befestigten Menge des elektrisch leitfähigen Kohlenstoffs, sodass sie 10 Teile nach Masse oder weniger beträgt, möglich, zu verhindern, dass die Schüttdichte des Lithium-Eisen-Phosphats mit befestigtem Kohlenstoff übermäßig reduziert wird und es ist auch möglich, eine signifikante Steigerung der Energiedichte der Positivelektrodenaktivmaterialschicht zu erzielen.
  • Zusätzlich zu dem Positivaktivmaterial 16a das aus dem Lithium-Eisen-Phosphat besteht, kann der erste Bereich 14a, sofern erforderlich, Materialien enthalten, die als Bestandteile von Schichten Positivelektrodenaktivmaterials in herkömmlichen Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden können. Beispiele solcher Materialien umfassen elektrisch leitfähige Materialien und Bindemittel. Elektrisch leitfähige Materialien, die vorteilhaft verwendet werden können, umfassen Kohlenstoffmaterialien wie verschiedene Typen von Kohlenstoffruß (typischerweise Acetylenruß und Ketjen-Black), Kokskohle, aktivierten Kohlenstoff, Graphit, Kohlenstofffasern und Kohlenstoffnanoröhren. Außerdem umfassen Bindemittel, die vorteilhaft verwendet werden können, halogenierte Vinylharze wie Poly(Vinylidenflurid) (PVDF)Harze und Poly(Alkylenoxid)-Verbindungen wie Poly(Ethylenoxid) (PEU).
  • Geeigneterweise beträgt der Anteil des Positivaktivmaterials 16a in Bezug auf den gesamten ersten Bereich 14a (Gesamtmenge fester Bestandteile, welche den ersten Bereich 14a bilden) ungefähr 60 Massen-% oder mehr (typischerweise 60 bis 99 Massen-%) und dieser Anteil sollte im Allgemeinen ungefähr 70 bis 95 Massen-%, zum Beispiel 90 bis 95 Massen-%, betragen. In Fällen, in denen ein elektrisch leitfähiges Material verwendet wird, kann der Anteil des elektrisch leitfähigen Materials in Bezug auf den gesamten ersten Bereich 14a zum Beispiel ungefähr 1 bis 20 Massen-% betragen und es ist im Allgemeinen für diesen Anteil bevorzugt, dass er ungefähr 2 bis 10 Massen-% beträgt. Durch Reduzieren der Menge des elektrisch leitfähigen Materials, soweit es möglich ist, und Steigern des Gehaltsanteils des Positivaktivmaterials ist es möglich, die Kapazität der Batterie weiter zu Steigern. In Fällen, in denen ein Bindemittel verwendet wird, kann der Anteil des Bindemittels in Bezug auf den gesamten ersten Bereich 14a zum Beispiel ungefähr 0,5 bis 10 Massen-% betragen und es ist im Allgemeinen für diesen Anteil bevorzugt, dass er ungefähr 1 bis 5 Massen-% beträgt.
  • Der zweite Bereich 14b enthält hauptsächlich ein Positivaktivmaterial 16b, das aus einem Lithium-Übergangsmetall-Mischoxid besteht. Durch Verwenden eines Lithium-Übergangsmetall-Mischoxids ist es möglich, die geringe Energiedichte des Lithium-Eisen-Phosphats auszugleichen und eine hohe Batteriekapazität zu erzielen.
  • Ein oder zwei oder mehrere Materialien, von denen bekannt ist, dass sie als Positivaktivmaterialien für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden können, können als das Lithium-Übergangsmetall-Mischoxid angesehen werden. Bevorzugte Beispiele davon umfassen geschichtete und Spinell-Typ-Lithium-Übergangsmetall-Mischoxide. Bestimmte Beispiele davon umfassen Lithium-Cobalt-Mischoxid-basierte Materialien wie LiCoO2, Lithium-Nickel-Mischoxid-basierte Materialien wie Li-NiO2, Lithium-Nickel-Mangan-Mischoxid-basierte Materialien wie LiNi0,5Mn1,5O4 und LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 und Lithium-Mangan-Materialien vom Spinell-Typ wie LiMn2O4. Von diesen ist ein Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Mischoxid mit einer geschichteten Struktur, das Li, Ni, Co und Mn enthält, unter Gesichtspunkten wie thermischer Stabilität und Energiedichte bevorzugt. Die Eigenschaften des Lithium-Übergangsmetall-Mischoxids sind nicht sonderlich beschränkt aber das Lithium-Übergangsmetall-Mischoxid ist typischerweise partikulär (in der Form eines Pulvers) und sollte zum Beispiel einen durchschnittlichen sekundären Partikeldurchmesser von 20 μm oder weniger aufweisen (typischerweise 0,1 bis 20 μm, z. B. 1 bis 10 μm). Auf diese Weise ist es möglich, einen zweiten Bereich 14b zu erzielen, der kompakt ist, ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit zeigt und geeignete Hohlräume behält.
  • Darüber hinaus kann der zweite Bereich 14b, wie der erste Bereich 14a, wenn erforderlich, zusätzlich zu dem Positivaktivmaterial 16b, das aus dem Lithium-Übergangsmetall-Mischoxid besteht, Materialien enthalten, die als Bestandteile von Schichten Positivelektrodenaktivmaterials in herkömmlichen Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt (z. B. die oben genannten elektrisch Leitfähigen Materialien oder Bindemittel) verwendet werden können.
  • Geeigneterweise beträgt der Anteil des Positivaktivmaterials 16b im Verhältnis zu dem gesamten zweiten Bereich 14b (Gesamtmenge fester Bestandteile die den zweiten Bereich 14b bilden) ungefähr 60 Massen-% oder mehr (typischerweise 60 bis 99 Massen-%) und dieser Anteil sollte im Allgemeinen ungefähr 70 bis 95 Massen-%, zum Beispiel 90 bis 95 Massen-%, betragen. In Fällen, in denen ein elektrisch leitfähiges Material verwendet wird, sollte der Anteil des elektrisch leitfähigen Materials im Verhältnis zu dem gesamten zweiten Bereich 14b zum Beispiel 1 bis 20 Massen-% betragen und es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass dieser Anteil ungefähr 2 bis 10 Massen-% beträgt. In Fällen, in denen ein Bindemittel verwendet wird, kann der Anteil des Bindemittels in Bezug auf den gesamten zweiten Bereich 14b zum Beispiel 0,4 bis 10 Massen-% betragen und es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass dieser Anteil ungefähr 1 bis 5 Massen-% beträgt.
  • In einem bevorzugten Aspekt dieser Erfindung beträgt der Flächenanteil des ersten Bereichs 14a 1 bis 30% (z. B. 3 bis 20%) wenn die Gesamtfläche des Positivelektrodenstromsammlers 12 auf dem die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 gebildet ist, als 100% angenommen wird. Durch Begrenzen des Flächenanteils des ersten Bereichs 14a auf 30% oder weniger (und bevorzugt 20% oder weniger) ist es möglich, eine höhere Energiedichte zu erzielen. Zusätzlich ist es durch Festlegen des Flächenanteils des ersten Bereichs 14a auf 1% oder mehr (bevorzugt 3% oder mehr) möglich, die Leistungsaufnahme-/Leistungsabgabeeigenschaften (insbesondere die Leistungsabgabedichte in Niedrigladungszustandsbereichen) während die Batteriekapazität erhalten bleibt.
  • Zusätzlich ist es Forschungsarbeiten der Erfinder zufolge möglich, durch Festlegen des Flächenanteils des ersten Bereichs 14a auf 1 bis 5% (z. B. 3 bis 5%) der gesamten Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 möglich, eine noch höhere Energiedichte zu erzielen. Zusätzlich ist es durch Festlegen eines Flächenanteils des ersten Bereichs 14a auf 5 bis 30% (typischerweise 5 bis 20%, z. B. 10 bis 20%) der gesamten Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 möglich, eine noch höhere Leistungsaufnahme-/Leistungsabgabedichte in Niedrigladungszustandsbereichen zu erzielen. Auf diese Weise sollte das Flächenverhältnis des ersten Bereichs und des zweiten Bereichs der beabsichtigten Verwendung oder Anwendung der Batterie und so weiter entsprechend angepasst werden.
  • In der in 3 dargestellten Ausführungsform ist die Länge (La) des gebildeten ersten Bereichs 14a nicht sonderlich beschränkt. Zum Beispiel sollte, falls die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 auf nur einer von der vorderen oder hinteren Oberfläche des Positivelektrodenstromsammlers 12 gebildet ist, wenn die Gesamtlänge von einem Ende zu dem anderen Ende in der Längenrichtung der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 mit L bezeichnet wird, der erste Bereich 14 in bandartiger Weise (parallel zu der Kante der kurzen Seite des Positivelektrodenstromsammlers 12 auf solche Weise angeordnet sein, dass die Länge (La) des ersten Bereichs 14a in der Längenrichtung im Allgemeinen 3% oder mehr (typischerweise 5% oder mehr, z. B. 10% oder mehr) und 20% oder weniger (typischerweise 15% oder weniger) der Gesamtlänge (L) beträgt. Zusätzlich beträgt in Fällen, in denen zum Beispiel die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 an beiden, an der vorderen und hinteren Oberfläche des Positivelektrodenstromsammlers 12, gebildet ist, die Gesamtlänge von einem Ende zu dem anderen Ende in der Längenrichtung der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 die Gesamtlänge beider Oberflächen und ist doppelt so lang (2L). Daher sollte der erste Bereich 14a in badartiger Weise (parallel zu der Kante der kurzen Seite des Positivelektrodenstromsammlers 12) so angeordnet sein, dass die Länge des ersten Bereichs 14a in der Längenrichtung ungefähr 6% oder mehr (typischerweise 10% oder mehr, z. B. 20% oder mehr) und 40% oder weniger (typischerweise 30% oder weniger) der Gesamtlängt (2L) beträgt. Auf diese Weise kann die Wirkung dieser Erfindung in einem höheren Ausmaß erzielt werden.
  • 4 ist eine Draufsicht, die schematisch den Aufbau einer Positivelektrodenfolie nach einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung darstellt. In der in 4 dargestellten Ausführungsform umfasst eine Positivelektrodenfolie 10b den Positivelektrodenstromsammler 12 und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14, die an den Positivelektrodenstromsammler 12 befestigt ist und die mindestens das Positivelektrodenaktivmaterial 16 umfasst. Zusätzlich ist der Positivelektrodenaktivmaterialschicht-Nichtbildungsbereich 18 entlang einer Kante in der Dickenrichtung (in der Richtung der kurzen Seite, welche die Richtung ist, die senkrecht zu der durch den Pfeil in 4 gezeigten Längenrichtung liegt) der Positivelektrodenfolie 10 bereitgestellt. Zusätzlich ist der erste Bereich 14a, der hauptsächlich das Positivaktivmaterial 16a enthält, das aus Lithium-Eisen-Phosphat besteht, entlang der anderen Kante der Positivelektrodenfolie angeordnet. Zusätzlich ist der zweite Bereich 14b, der hauptsächlich das Positivaktivmaterial 16b enthält, das aus einem Lithium-Übergangsmetall-Mischoxid besteht, in dem zentralen Bereich in der Breitenrichtung bereitgestellt, der zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterialschicht-Nichtbildungsbereich 18 und dem ersten Bereich 14a zwischengelagert ist.
  • In der in 4 dargestellten Ausführungsform ist die Breite (Da) des gebildeten ersten Bereichs 14a nicht sonderlich beschränkt aber zum Beispiel in Fällen, in denen die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 an nur einer der vorderen oder hinteren Oberflächen des Positivelektrodenstromsammlers 12 ausgebildet ist, wenn die Breite von einer Kante zur anderen Kante in der Breitenrichtung der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 durch D bezeichnet wird, sollte der erste Bereich 14a auf bandartige Weise (parallel zu der Kante der langen Seite des Positivelektrodenstromsammlers 12) so angeordnet sein, dass die Länge (Da) des ersten Bereichs 14 in der Breitenrichtung im Allgemeinen 3% oder mehr (typischerweise 5% oder mehr, z. B. 10% oder mehr) und 20% oder weniger (typischerweise 15% oder weniger) der Gesamtbreite (D) beträgt. Außerdem ist zum Beispiel in Fällen, in denen die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 an beiden, der vorderen und hinteren Oberfläche, des Positivelektrodenstromsammlers 12 gebildet ist, die Gesamtlänge von einer Kante zu der anderen Kante in der Breitenrichtung der Positivelektrodenaktivmaterialschicht die Gesamtlänge an beiden Oberflächen und doppelt so lang (2D). Daher sollte der erste Bereich 14a in bandartiger Weise (parallel zu der Kante der langen Seite des Positivelektrodenstromsammlers 12) auf solche Weise angeordnet sein, dass die Länge des ersten Bereichs 14a in der Breitenrichtung ungefähr 6% oder mehr (typischerweise 10% oder mehr, z. B. 20% oder mehr) und 40% oder weniger (typischerweise 30% oder weniger) der Gesamtlänge (2D) beträgt. Auf diese Weise kann die Wirkung der Erfindung in höherem Ausmaß erzielt werden.
  • Darüber hinaus sind in den in 3 und 4 dargestellten Aspekten des ersten Bereichs 14a und des zweiten Bereichs 14b jeweils so angeordnet (auf bandartige Weise), dass sie parallel zu den Kanten des Positivelektrodenstromsammlers 12 sind aber diese Erfindung ist nicht auf diese Aspekte beschränkt und es ist möglich, den ersten Bereich 14a und den zweiten Bereich 14b in einem Schachbrettmuster oder dergleichen anzuordnen.
  • Außerdem können die Eigenschaften (z. B. die Dicke und Dichte) der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 im Wesentlichen gleich sein wie oder sich unterschieden von denen des ersten Bereichs 14a und des zweiten Bereichs 14b. Zum Beispiel sollte die durchschnittliche Dicke des ersten Bereichs 14a und/oder des zweiten Bereichs 14b für jede Oberfläche des Positivelektrodenstromsammlers 12 30 μm oder mehr betragen (z. B. 50 μm oder mehr) und 100 μm oder weniger (z. B. 80 μm oder weniger). Außerdem kann unter Gesichtspunkten wie der Elektrolyterhaltung und Energiedichte die Dichte des ersten Bereichs 14a und/oder die Dichte des zweiten Bereichs 14b 1 g/cm3 oder mehr (durchschnittlicher Weise 1,5 g/cm3 oder mehr) und 4,5 g/cm3 oder weniger (z. B. 3,5 g/cm3 oder weniger) betragen.
  • Das Verfahren zum Herstellen dieser Art der Positivelektrodenfolie 10 ist nicht sonderlich beschränkt aber ein Verfahren ist zum Beispiel, erst zwei Arten von Schlämmen durch Dispergieren der Positivaktivmaterialien und der Materialien, die, benötigt werden können, wenn erforderlich, in geeigneten Lösungsmitteln herzustellen, (eine Erstbereichsbildungsschlämme und eine Zweitbereichsbildungsschlämme). Als Nächstes wird durch Auftragen einer der Schlämmen (z. B. der Erstbereichsbildungsschlämme) auf einen Teil einer Oberfläche des langen Positivelektrodenstromsammlers 12 und dann Trocknen der Schlämme der erste Bereich 14a gebildet. Als Nächstes wir durch Auftragen der anderen Schlämme (z. B. der Zweitbereichsbildungsschlämme) auf einen Teil der Oberfläche des langen Positivelektrodenstromsammlers 12, auf dem der erste Bereich 14a nicht gebildet wurde, der zweite Bereich 14b gebildet. Ein anderes Verfahren ist es, die zwei Arten von Schlämmen in eine Doppelform mit zwei Schlämmenausgabeöffnungen zu geben, die Schlämmen durch Extrudieren der erforderlichen Schlämme auf den erforderlichen Teil aus den zwei Ausgabeöffnungen aufzubringen und die Schlämmen dann zu trocknen. Durch Verwenden dieses Verfahrens können der erste Bereich 14a und der zweite Bereich 14b auf einmal gebildet werden. Dies ist unter Gesichtspunkten wie Ausführbarkeit und Produktivität bevorzugt. Zuletzt werden die Eigenschaften (Dicke, Dichte, usw.) der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 durch Pressen angepasst. Auf diese Weise ist es möglich, die Positivelektrodenfolie 10 herzustellen, die an der Oberfläche des Positivelektrodenstromsammlers 12 den ersten Bereich 14a und den zweiten Bereich 14b aufweist.
  • Negativelektrodenfolie 20
  • Die Negativelektrodenfolie 20 wird durch Anbringen der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 an dem Negativelektrodenstromsammler 22 gebildet. Diese Art von Negativelektrodenfolie 20 kann zum Beispiel durch Verwenden des oben beschriebenen Verfahrens zum Herstellen der Positivelektrodenfolie 10 hergestellt werden. Der Negativelektrodenstromsammler 22 ist bevorzugt ein elektrisch leitfähiges Material, das aus einem Metall besteht, das eine gute elektrische Leitfähigkeit zeigt (z. B. Kupfer oder Nickel).
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 umfasst mindestens ein Negativaktivmaterial. Eine Vielzahl von Materialien, von denen bekannt ist, dass sie als Negativaktivmaterial in Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden können, kann als das Negativaktivmaterial in Betracht gezogen werden. Bevorzugte Beispiele davon umfassen Kohlenstoffmaterialien mit einer Graphitstruktur (einer geschichteten Struktur) in wenigstens einem Teil des Materials, wie Graphit, schlecht graphitisierbaren Kohlenstoff (harten Kohlenstoff), leicht graphitisierbaren Kohlenstoff (weichen Kohlenstoff) und Kohlenstoffmaterialien mit einer durch Kombinieren dieser Formen erhaltenen Struktur. Von diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Energiedichte graphitbasierte Materialien bevorzugt.
  • Zusätzlich zu dem oben erwähnten Negativaktivmaterial kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24, wenn erforderlich, Materialien enthalten, die als Bestandsteile von Negativelektrodenaktivmaterialschichten in herkömmlichen Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden können. Beispiele solcher Materialien umfassen Bindemittel und eine Vielzahl von Zusatzstoffen. Styrolbutadienkautschuke (SBR), Po1y(Vinylidenflourid)(PVdF), Polytetraflourethylen (PTFE) und dergleichen können vorteilhaft als Bindemittel verwendet werden. Zusätzlich kann, wie geeignet, eine Vielzahl von Zusatzstoffen wie Verdickungsmitteln, Dispergiermitteln und elektrisch leitfähigen Materialien verwendet werden und Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellolose (MC) und dergleichen können vorteilhaft als Verdickungsmittel verwendet werden.
  • Für den Anteil des Negativaktivmaterials in der gesamten Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 ist es angemessen, dass dieser ungefähr 50 Massen-% oder mehr beträgt und es ist für diesen Anteil im Allgemeinen bevorzugt, dass er 90 bis 99 Massen-% (z. B. 95 bis 99 Massen-%) beträgt. In Fällen, in denen ein Bindemittel verwendet wird, kann der Anteil des Bindemittels in Bezug auf die gesamte Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 zum Beispiel 1 bis 10 Massen-% betragen und es ist im Allgemeinen für diesen Anteil bevorzugt, das er ungefähr 1 bis 5 Massen-% beträgt.
  • Separatorfolie 40
  • Die Separatorfolie 40, die zwischen den Positiv- und Negativelektrodenfolien (10 und 20) angeordnet ist, kann eine Vielzahl poröser Folien sein, die Separatoren ähneln, die in herkömmlichen Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden. Bevorzugte Beispiele umfassen poröse Harzblätter (Folien, nicht gewebte Stoffe und dergleichen), die aus Harzen wie Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) bestehen. Diese Art von porösem Harzblatt kann eine Einschichtstruktur oder eine Mehrschichtstruktur mit zwei oder mehr Schichten aufweisen (z. B. Dreischichtstruktur, die durch Laminieren einer PP-Schicht an beide Oberflächen einer PE-Schicht erhalten wird (PP/PE/PP)). Zusätzlich sollte unter Gesichtspunkten wie Elektrolyterhaltung und Senken des Widerstandes die durchschnittliche Dicke des porösen Harzblattes ungefähr 10 bis 40 μm betragen.
  • Nichtwässriger Elektrolyt
  • Der nichtwässrige Elektrolyt ist typischerweise eine Flüssigkeit (eine nichtwässrige Elektrolytflüssigkeit), die durch Lösen oder Dispergieren eines Leitelektrolyts (z. B. eines Lithiumsalzes, Natriumsalzes, Magnesiumsalzes, oder dergleichen und eines Lithiumsalzes im Fall einer Lithiumionen-Sekundärbatterie) in einem nichtwässrigen Lösungsmittel erhalten wird. Anderenfalls ist es möglich, einen Festelektrolyt zu verwenden (typischerweise ein sogenanntes Gel), der durch Zusetzen eines Polymers zu einer nichtwässrigen Elektrolytflüssigkeit erhalten wird.
  • Es ist möglich, einen Leitelektrolyt zu wählen und zu verwenden, der denen ähnelt, die in herkömmlichen Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden. Es ist zum Beispiel möglich, Lithiumsalze wie LiPF6, LiBF6, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N und LiCF3SO3 zu verwenden und von diesen kann LiPF6 vorteilhaft verwendet werden. Die Konzentration des Leitelektrolyts sollte im Allgemeinen in dem Bereich von 0,7 bis 1,3 Mol pro Liter angepasst werden.
  • Das nichtwässrige Lösungsmittel ist nicht sonderlich beschränkt und kann ein organisches Lösungsmittel wie eine Carbonatverbindung, eine Etherverbindung, eine Esterverbindung, eine Nitrilverbindung, eine Sulfonverbindung oder eine Laktonverbindung sein, die in herkömmlichen Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden. Bestimmte Beispiele davon umfassen Ethylencarbonat (EC-Porpylencarbonat (PC), Dieethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC)).
  • Die hier offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann für eine Vielzahl von Anwendungen Verwendet werden, ist aber dadurch gekennzeichnet, dass sie eine hohe Batteriekapazität und ausgezeichnete Leistungsaufnahme-/Leistungsabgabeeigenschaften sogar in rauen Umgebungen bietet (z. B. Niedrigladungszustandsumgebungen und Niedrigtemperaturumgebungen). Daher kann die hier offenbarte Sekundärbatterie mir nichtwässrigem Elektrolyt durch Nutzen solcher Eigenschaften vorteilhaft für Anwendungen verwendet werden, die eine hohe Energiedichte oder hohe Leistungsaufnahme-/Leistungsabgabedichte erfordern. Beispiele solcher Anwendungen umfassen Antriebsstromquellen (Stromversorgungen für in Fahrzeugen wie Plug-In-Hybridfahrzeugen, Hybridfahrzeugen und elektrischen Fahrzeugen montierte Motoren). Darüber hinaus wird diese Art Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt typischerweise in Form eines Batteriepacks verwendet, in dem eine Vielzahl von Batterien in Serie und/oder parallel geschaltet sind.
  • Nun werden mehrere Arbeitsbeispiele beschreiben, die sich auf diese Erfindung beziehen aber die Erfindung wird in keiner Weise durch diese bestimmten Beispiele beschränkt.
  • Herstellung der Positivelektrode (Beispiele 1 bis 5)
  • Eine Zweitbereichsbildungsschlämme, in diesen Beispielen (Schlämme A2) wurde durch Abwiegen eines Pulvers aus Li[Ni0,33Co0,33Mn0,33]O2 (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 6 μm, NCM) als ein Positivaktivmaterial, Poly(Vinylidenflourid) (PVdF) als ein Bindemittel und Acetylenruß (AB) als ein elektrisch leitfähiges Material, so dass das Massenverhältnis dieser Materialien Aktivmaterial (NCM):PVDF:AB = (97-X):3:X betrug (der Wert von X ist in der Spalte „Gehalt elektrisch leitfähigen Materials (X) in Tabelle 1” angegeben) und Mischen N-Methylpyrrolidon (NNP) hergestellt.
  • Ein Positivelektrodenblatt (Beispiele 1 bis 5, Gesamtdicke 120 μm), das eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst, die nur aus einem zweiten Bereich besteht, wurde durch Schichten der Schlämme A2 in bandartiger Weise mit einer vorbestimmten Breite und Länge auf beide Oberflächen einer langen Aluminiumfolie (eines Positivelektrodenstromsammlers) mit einer Dicke von ungefähr 15 μm durch Verwenden einer Doppelform, Trockenen der Schlämme (für eine Minute bei einer Trocknungstemperatur von 80°C) und dann Rollen Mittels einer Rollerpressmaschine erhalten.
  • (Beispiele 6 bis 10)
  • Eine Erstbereichsbildungsschlämme, in diesen Beispielen (Schlämme A1), wurde durch Abwiegen eines Pulvers aus LiFePO4 (durchschnittlicher sekundärer Partikeldurchmesser: 1 μm, beschichtet mit einem Teil nach Masse Kohlenstoff, LFPO) als ein Positivaktivmaterial, Poly(Vinylidenflourid) (PVdF) als ein Bindemittel und Acetylenruß (AB) als ein elektrisch leitfähiges Material, sodass das Massenverhältnis dieser Materialien Aktivmaterial (LFPO):PFDV:AB = (97 – x):3:X betrug (der Wert von X ist in der Spalte „Gehalt elektrisch leitfähigen Materials (X)” in Tabelle 1 angegeben) und Mischen mit N-Methylpyrrolidon (NMP) hergestellt.
  • Ein Positivelektrodenblatt (Beispiele 6 bis 10, Gesamtdicke 120 μm) wurde dann durch Formen einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die nur aus einem ersten Bereich bestand, auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 erhalten, abgesehen davon, dass die Schlämme A1 anstelle der Schlämme A2 verwendet wurde.
  • (Beispiele 11 bis 13)
  • Ein Gemisch wurde durch Abwiegen und Mischen eines Pulvers aus LiFePO4 und eines Pulvers aus Li[Ni0,33Co0,33Mn0,33]O2 als Positivaktivmaterialien hergestellt, sodass das Aktivmaterialmassenverhältnis (LFPO:NCM) gleich 10:90 betrug. Eine Schlämme, in diesem Beispielen (Schlämme A12), wurde durch Abwiegen dieses Gemisches, Poly(Vinylidenflourid) (PVdF) als Bindemittel und von Acetylenruß (AB) als ein elektrisch leitfähiges Material, sodass das Massenverhältnis dieser Materialien NCM:PVDF:AB = (97 – x):3:X betrug (der Wert von X ist in der Spalte in „Gehalt elektrisch leitfähigen Materials (X)” in Tabelle 1 angegeben) und Mischen mit N-Methylpyrrolidon (NMP) hergestellt.
  • Ein Positivelektrodenblatt (Beispiele 11 bis 13, Gesamtdicke 120 μm) wurde dann durch Formen einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die aus diesem Gemisch bestand, auf die gleiche Weise erhalten, wie in den Beispielen 1 bis 5, abgesehen davon, dass die Schlämme A12 anstelle der Schlämme A2 verwendet wurde.
  • (Beispiele 14 bis 25)
  • 5 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch den Aufbau eines Positivelektrodenblattes nach den Beispielen 14 bis 25 darstellt. Das heißt, ein Positivelektrodenblatt 10c nach den Beispielen 14 bis 25 umfasst die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14, die aus dem ersten Bereich 14a und dem zweiten Bereich 14b besteht, die an dem Positivelektrodenstromsammler 12 gebildet sind. Diese Art von Positivelektrodenblatt 10c wurde wie folgt hergestellt.
  • Zuerst wurden auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 10 die Schlämmen A1 und A2 hergestellt. Als Nächstes wurde durch Aufschichten der Schlämme A1 auf bandartige Weise mit einer vorbestimmten Breite und Länge von einem Ende (dem Leitende 12a) an einer Oberfläche einer langen Aluminiumfolie (eines Positivelektrodenstromsammlers 12) und dann Trockenen der Schlämme (für eine Minute bei einer Trocknungstemperatur von 80°C) der erste Bereich 14a gebildet. Als Nächstes wurde der zweite Bereich 14b durch Aufschichten der Schlämme A2 auf bandartige Weise mit einer vorbestimmten Breite und Länge auf den verbleibenden Teil der Aluminiumfolie und dann Trockenen der Schlämme (für eine Minute bei einer Trocknungstemperatur von 80°C) gebildet. Zusätzlich wurde nur der zweite Bereich 14b an der anderen Oberfläche des Positivelektrodenstromsammlers 12 durch Aufschichten der Schlämme A2 auf bandartige Weise mit einer vorbestimmten Breite und Länge und dann Trockenen der Schlämme (für eine Minute bei einer Trocknungstemperatur von 80°C) gebildet. Hier wurden die Breite und Länge des ersten Bereichs 14a und des zweiten Bereichs 14b so angepasst, dass das Flächenverhältnis der zwei Bereiche die Werte aufwies, die in der Spalte „Flächenverhältnis” in Tabelle 1 angegeben sind. In den Beispielen 14 bis 16 wurden zum Beispiel der erste Bereich 14a und der zweite Bereich 14b auf solche Weise hergestellt, dass der Flächenanteil des ersten Bereichs 14a 3% und dass der Flächenanteil des zweiten Bereichs 14b 97% in Bezug auf die gesamte Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 betrug, die an beide Oberflächen des Positivelektrodenstromsammlers 12 bereitgestellt war. Eine Positivelektrodenfolie, welche die Positivelektrodenmaterialschicht 14 umfasst, die aus dem ersten Bereich 14a und dem zweiten Bereich 14b besteht (Beispiele 14 bis 25, Gesamtdicke 120 μm) wurde durch Bilden der Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf diese Weise und dann Rollen Mittels einer Rollerpressmaschine erhalten.
  • Herstellung der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
  • Als Nächstes wurde eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht-Bildungsschlämme durch Vermischen von Graphit (C) als ein Negativaktivmaterial, eines Styrolbutadienkautschuks (SBR) als ein Bindemittel und Carboxymethylcellulose (CMC) als einem Verdickungsmittel in Ionenaustausch unterworfenem Wasser, sodass das Massenverhältnis dieser Materialien Aktivmaterial (C):SBR:CMC = 98:1:1 betrug, hergestellt. Ein Negativelektrodenblatt (Gesamtdicke 130 μm) wurde durch Aufschichten dieser Schlämme in bandartiger Weise auf beide Oberflächen einer langen Kupferfolie mit einer Dicke von ungefähr 10 μm (eines Negativelektrodenstromsammlers), Trocken der Schlämme (für eine Minute bei einer Trocknungstemperatur von 120°C) und dann Rollen Mittels eine Rollerpressmaschine erhalten.
  • Als Nächstes wurde ein flacher gewickelter Elektrodenkörper durch Anordnen des erhaltenen Positivelektrodenblattes (Beispiele 1 bis 25) und des Negativelektrodenblattes, sodass sie einander mit einem dazwischen zwischengelagerten Separator gegenüberstanden, und dann Wickeln hergestellt. Außerdem wurde ein Separatorblatt mit einer Dreischichtstruktur (mit einer Gesamtdicke von 24 μm) und durch Laminieren einer Polypropylen-(PP)Schicht an beiden Oberflächen einer Polyethylen-(PE)Schicht erhalten als das Separatorblatt verwendet.
  • Als Nächstes wurde eine Stromsammlerplatte an beide Enden (die Stromsammlerenden) des erhaltenen gewickelten Elektrodenkörpers (Beispiele 10 bis 25) geschweißt, diese geschweißte Anordnung wurde in ein Aluminiumbatteriegehäuse eingebracht und ein Deckel wurde auf das Hauptteil des Batteriegehäuses geschweißt. Als Nächstes wurde durch ein Einbringungsloch, das in dem Deckel bereitgestellt war, ein nichtwässriger Elektrolyt eingebracht und dann wurde eine abdichtende Schraube in das Einbringungsloch geschraubt. Als nichtwässriger Elektrolyt wurde ein nichtwässriger Elektrolyt verwendet, der durch Lösen von LiPF6 als ein Leitelektrolyt mit einer Konzentration von 1 Mol/L in einem gemischten Lösungsmittel erhalten wurde, das Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat mit einem Volumenverhältnis EC:DMC:EMC von 3:3:4 enthielt. Auf diese Weise wurde eine quaderförmige Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt (theoretische Kapazität: 25 Ah) hergestellt. [Tabelle 1]
    Flächenanteil (%) Gehalt elektrisch leitfähigen Materials (X Massen-%) Anfangskapazität (relativer Wert) (25°C)(%) 10 Sekunden Leistungsabgabe (relativer Wert) (–15°C, Ladungszustand 20%)(%)
    erster Bereich zweiter Bereich A1 A2
    Beispiel 1 - 100 - 3 101,9 84,8
    Beispiel 2 - 4 100,9 91,7
    Beispiel 3 - 5 100 100
    Beispiel 4 - 6 99,1 102,0
    Beispiel 5 - 7 98,2 102,5
    Beispiel 6 100 - 3 - 96,8 93,3
    Beispiel 7 4 - 95,9 105,5
    Beispiel 8 5 - 95,0 163,6
    Beispiel 9 6 - 94,1 181,8
    Beispiel 10 7 - 93,3 185,9
    Beispiel 11 Gemisch von A1 (10%) + A2 (90%) 5 99,5 114,2
    Beispiel 12 6 98,6 131,3
    Beispiel 13 7 97,7 135,4
    Beispiel 14 3 97 5 5 99,8 104,2
    Beispiel 15 6 5 99,8 113,1
    Beispiel 16 7 5 99,8 114,7
    Beispiel 17 5 95 5 5 99,7 111,1
    Beispiel 18 6 5 99,7 122,2
    Beispiel 19 7 5 99,7 124,4
    Beispiel 20 10 90 5 5 99,5 119,2
    Beispiel 21 6 5 99,4 139,4
    Beispiel 22 7 5 99,3 145,4
    Beispiel 23 20 80 5 5 99,0 166,8
    Beispiel 24 6 5 98,8 187.9
    Beispiel 25 7 5 98,7 191,8
  • [Bewertung der Batteriekapazität (Anfangskapazität)]
  • Die Batteriekapazität der Batterien der Beispiele 1 bis 25, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden anhand von Entladungskurven ermittelt, die durch Ausführen eines erstmaligen Aufladens und Entladens in dem Bereich von 4,1 bis 3,0 Volt mit einem Konstantstrom von 0,2 C in einer Umgebung mit einer Temperatur von 25°C erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in der entsprechenden Spalte in Tabelle 1 dargestellt. Außerdem stellt Tabelle 1 relative Werte dar, wobei die Entladungskapazität von Beispiel 3 100 ist. Das heißt, es kann gesagt werden, dass ein größerer Wert auf eine Batterie mit einer höheren Energiedichte hinweist.
  • Bewertung der Leistungsabgabeeigenschaften
  • Die Batterien der Beispiel 1 bis 25, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden für 3 Stunden in einer Umgebung mit einer Temperatur von –15°C stehengelassen, um die Temperatur im Inneren der Batterie zu stabilisieren. Als Nächsten wurden die Ladungszustandswerte der Batterien bei dieser Temperatur auf 20% angepasst, die Batterien wurden einer Konstantstromentladung mit verschiedenen Raten unterworfen und die Zeit (Sekunden) bis die Batteriespannung 2,5 Volt erreichte, wurde gemessen. Zusätzlich wurde die 10 Sekunden Leistungsabgabe anhand einer primären Näherungslinie in einem Plot der für die Entladung benötigten Zeit (Sekunden) gegen die Leistung (Watt) ermittelt. Die Ergebnisse sind in der entsprechenden Spalte in Tabelle 1 dargestellt. Außerdem stellt die Tabelle 1 relative Werte dar, wobei die 10 Sekunden Leistungsabgabe des Beispiels 3 100% ist. Das heißt, es kann gesagt werden, dass ein größerer Wert auf eine Batterie mit höhere Leistungsabgabedichte hinweist.
  • Wie in Tabelle 1 dargestellt, nimmt die Anfangskapazität ab, wenn der Gehalt elektrisch leitfähigen Materials in den Beispielen 1 bis 5 zunimmt, in denen nur NCM als Positivaktivmaterial verwendet wurde. Zusätzlich wurde verstanden, dass stabile Leistungsabgabeeigenschaften durch Festlegen des Gehaltes elektrisch leitfähigen Materials auf 5 Massen-% oder mehr erhalten werden können.
  • In den Beispielen 6 bis 10, an denen nur LFPO als das Positivaktivmaterial verwendet wurde, war die Anfangskapazität reduziert aber die Leistungsabgabeeigenschaften wurden signifikant verbessert, wenn der Gehalt elektrisch leitfähigen Materials zunahm und es wurde verstanden, dass im Allgemeinen stabile Leistungsabgabeeigenschaften durch Festlegen des Gehalts elektrisch leifähigen Materials auf 7 Massen-% oder mehr erzielt werden können. Es wird angenommen, dass in diesen Fällen eine größere Menge elektrisch leitfähigen Materials benötigt wird, da das LFPO eine geringere elektrische Leitfähigkeit und einen geringeren Partikeldurchmesser als das NCM aufweist.
  • In den Beispielen (des Gemisches) 11 bis 13 in denen ein Gemisch von NCM und LMFPO als das Positivaktivmaterial verwendet wurde, verbesserten sich die Leistungsabgabeeigenschaften wenn der Gehalt elektrisch leitfähigen Materials zunahm aber es wurde festgestellt, dass die Anfangskapazität reduziert war.
  • In den Beispielen 14 bis 25 hingegen, in denen der erste Bereich LFPO enthielt und der zweite Bereich NCM enthielt, war es möglich, eine Verbesserung der Leistungsabgabeeigenschaften zu erzielen während eine Abnahme der Anfangskapazität unterdrückt wurde. Es war zum Beispiel durch Festlegen des Verhältnisses der Fläche des ersten Bereichs zur Fläche des zweiten Bereichs auf 3:97 bis 20:80 (und bevorzugt zwischen 5:95 und 10:90) möglich, eine Verbesserung der Leistungsabgabe von mindestens +4% (und bevorzugt mindestens +10%) zu erzielen, während mindestens 98% (und bevorzugt mindestens 99%) der Batteriekapazität im Vergleich zu der Batterie aus Beispiel 3, in der nur NCM verwendet wurde, erhalten wurden. Diese Ergebnisse deuten auf die technische Signifikanz dieser Erfindung hin.
  • 6 stellt den Zusammenhang zwischen dem Flächenanteil des ersten Bereichs und der Leistungsabgabe (relative Werte) dar. Nach dieser Erfindung ist es daher möglich, die Leistungsabgabe (und insbesondere die Leistungsabgabe bei niedrigen Temperaturen und/oder die Leistungsabgabe in Niedrigladungszustandsbereichen) im Vergleich zu herkömmlichen Konstruktionen, die aus einem einzigen Bereich bestehen, zu steigern.
  • 7 stellt den Zusammenhang zwischen der Anfangskapazität (relative Werte) und der Leistungsabgabe (relative Werte) dar. Wenn zum Beispiel die Beispiele 11 bis 13 (durch ausgefüllte schwarze Dreiecke dargestellt) mit dem Beispielen 20 bis 22 (durch nicht ausgefüllte Dreiecke dargestellt) vergleichen werden, bei denen die Zusammensetzung des Positivelektrodenaktivmaterials gleich war, wiesen die Beispiele 20 bis 22 eine höhere Kapazität und/oder eine höhere Leistungsabgabe auf. Es wird angenommen, dass der Grund dafür ist, dass in den Beispielen 11 bis 13, in denen Positivaktivmaterialien in einer einzigen Schicht vermischt sind, dass NCM in der Nähe des LFPO vorliegt, was bedeutet, dass dem LFPO keine gute elektrische Leitfähigkeit verliehen wurde.
  • Außerdem zeigten die Beispiele 23 bis 25 (als nicht ausgefüllte Raute dargestellt), in denen der Flächenanteil des LFPO enthaltenden ersten Bereichs mit 20% hoch war (das Verhältnis der Fläche des ersten Bereich zu der Fläche des zweiten Bereichs zwischen 15:85 und 25:75 lag) höherer Leistungsabgaben als die Beispiele 20 bis 22 (dargestellt durch nicht ausgefüllte Dreiecke). Die Beispiele 14 bis 16 (dargestellt durch nicht ausgefüllte Kreise) hingegen, in denen der Flächenanteil des LFPO enthaltenden ersten Bereiches mit 3% gering war, zeigten höhere Kapazitäten als die Beispiele 20 bis 22 (dargestellt durch nicht ausgefüllte Dreiecke). Es wurde daher verstanden, dass das Flächenverhältnis des ersten Bereichs und des zweiten Bereichs entsprechend der beabsichtigten Verwendung oder Anwendung der Batterie und so weiter angepasst werden sollte.
  • Wie oben dargestellt, ist es durch Bereitstellen eines ersten Bereichs, der (hauptsächlich) LFPO enthält in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht möglich, die Leistungsabgabe in Niedrigladungszustandsbereichen (z. B. in Bereichen, in denen der Ladungszustand 30% oder weniger beträgt) zu steigern, während einer Abnahme der Batteriekapazität, die durch eine Zunahme der Menge elektrisch leitfähigen Materials verursacht wird, unterdrückt wird. Es wird angenommen, dass der Grund für dieses ist, dass LFPO ein geringeres Antriebspotential aufweist und dass es ein Li-Lade- und Entladepotential von ungefähr 3,4 V (ggü. Li/Li+) aufweist, was bedeutet, dass Li einfach angenommen wird, sogar wenn die Batterie sich in einem Niedrigladungszustand befindet.
  • Diese Erfindung wurde oben detailliert beschrieben aber die oben dargestellten Ausführungsformen sind nur beispielhaft und die hier offenbarte Erfindung umfasst Ausführungsformen, die durch verschiedenartiges Verändern oder Modifizieren der oben dargestellten bestimmten Beispiele erhalten werden.

Claims (5)

  1. Sekundärbatterie (100) mit nichtwässrigem Elektrolyt, die eine Positivelektrode (10), eine Negativelektrode (20) und einen nichtwässrigen Elektrolyt umfasst, wobei die Positivelektrode (10) einen Positivelektrodenstromsammler (12) und eine an dem Positivelektrodenstromsammler (12) gebildete Positivelektrodenaktivmaterialschicht (14) umfasst, und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht (14) zwei Bereiche aufweist, die in der Oberflächenrichtung des Positivelektrodenstromsammlers (12) abgegrenzt sind, die ein erster Bereich, der hauptsächlich ein Positivaktivmaterial (16) aus Lithiumeisenphosphat enthält, und ein zweiter Bereich sind, der hauptsächlich ein Positivaktivmaterial (16) aus einem Lithium-Übergangsmetall-Mischoxid enthält.
  2. Sekundärbatterie (100) mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei ein Flächenanteil des ersten Bereichs 3 bis 20% beträgt, wenn eine Gesamtfläche der Positivelektrodenaktivmaterialschicht (14) 100% beträgt.
  3. Sekundärbatterie (100) mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil des Positivaktivmaterials (16) aus Lithiumeisenphosphat 90 Massen-% oder mehr beträgt, wenn ein in dem ersten Bereich enthaltener Gesamtfeststoffgehalt 100 Massen-% beträgt.
  4. Sekundärbatterie (100) mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Positivaktivmaterial (16) aus Lithiumeisenphosphat partikulär ist, und elektrisch leitfähiger Kohlenstoff der Oberfläche der Partikel aus dem Positivaktivmaterial (16) aus Lithiumeisenphosphat anhaftet.
  5. Sekundärbatterie (100) mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Positivelektrode (10) eine lange Positivelektrode (10) ist, in der die Positivelektrodenaktivmaterialschicht (14) entlang einer Längsrichtung des langen Positivelektrodenstromsammlers (12) gebildet ist, und der erste Bereich an einem Ende der Positivelektrode (10) in der Längsrichtung bereitgestellt ist.
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