JP5672113B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、その高エネルギー密度という利点を活かして、携帯電話に代表されるモバイル機器の電源として近年幅広く普及している。また、小形機器用電源だけでなく、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の中大型産業用途への展開が見込まれている。

非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒及びリチウム塩を含有する非水電解質とを備えている。
非水電解質二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質としてはグラファイトに代表される炭素材料が、非水電解質としては、エチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を溶解したものが広く知られている。

現在、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）又
はスピネル構造を持つリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を基本構成とするリチウム遷移金属複合酸化物である。中でもＬｉＣｏＯ_２は、充放電特性とエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウムイオン二次電池の正極活物質として広く採用されている。

しかしながら、コバルトは資源量が少なく、高価であるため、ＬｉＣｏＯ_２中のコバルトの一部をニッケルやマンガンで置換したリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の開発が進められているが、ＬｉＣｏＯ_２に比べて高率放電性能に劣るという課題を有する。そこで、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２の高率放電性能を改善する手段として、比表面積を増大させたり、微粒子化したりすることによって、リチウムイオンの拡散性を向上させる手法が検討されているが、充放電容量が低下したり、安全性が著しく低下したりするという問題点があった。

また、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への展開を考えた場合、産業用途では小型民生用では使用されないような高温環境において電池が使用される用途も存在するため、電池の安全性が非常に重要視される。

そこで、高い安全性を有する正極活物質である、リチウム遷移金属リン酸化合物を単独で、またはリチウム遷移金属複合酸化物と混合して用いることが提案されている。オリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるリチウム遷移金属リン酸化合物は、酸素がリンと共有結合を形成しているため、充電状態で高温環境に曝されても酸素が発生せず、高い安全性を得ることができる。

特許文献１には、「複雑な電子回路を使用することなく充電状態を容易に検知することができる非水電解液二次電池を提供する」（段落０００６）ことを目的として、「リチウムイオンを挿入離脱可能な正極と負極とを備えた非水電解液二次電池において、前記正極は２種以上の正極活物質を含み、かつ、前記非水電解液二次電池を充放電したときの電池残容量と電池電圧との関係を表す充放電曲線が、前記電池残容量を横軸にとり前記電池電圧を縦軸にとったときに前記電池電圧が略フラットとなり前記電池残容量の変化に対する前記電池電圧の変化の小さい２つ以上のフラット部を有し、前記フラット部間には、前記フラット部より前記電池残容量の変化に対する前記電池電圧の変化の大きいスロープ部が介在していることを特徴とする。」（段落０００７）という発明が開示されている。特許文献１には、「この場合において、正極活物質が、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物と、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物及びスピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の少なくとも一方とを含んでいてもよい。このとき、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を化学式Ｌｉ_１＋ｙＭ_１−ｙＰＯ_４（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅから選択される１種以上の遷移金属元素である。）で表される化合物及び化学式Ｌｉ_１＋ｙＭ_１−ｙＰＯ_４で表される化合物に炭素を担持させた化合物の少なくとも１種とし、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２で表される化合物とし、スピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ_２−ｘＯ_４で表される化合物としてもよい。」（段落０００９）との記載がある。特許文献１の実施例には、「化学式ＬｉＣｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｎｉ_０．３４Ｏ_２で表される層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物と、化学式ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物に重量比で１０％の炭素を担持させた化合物とを２：１の重量比で混合した混合系正極活物質を使用しラミネートフィルム外装電池１を作製した。」（段落００３３）との記載があり、このラミネートフィルム外装電池を用いると、「電池残容量に余力がある段階で電池の充電状態を検知することができるので、機器を直ちに停止させずにすむ。すなわち、精度の低い電圧検出でも充電状態を検知しやすく、検知した後でも機器の動作を確保することができる。」（段落００３７）ことが示されている。

特許文献２には、「本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、正極は、リチウムおよび鉄（Ｆｅ）を含み、かつオリビン構造を有するリン酸化物よりなる第１の正極活物質を含有するものである。」（段落０００８）という発明が開示されており、「また、正極に、更に、リチウム，ニッケル，第１の元素および酸素（Ｏ）を含み、第１の元素は、鉄，コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合が５０ｍｏｌ％以上である第２の正極活物質を含有するようにし、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）を、３０：７０から９０：１０の範囲内とするようにすれば、熱安定性をより向上させることができると共に、容量を高くすることもできる。」（段落００１０）こと、また「第１の正極活物質の含有量は、全正極活物質に対して、３０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下の範囲内であればより好ましい。第１の正極活物質の含有量が少ないと、熱安定性を向上させる効果が十分ではなく、含有量が多いと、容量が低下してしまうからである。」（段落００２３）ことが記載されている。特許文献２の実施例には、正極と負極材料の容量比が１２０：１００となるようにした二次電池において、第１の活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を、第２の活物質としてＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２又はＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２を用いた場合、「第１の正極活物質の割合が多くなり、第２の正極活物質の割合が少なくなるに伴い、釘さし試験において良好な結果が得られた。また、第２の正極活物質の割合が多くなり、第１の正極活物質の割合が少なくなるに伴い、放電容量が大きくなった。更に、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）を３０：７０から９０：１０の範囲内とした各実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分で表される、いわゆるリチウムイオン二次電池とした比較例１−３よりも高い放電容量が得られた。」（段落００９３）ことが示されている。

特許文献３には、「電気化学的活物質が、Ｉ）リチウムと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＣｕから選択された１種の元素によって置換されてもいる、ＮｉおよびＣｏから選択された少なくとも１種の遷移金属との複合酸化物と、ＩＩ）リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの一般式Ｌｉ_ｔＭ^２ _ｚＰＯ_４（式中、０≦ｔ≦３、およびｚ＝１または２）の複合酸化物との混合物を含むこと、ならびにリン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの前記複合酸化物の含有量が前記混合物の重量の１％から５０％の範囲にあることを特徴とする、液状電解質および正極用の前記電気化学的活物質を含むリチウム充電式電気化学的電池を提供する。」（段落０００５）という発明が開示されており、「リン、リチウム、および遷移金属の前記複合酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、およびＬｉ_３Ｆｅ_２ＰＯ_４から選択されることが好ましい。」（段落００１３）との記載がある。特許文献３の実施例には、ＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を２０：８０の割合で含有する電気化学電池が記載され、該電気化学電池は、ＬｉＦｅＰＯ_４を単独で、又はＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を単独で用いた場合から予想されるよりも高い可逆容量を示すこと、また酷使的過充電試験を行った際に、「リチウム電池に本発明の活物質を使用すると、従来技術の電池と比べて、放出されるガスの総量を約２分の１にすることができる。」（段落００４３）ことが示されている。

特許文献４には、「優れた過放電性能を有し、充放電時に連続的な電位変化を示す非水電解質二次電池を提供する」（段落０００９）ことを目的として、「正極活物質を含む正極と、炭素材料を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、正極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＭｎＯ_２と、一般式ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（但し、０≦ｘ≦０．１３、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属）で表される化合物とを含有し、正極活物質に対して、ＬｉＣｏＯ_２の割合が５０重量％以上８０重量％以下であり、ＬｉＭｎＯ_２の割合が１０重量％以上３０重量％以下であり、ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４の割合が１０重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする。」（段落００１０）発明が開示されている。特許文献４の実施例には、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＭｎＯ_２と、ＬｉＦｅＰＯ_４と、を重量比７０：２０：１０から５０：２０：３０の範囲で混合した正極活物質を用いた非水電解質二次電池が示され、「ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＭｎＯ_２と、ＬｉＦｅＰＯ_４との３成分系では、約３．６Ｖと、約３．３Ｖと、約２．５Ｖに平坦領域を有する、４Ｖから２．５Ｖまで連続的な放電曲線を示した。」（段落００６９）ことが示されている。

特許文献５には、「上記層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２やスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４等を正極活物質に用いた二次電池は、その充電状態（ＳＯＣ）によって、入力密度および出力密度が変化するという問題があった」（段落０００４）という課題を解決するために、「リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池であって、ＳＯＣ５０％における出力密度および入力密度がそれぞれ１５００Ｗ／ｋｇ以上であり、かつ、ＳＯＣが２５％以上８０％以下の範囲における出力密度の変化率および入力密度の変化率がそれぞれ２０％以下であることを特徴とする。」（段落０００７）という発明が開示されている。特許文献５には、「二次電池の正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、特に限定されるものではない。入力密度や出力密度が高く、それらがＳＯＣに依存しない二次電池を構成し得るものを採用すればよい。例えば、組成式ＬｉＭｅＰＯ₄で表され、その結晶構造はオリビン構造を有するものを用いることが好適である。」（段落００１４）、「この場合、組成式ＬｉＭｅＰＯ₄において、Ｍｅは２価の遷
移金属から選ばれる少なくとも１種であり、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ等が挙げられる。なかでも、資源的に豊富で安価であり、環境負荷も小さいという理由から、ＭｅをＦｅとすることが望ましい。」（段落００１５）との記載がある。特許文献５の実施例には、炭素物質微粒子を複合化したＬｉＦｅ_0.85Ｍｎ_0.15ＰＯ₄を正極活物質とした
ものを＃３の二次電池、「ＬｉＮｉＯ₂を正極活物質としたものを＃５の二次電池、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄を正極活物質としたものを＃６の二次電池とした。」（段落００６１）場合に、「＃５および＃６の二次電池は、＃３の二次電池と比較して、ＳＯＣによって出力密度が大幅に変化した。」（段落００６２）ことが示され、「このように、オリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた本発明の二次電池は、出力密度、入力密度がともに高く、かつＳＯＣによる入出力密度の変化の少ない二次電池であることが確認できた。」（段落００６４）と記載されている。

特開２００７−２５０２９９号公報 特開２００７−３１７５３８号公報 特開２００５−１８３３８４号公報 特開２００３−３４６７９９号公報 特開２００３−０３６８８９号公報

ハイブリッド自動車や電気自動車などに用いられる非水電解質二次電池には、高エネルギー密度、高安全性に加えて、どの充電状態（ＳＯＣ）においても、高い出力性能を有することが求められている。即ち、高ＳＯＣでの出力に対する低ＳＯＣでの出力の比が高い非水電解質二次電池が望まれている。
特許文献５には、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用いることによって、ＳＯＣによる入出力密度の変化を少なくした電池が示されているが、ＬｉＦｅＰＯ_４は活物質の質量あたり及び体積あたりのエネルギー密度が低いため、これを正極に用いた電池は、充分なエネルギー密度を有しないという課題がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高ＳＯＣでの出力に対する低ＳＯＣでの出力の比が高く、かつ高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

本発明の技術的構成及びその作用効果は、以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。

本発明に係る非水電解質二次電池は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１の活物質とＬｉＦｅＰＯ_４を含む第２の活物質とを含有する正極を備え、１ｋＨｚのインピーダンスが１．２７ｍΩ以下であることを特徴とする、ハイブリッド自動車用又は電池自動車用非水電解質二次電池である。
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、一般式ＬｉＮｉ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｃｏ _ｚ Ｏ _２ （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１の活物質とＬｉＦｅＰＯ _４ を含む第２の活物質とを含有する正極を備え、正極と負極の対向面積が６６７５ｃｍ ^２ 以上であり、１ｋＨｚのインピーダンスが１．２７ｍΩ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池である。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むことにより、高いエネルギー密度を有し、ＬｉＦｅＰＯ_４を含むことにより、高い安全性と優れた入出力性能を備え、さらに、１ｋＨｚのインピーダンスが１．２７ｍΩ以下であることによって、ＳＯＣの変化による入出力密度の変化が小さい非水電解質二次電池とすることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、前記正極に含まれる、前記第１の活物質と前記第２の活物質との和に対する前記第２の活物質の割合が５質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池において、前記第１の活物質と前記第２の活物質との和に対する前記第２の活物質の割合が５質量％以上とすることにより、高い安全性を確保できると共に、出力性能を優れたものとし、高ＳＯＣでの出力に対する低ＳＯＣでの出力の割合を顕著に高いものとすることができる。また、前記第１の活物質と前記第２の活物質との和に対する前記第２の活物質の割合が２５質量％以下とすることで、高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池とすることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、前記第１の活物質が、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１／４≦ｘ≦１／３、１／４≦ｙ≦１／３、１／３≦ｚ≦１／２）で表されるリチウム遷移金属複合化合物を含有することが好ましい。前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるｘ、ｙ及びｚをこれらの値の範囲とすることにより、本発明の効果が顕著なものとなるため好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池は、前記第２の活物質に炭素質材料が配されていることが好ましい。前記第２の活物質に炭素質材料が配されていることによって、電気伝導性が向上し、本発明の効果をより顕著なものとすることができる。

本発明によれば、高ＳＯＣでの出力に対する低ＳＯＣでの出力の比が高く、かつ高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を提供できる。

実施例１〜１０及び比較例２に係る電池の構造模式図 比較例１、３に係る電池の構造模式図

以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。

本発明に係る非水電解質二次電池は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１の活物質とＬｉＦｅＰＯ_４を含む第２の活物質とを含有する正極を備え、１ｋＨｚのインピーダンスが１．２７ｍΩ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池である。
詳しくは、本発明の非水電解質二次電池は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１の活物質とＬｉＦｅＰＯ_４を含む第２の活物質とを含有する正極と、負極と、電解質塩及び非水溶媒を含有する非水電解質とを備え、１ｋＨｚのインピーダンスが１．２７ｍΩ以下であるものである。
さらに、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極との間にセパレータが備えられ得る。また、これらの構成物を包装する外装体が備えられ得る。
また、前記非水電解質二次電池の態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池などが挙げられる。

前記第１の活物質は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含み、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するものである。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、上記一般式におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及び／又はＣｏの一部が、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ等の金属元素で置換されていてもよく、また酸素の一部がＦ、Ｓなどで置換されていてもよい。また、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１／４≦ｘ≦１／３、１／４≦ｙ≦１／３、１／３≦ｚ≦１／２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果が顕著となるため好ましい。また、｜ｘ−ｙ｜≦０．０５であるものが、熱的安定性及び充放電サイクル性能に優れる点で好ましい。
上記第１の活物質としては、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｍｎ_１／６Ｃｏ_２／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／４Ｍｎ_１／４Ｃｏ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、などが挙げられ、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／４Ｍｎ_１／４Ｃｏ_１／２Ｏ_２が好ましい。

前記第２の活物質は、一般式ＬｉＦｅＰＯ_４で表される。本発明に係る第２の活物質は、上記一般式におけるＦｅ及び／又はＬｉの一部が、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ等の、Ｆｅ又はＬｉ以外の金属元素で置換されているものを排除するものではない。また、リン酸部分（ＰＯ_４）は、微量の（ＢＯ_３）、（ＷＯ_４）、（ＭｏＯ_４）、（ＳｉＯ_４）等の他のアニオンが固溶していてもよく、そのようなものも本発明の権利範囲に含まれる。

本発明に係る非水電解質二次電池において、１ｋＨｚのインピーダンスを１．２７ｍΩ以下とするためには、種々の方法が用いられる。１ｋＨｚのインピーダンスの値は、内部抵抗の大きさを表す指標として用いることができる。一般に、物質の抵抗は厚みに比例し、電気伝導率と面積に反比例する。ここで、電池においては、厚みは電極間距離に相当し、電極若しくはセパレータの厚み又は集電構造により変化する。内部抵抗を低くするためには、電極の厚みを薄くし、セパレータとして厚みが薄いものを用いるとよい。また、集電構造については、活物質塗布部から集電板までの距離を短くすることや、集電板及び／又は集電端子の断面積を大きくすることにより、内部抵抗が低減できる。電気伝導率は活物質の組成や形状、合材組成、電解液組成又は集電構造により変化し、例えば、活物質に導電性材料を被覆すること、集電体にアンダーコートを施すこと、集電体の厚みを厚くすること、電極の合材中に含まれる導電剤の割合を増やすこと、粘度が低い若しくは誘電率の高い非水溶媒を用いること、又は、集電体と集電板若しくは集電板と集電端子との間の抵抗を低減すること等が、電気伝導率を高くするために有効である。また、面積は電極面積に相当し、電極面積を大きくすることで内部抵抗を低減できる。後述する実施例においては、集電板と活物質との最大距離、電極面積及び電極の厚みを変更した場合について示すが、電池の１ｋＨｚのインピーダンスを１．２７ｍΩ以下とするための手法であれば、ここに記載した以外の手段を用いてもよく、そのようなものも本発明の範囲内である。

本発明に係る非水電解質二次電池の１ｋＨｚのインピーダンスは、市販のインピーダンス計測器により測定することができる。インピーダンスの測定は、電池に負荷をかけていない開回路状態（電流を流していない状態）で測定されなければならず、本発明における１ｋＨｚのインピーダンスとは、ＳＯＣ０％の電池に負荷をかけていない状態のときに測定した値を指す。また、測定時の振幅は、１０ｍV以下が好ましい。なお、ＳＯＣとは、
電池がどれだけ充電された状態であるかを示し、可逆的に充放電可能な電池電圧の範囲において、その上限となる電池電圧が得られる充電状態を１００％、つまり満充電状態とし、下限となる電池電圧が得られる充電状態を０％、つまり放電状態としたときの充電状態を意味する。通常、１ｋＨｚのインピーダンスは、ＳＯＣ０％において最大となることが知られている。そこで、いかなる充電状態であっても、その１ｋＨｚのインピーダンスが１．２７ｍΩ以下の電池は、本発明の範囲内であるといえる。また、本明細書内では、インピーダンスのことを内部抵抗ということがある。

本発明に係る活物質の合成方法については、特に限定されるものではない。具体的には、固相法、液相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が挙げられる。

本発明に係る第１の活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）を含む原料を、目的とする活物質の組成通りに含有する前駆体（混合物）を調整し、これを焼成することによって得ることができる。第２の活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４についても、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ、Ｆｅ）を含む原料及びリン酸源となる原料を、目的とする活物質の組成通りに含有する前駆体（混合物）を調整し、これを焼成することによって得ることができる。このとき、あらかじめＬｉ以外の金属元素を、目的とする活物質の組成通りに含有する前駆体を調整し、後からＬｉ源を加えてもよい。なお、実際に得られる化合物の組成は、原料の仕込み組成比から計算される組成に比べて若干変動することがある。本発明は、その技術思想又は主要な特徴から逸脱することなく実施することができるものであって、作製の結果得られたものの組成が上記一般式と厳密に一致しないことのみをもって本発明の範囲に属さないものと解釈してはならないことはいうまでもない。特にリチウム源については焼成中に一部が揮発しやすいことが知られている。このため、前駆体又は焼成前の原料に、リチウム源を化学量論比よりも多めに仕込んでおくことが通常行われる。

Ｌｉを含む原料としては、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）等が使用される。Ｆｅを含む原料としては、酢酸鉄、硝酸鉄、乳酸鉄等が使用できる。リン酸源としては、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等が使用できる。また、Ｎｉ、Ｍｎ又はＣｏを含む原料としては、それぞれの金属の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩又は硫酸塩などが用いられる。なお、液相法、ゾル−ゲル法等の水溶液系の合成に於いては、金属源として用いる化合物は、水に溶解するものが好ましく、水に溶解しない又は溶解しにくい場合は、混合の順番を変更したり、あらかじめそれぞれの原料を精製水などに溶解させたりするとよい。また、Ｌｉを含むリン酸源として、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）を使用することもできる。

また、電子伝導性を補う目的で活物質粒子表面にカーボンを機械的にあるいは有機物の熱分解等により付着及び被覆させることが好ましい。
特に、本発明に係る第２の活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４においては、本発明の効果を充分に発現させるため、カーボン等により粒子同士の電子伝導を十分に確保することが重要である。

本発明において、電極に用いる活物質粒子の表面にカーボンを付着又は被覆させる方法としては限定されるものではないが、例えば、固体又は液体の有機物やカーボンなどのカーボン源と正極活物質粒子とを熱処理することにより得ることができる。前記熱処理温度は、前記カーボン源が熱分解する温度以上とする必要がある。前記カーボン源としては、ショ糖、ポリビニルアルコール、アセチレンブラックなどが挙げられる。あるいは、昇温雰囲気中に正極活物質粒子を載置し、ガス状の有機物を導入することによって活物質粒子表面にカーボンを析出並びに気相成長させる方法を採用しても良い。前記ガス状の有機物としては、気化したメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコールやエチレンガス、プロピレンガス等が挙げられる。また、水熱法などで合成する場合においては、水浴中に酸化防止の目的でクエン酸、アスコルビン酸等の有機物を添加することがあるが、このような場合には最終生成物である活物質表面に前記有機物に由来するカーボンが付着又は被覆されることがあるので、これをこのまま使用する事もできる。もちろん、さらに上記した固体若しくは液体の有機物又はガス状の有機物を用いる処方を併用しても良い。以上のいずれの処方についても、例えば国際公開第２００７／０４３６６５号パンフレットの各実施例、比較例が参考になる。

本発明に係る第１の活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物及び第２の活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４は、平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。特に、本発明の効果を有効に引き出すためには粒径が小さい方が好ましく、二次粒子の平均粒子径は０．５〜５０μｍが好ましい。二次粒子径を小さくすることで、集電体に正極ペーストを塗工する際に、均一なものとすることが可能となる。また、ＬｉＦｅＰＯ_４の一次粒子の粒径は５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ_４の一次粒子径を小さくすることで、固相内の電子の伝導経路長やＬｉイオンの拡散経路長を短くできるため、ＬｉＦｅＰＯ_４の性能を最大限利用することが可能となる。
なお、二次粒子の平均粒子径は液相沈降法又はレーザー回折・散乱法による粒度分布測定により、一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果を画像解析することにより求めることができる。

第１の活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、本発明の効果を顕著に奏させるためには大きい方が良く、０．１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を好ましくは２０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ²／ｇ以下とすることにより、充電状態における正極の熱安定性が向上すると共に、充放電容量を充分に高いものとすることができる。
第２の活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、本発明の効果を顕著に奏させるために大きい方が良く、１ｍ²／ｇ以上が好ましく、５ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、前記ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、電極作製時にペーストに含有させる結着剤の量を増やす必要が生じ、活物質の充填密度が低下するため、１００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。
本発明においては、ＬｉＦｅＰＯ_４の粒子の比表面積は、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積よりも大きいことが好ましい。

本発明の電極に含有される活物質の粉体を所定の形状で得るため、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機等を乾式あるいは湿式にて用いることができる。

本発明に係る第１の活物質及び第２の活物質の一般式は、従来知られている各種分析法により、酸素以外の含有される元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＬｉ、Ｆｅ、Ｐ）の比を調べることにより求められる。分析手法としては、例えば、ＩＣＰ発光分光、ＩＣＰ質量分析、原子吸光、蛍光エックス線分析などが挙げられる。また、前記第１の活物質及び前記第２の活物質の結晶構造は、エックス線回折（ＸＲＤ）測定により調べることが可能である。
また、本発明に係る電極に用いられる活物質に配された導電性炭素質材料の量は、酸素気流中高周波過熱焼成−赤外線吸収法、熱重量測定（ＴＧ）などにより求めることができる。また、前記導電性炭素質材料が活物質に配されていることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）をもちいた観察などによって確かめることができる。

正極には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の正極材料を混合して用いることができる。他の正極材料としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物、遷移金属硫化物としては、モリブデン硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物等が挙げられる。さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラスチレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る非水電解質二次電池に含有される非水電解質を構成する有機溶媒は、限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に供される非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサランまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの有機溶媒は、任意の割合で混合して用いることができる。

非水電解質を構成するリチウム塩としては、限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に使用される、広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解質二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．８ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌである。

本発明に係る非水電解質二次電池に含まれる非水電解質は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記有機溶媒とリチウム塩以外の化合物を任意の量で含有させることができる。
このような他の化合物としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤等が挙げられる。

上記化合物は２種以上を併用して用いてもかまわない。負極被膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極被膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。

非水系電解質中におけるこれらのその他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非水系電解質全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、安全性をより向上させたり、高温保存後の容量維持性能やサイクル性能を向上させたりすることができる。

正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ニッケルメッキ鋼、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも特にアルミニウムが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に用いる負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、チタン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム遷移金属複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。

炭素質材料としては、天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。

負極の集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、クロムメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池における正極と負極との容量のバランスについては、負極の充電電気量が正極の充電電気量の１．０５倍以上１．５０倍未満となるように設計することが好ましい。充電時に正極から放出されるＬｉ量を負極が受けきれずに負極上でＬｉが析出する危険性を回避するために、負極の充電電気量は正極の充電電気量の１．０５倍以上が好ましい。負極の充電電気量が多すぎると、利用されない負極が増え、その結果、重量エネルギー密度・体積エネルギー密度が低下するため、負極の充電電気量は正極の充電電気量の１．５０倍未満が好ましい。したがって、負極の充電電気量は正極の充電電気量の１．０５倍〜１．５０倍未満が好ましく、１．０５〜１．３０倍がより好ましく、１．１０〜１．２０倍がさらに好ましい。

セパレータとして、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。なかでも本発明においては、ポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。

その他の電池の構成要素としては、正負極に用いられる導電剤及び／又は結着剤、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例に用いたリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）、及び、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ_４は、周知の方法により合成した。前記ＬｉＦｅＰＯ_４には合成された時点において既にカーボンコートが施された状態となっている。前記カーボンコートの量は前記ＬｉＦｅＰＯ_４全体の１．１質量％を占める。前記ＬｉＦｅＰＯ_４の平均粒子径は１０．０μｍであり、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は１０．５ｍ^２／ｇであった。

［実施例１］
（正極の作製）
第１の活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、第２の活物質である前記ＬｉＦｅＰＯ_４とを、質量比９０：１０で混合した。なお、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の平均粒子径及び窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、それぞれ１２．１μｍ及び１．１ｍ^２／ｇであった。この活物質混合物を本実施例における正極活物質とした。前記正極活物質と、導電剤であるカーボン材料と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、活物質混合物：カーボン材料：ＰＶｄＦ＝８８：７：５の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調整した。該正極ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、８０℃で乾燥させてＮＭＰを除去した。正極の塗布質量は１３．１６ｍｇ／ｃｍ^２とした。該正極を１２０℃に加熱したローラープレス機により加圧成型して正極活物質層を成型した後、１５０℃で１２時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。ローラープレス後のアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計は１１９μｍであった。このときの極板の空孔率は３５％であった。このようにして作製した正極を正極ａとする。

（負極の作製）
負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるＰＶｄＦとを、グラファイト：ＰＶｄＦ＝９４：６の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする負極ペーストを調整した。該負極ペーストを、厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、８０℃で乾燥させてＮＭＰを除去した。負極の塗布質量は、６．８５ｍｇ／ｃｍ^２である。該負極を１２０℃に加熱したローラープレス機により加圧成型して負極活物質層を成型した後、１５０℃で１２時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。ローラープレス後の銅箔と正極活物質層の厚みの合計は１０６μｍであった。このときの極板の空孔率は３５％であった。このようにして作製した負極を負極ａとする。

（非水電解質の作製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。

（非水電解質二次電池の作製）
実施例の電池の模式図を図１に示す。セパレータとして、厚み２７μｍ、透気度９５秒及び空孔率５０％のポリエチレン製微多孔膜を用い、前記セパレータ（１３）が正極ａ（１１）と負極ａ（１２）との間に位置するようにして、上記正極、負極及びセパレータを扁平形状に巻回して発電要素（１４）を作製した。このときの正極と負極の対向する面積（対向面積）は、６８２５ｃｍ^２とした。ここで、正極及び負極は、巻回軸線に沿って互いに離れる方向にずらして巻回されている。即ち、発電要素（１４）の軸線方向両端部のうちの一方はセパレータ（１３）から正極を構成する金属箔がはみ出し、発電要素（１４）の軸線方向両端部のうちの他方は負極を構成する金属箔がはみ出している。アルミニウム製の正極集電板を、正極を構成する金属箔の、セパレータからはみ出した部分に、発電要素に対して厚み方向にまたがるような位置（１５）に配置した後、金属箔と溶接した。負極側も同様に、銅製の負極集電板を、負極を構成する金属箔の、セパレータからはみ出した部分に、発電要素に対して厚み方向にまたがるような位置（１６）に配置した後、金属箔と溶接した。このとき、集電板から最も離れた活物質までの距離（１７）は、発電要素の幅方向の長さとなり、この距離は１０ｃｍ以内であった。このようにして作製した正極、負極、セパレータからなる発電要素（１４）に正負極集電板を溶接したものをアルミニウム製の角型電槽缶（高さ８１ｍｍ、幅１１１．６ｍｍ、厚み２０．６ｍｍ）に収納し、正負極端子を取り付けた。この容器内部に非水電解質を７６ｇ注入したのちに封口して、設計容量１１．５Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。この電池を本発明電池Ａとする。

［実施例２］
（正極の作製）
第１の活物質であるＬｉＮｉ_１／４Ｍｎ_１／４Ｃｏ_１／２Ｏ_２と、第２の活物質である前記ＬｉＦｅＰＯ_４とを質量比９０：１０で混合した活物質混合物を正極活物質として用いたこと、正極の塗布質量を１３．２３ｍｇ／ｃｍ^２としたこと、及び、加圧成型後のアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計を１１８μｍとしたことを除いては実施例１と同様にして、正極ｂを作製した。なお、前記ＬｉＮｉ_１／４Ｍｎ_１／４Ｃｏ_１／２Ｏ_２の平均粒子径及び窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、それぞれ６．２μｍ及び０．６２ｍ^２／ｇであった。

（負極の作製）
負極の塗布質量を６．８９ｍｇ／ｃｍ^２としたことを除いては実施例１と同様にして、負極ｂを作製した。このときの極板の空孔率は３５％であった。

（非水電解質二次電池の作製）
正極ｂと負極ｂとを用いたことを除いては実施例１と同様にして、本発明電池Ｂを作製した。

［実施例３］

（非水電解質二次電池の作製）
正極と負極の対向面積を７０３７ｃｍ^２としたことを除いては実施例２と同様にして、本発明電池Ｃを作製した。

［実施例４］
（正極の作製）
正極の塗布質量を１４．２０ｍｇ／ｃｍ^２としたこと、及び、加圧成型後のアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計を１２５μｍとしたことを除いては実施例２と同様にして、正極ｄを作製した。

（負極の作製）
負極の塗布質量を７．４０ｍｇ／ｃｍ^２としたこと、及び、加圧成型後の銅箔と負極活物質層の厚みの合計を１１３μｍとしたことを除いては実施例２と同様にして、負極ｄを作製した。このときの極板の空孔率は３５％であった。

（非水電解質二次電池の作製）
正極ｄと負極ｄとを用い、正負極の対向面積を６６７５ｃｍ^２としたことを除いては実施例１と同様にして、本発明電池Ｄを作製した。

［実施例５］
（正極の作製）
第１の活物質である前記ＬｉＮｉ_１／４Ｍｎ_１／４Ｃｏ_１／２Ｏ_２と、第２の活物質である前記ＬｉＦｅＰＯ_４とを質量比９２：８で混合した活物質混合物を正極活物質として用いたこと、正極の塗布質量を１３．５２ｍｇ／ｃｍ^２としたこと、及び、加圧成型後のアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計を１２０μｍとしたことを除いては実施例１と同様にして、正極ｅを作製した。

（負極の作製）
負極の塗布質量を７．０５ｍｇ／ｃｍ^２としたこと、及び、加圧成型後の銅箔と負極活物質層の厚みの合計を１０８μｍとしたことを除いては実施例１と同様にして、負極ｅを作製した。このときの極板の空孔率は３５％であった。

（非水電解質二次電池の作製）
正極ｅと負極ｅとを用い、正負極の対向面積を６９８９ｃｍ^２としたことを除いては実施例１と同様にして、本発明電池Ｅを作製した。

［実施例６］
（非水電解質二次電池の作製）
正極と負極の対向面積を７２８９ｃｍ^２とし、セパレータの厚みが２２μｍであったことを除いては実施例５と同様にして、本発明電池Ｆを作製した。

［実施例７］（正極の作製）
正極ペーストが含有する質量比率を、活物質混合物：カーボン材料：ＰＶｄＦ＝８９：６：５の質量比としたこと、正極の塗布質量を１３．３７ｍｇ／ｃｍ^２としたこと、及び、加圧成型後のアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計を１１７μｍとしたことを除いては、実施例５と同様にして、正極ｇを作製した。

（非水電解質二次電池の作製）
正極ｇと負極ｅとを用い、正負極の対向面積を７０４９ｃｍ^２としたことを除いては実施例１と同様にして、本発明電池Ｇを作製した。

［実施例８］
（正極の作製）
正極の塗布質量を１３．５３ｍｇ／ｃｍ^２としたことを除いては実施例５と同様にして、正極ｈを作製した。

（負極の作製）
加圧成型後の銅箔と負極活物質層の厚みの合計を１１７μｍとしたことを除いては実施例５と同様にして、負極ｈを作製した。このときの極板の空孔率は４０％であった。

（非水電解質二次電池の作製）
正極ｈと負極ｈとを用い、正負極の対向面積を７０４３ｃｍ^２としたことを除いては実施例１と同様にして、本発明電池Ｈを作製した。

［実施例９］（正極の作製）
正極の塗布質量を１２．５７ｍｇ／ｃｍ^２としたこと、及び、加圧成型後のアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計を１１３μｍとしたことを除いては、実施例１と同様にして、正極ｉを作製した。

（負極の作製）
負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＲＢ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、グラファイト：結着剤＝９７：３の質量比で含有し、水を溶媒とする負極ペーストを調整した。該負極ペーストを、厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、８０℃で乾燥させた。負極の塗布質量は、６．３７ｍｇ／ｃｍ^２である。該負極を常温のローラープレス機により加圧成型して負極活物質層を成型した後、１５０℃で１２時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。ローラープレス後の銅箔と正極活物質層の厚みの合計は９４μｍであった。このときの極板の空孔率は３０％であった。このようにして作製した負極を負極ｉとする。

（非水電解質二次電池の作製）
正極ｉと負極ｉとを用い、正負極の対向面積を７２９３ｃｍ^２としたことを除いては実施例１と同様にして、本発明電池Ｈを作製した。

［実施例１０］
（正極の作製）
第１の活物質である前記ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、第２の活物質である前記ＬｉＦｅＰＯ_４とを質量比８０：２０で混合した活物質混合物を正極活物質として用いたこと、正極の塗布質量を１２．９２ｍｇ／ｃｍ^２としたこと、及び、加圧成型後のアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計を１１８μｍとしたことを除いては実施例１と同様にして、正極ｊを作製した。

（負極の作製）
負極の塗布質量を６．７８ｍｇ／ｃｍ^２としたこと、及び、加圧成型後の銅箔と負極活物質層の厚みの合計を１０３μｍとしたことを除いては実施例１と同様にして、負極ｅを作製した。このときの極板の空孔率は３５％であった。

（非水電解質二次電池の作製）
正極ｊと負極ｊとを用い、正負極の対向面積を７４３３ｃｍ^２としたことを除いては実施例１と同様にして、本発明電池Ｊを作製した。

［比較例１］
（正極の作製）
正極の塗布質量を１１．１３ｍｇ／ｃｍ^２としたこと及び加圧成型後のアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計を１０３μｍとしたことを除いては、実施例１と同様にして正極ｋを作製した。

（負極の作製）
負極の塗布質量を５．８ｍｇ／ｃｍ^２としたこと及び加圧成型後の銅箔と負極活物質層の厚みの合計を９１μｍとしたことを除いては、実施例１と同様にして負極ｋを作製した。このときの極板の空孔率は３５％であった。

（非水電解質二次電池の作製）
比較例１の電池の模式図を図２に示す。セパレータとして、厚み２７μｍ、透気度９５秒及び空孔率５０％のポリエチレン製微多孔膜を用い、セパレータ（２３）が正極ｅ（２１）と負極ｅ（２２）との間に位置するようにして、上記正極、負極及びセパレータを扁平形状に巻回して発電要素（２４）を作製した。このときの正負極の対向面積は４１５．１ｃｍ^２である。ここで、正極及び負極は、巻回軸線に沿って両端が一致するように巻回されているため、発電要素（２４）の軸線方向両端部から金属箔ははみ出していない。アルミニウム製の正極集電板と銅製の負極集電板とを、発電要素の巻き終わりの端の位置（２５）にそれぞれ配置し、正極及び負極と溶接した。このとき、集電板から最も離れた活物質までの距離は、正負極の巻き始めから巻き終わりまでの長さとなり、この距離は６５ｃｍであった。このようにして作製した正極、負極、セパレータからなる発電要素に正負極集電板を溶接したものをアルミニウム製の角型電槽缶（高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚み５．１７ｍｍ）に収納し、正負極端子を取り付けた。この容器内部に非水電解質を３．２ｇ注入したのちに封口して、設計容量０．６５Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。この電池を比較電池Ｋとする。

［比較例２］
（正極の作製）
前記ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を単独で正極活物質として用いた。前記正極活物質と、導電剤であるカーボン材料と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：カーボン材料：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調整した。該正極ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、８０℃で乾燥させてＮＭＰを除去した。正極の塗布質量は１３．４３ｍｇ／ｃｍ^２とした。該正極を１２０℃に加熱したローラープレス機により加圧成型して正極活物質層を成型した後、１５０℃で１２時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。ローラープレス後のアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計は１１６μｍであった。このようにして作製した正極を正極ｌとする。

（負極の作製）
負極の塗布質量を７．３７ｍｇ／ｃｍ^２としたこと、及び、加圧成型後の銅箔と負極活物質層の厚みの合計を１１３μｍとしたことを除いては実施例１と同様にして、負極ｌを作製した。このときの極板の空孔率は３５％であった。

（非水電解質二次電池の作製）
正極ｌと負極ｌとを用い、正負極の対向面積を６６８１ｃｍ^２としたことを除いては実施例１と同様にして、比較電池Ｌを作製した。

［比較例３］
（正極の作製）
正極の塗布質量を１０．００ｍｇ／ｃｍ^２としたこと及び加圧成型後のアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計を９０μｍとしたことを除いては、比較例２と同様にして正極ｍを作製した。

（負極の作製）
負極の塗布質量を５．５１ｍｇ／ｃｍ^２としたこと、及び、加圧成型後の銅箔と負極活物質層の厚みの合計を８７μｍとしたことを除いては実施例１と同様にして、負極ｍを作製した。このときの極板の空孔率は３５％であった。

（非水電解質二次電池の作製）
正極ｍと負極ｍとを用い、正負極の対向面積を４７１．９ｃｍ^２としたことを除いては比較例１と同様にして、比較電池Ｍを作製した。

＜容量確認試験＞
設計どおりの充放電容量が得られることを確認するために、上記のようにして作製した本発明電池及び比較電池について、容量確認試験を行った。
全ての本発明電池及び比較電池Ｌについては、充電電流１１．５Ａ、充電電圧４．２Ｖ、総充電時間３時間の定電流定電圧充電、及び、放電電流１１．５Ａ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電からなる３サイクルの充放電を行った。比較例Ｋ及び比較電池Ｍについては、充電電流０．６５Ａ、充電電圧４．２Ｖ、総充電時間３時間の定電流定電圧充電、及び、放電電流０．６５Ａ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電からなる３サイクルの充放電を行った。それぞれの充放電における３サイクル目の放電容量を定格容量とし、定格容量が設計容量とほぼ等しいことを確認した。定格放電容量を１時間で放電する電流の値を１ＣＡといい、本発明電池及び比較電池Ｌにおいて１ＣＡ＝１１．５Ａ、比較例Ｋ及び比較電池Ｍにおいては１ＣＡ＝０．６５Ａである。

＜１ｋＨｚのインピーダンス測定＞
全ての本発明電池及び比較電池に対して、ＳＯＣ０％の状態で、日置電機株式会社製のＡＣミリオームハイテスタを用いて、１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。その結果を表１に示す。
ここで、「充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）」とは、可逆的に充放電可能な電池
電圧の範囲において、電池がどれだけ充電された状態であるかを示し、本実施例においては、ＳＯＣ１００％とは充電電流１ＣＡ、充電電圧４．２Ｖ、総充電時間３時間の定電流定電圧充電を行った直後の満充電状態をいい、ＳＯＣ０％とは放電電流１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った直後の充電状態をいう。

表１からわかるように、正負極の対向面積を大きくし、集電板と活物質との間の最大距離を短くした本発明電池本発明電池及び比較電池Ｌは、比較例Ｋ及び比較電池Ｍに比べて１ｋＨｚのインピーダンスが顕著に低下した。第１の活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、第２の活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４とを、質量比９０：１０で混合した正極活物質を用いた本発明電池Ａと、第１の活物質であるＬｉＮｉ_１／４Ｍｎ_１／４Ｃｏ_１／２Ｏ_２と、第２の活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４とを質量比９０：１０で混合した正極活物質を用いた本発明電池Ｂとを比較すると、本発明電池Ａの方がわずかではあるがインピーダンスは低い値を示したことから、第１の活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用いることが好ましいことがわかる。また、本発明電池Ｂに比べて、本発明電池Ｄはインピーダンスが上昇していることから、電極面積を大きくするとともに、活物質層の厚みを小さくすることが、１ｋＨｚのインピーダンスの低減に好ましいことがわかった。以上のことから、正負極の対向面積、即ち電極面積を大きくし、集電板と活物質との間の最大距離を短くすることによって、１ｋＨｚのインピーダンス、即ち内部抵抗が低減されることがわかった。

ここで、内部抵抗は、正負極活物質や非水電解質に用いられる物質の性質、即ち化学的処方によって変化する抵抗と、電極面積や集電板の取り付け位置といった物理的処方によって変化する集電抵抗との和として考えることができる。本実施例においては、電池の物理的処方を変化させることによって、集電抵抗を低減させ、内部抵抗を低下させる例を示したが、活物質や非水電解質の組成や形状などを変化させることによっても内部抵抗を低減させることができ、このような方法でも本発明を実施することができる。

＜出力試験＞
上記本発明電池及び比較電池のいくつかについて、ＳＯＣ１０％、ＳＯＣ２０％及びＳＯＣ５０％の充電状態における出力性能試験を実施した。ＳＯＣ１０％、ＳＯＣ２０％及びＳＯＣ５０％の充電状態における電池電圧は、それぞれ、３．４９Ｖ、３．５３Ｖ及び３．６８Ｖである。

各ＳＯＣの充電状態における出力性能試験は次の手順で行った。まず、供試電池を、充電電流１ＣＡ、充電電圧３．４９Ｖ、総充電時間２時間の定電流定電圧充電により、ＳＯＣ１０％の充電状態とした。その後、放電電流１ＣＡにて３０秒間放電したのち、直前の放電電流と同じ電流値で３０秒間充電した。同様に、放電電流値を３、５及び１０ＣＡに変更したこと以外は同様にして、前記放電及び充電をおこなった。それぞれの放電電流における１０秒後の電圧と、そのときの放電電流値とをプロットしてＶ−Ｉ特性を描画した。そのＶ−Ｉ特性において、最小二乗法で直線近似をおこなった後、放電終止電圧に対応する最大出力電流値を算出し、さらに、前記最大出力電流値と前記放電終止電圧とを乗算することによってＳＯＣ１０％出力を求めた。なお、前記放電終止電圧は２．０Ｖとした。

充電電圧を３．５３Ｖとすることにより、ＳＯＣ２０％の充電状態としたことを除いては、前記出力試験と同様にしてＳＯＣ２０％出力を求めた。

充電電圧を３．６８Ｖとし、ＳＯＣ５０％の充電状態としたことを除いては、前記出力試験と同様にしてＳＯＣ５０％出力を求めた。

ＳＯＣ２０％出力をＳＯＣ５０％出力で除して１００を乗ずることによって、出力比Ａ（％）を算出した。ＳＯＣ１０％出力をＳＯＣ５０％出力で除して１００を乗ずることによって、出力比Ｂ（％）を算出した。

以上の結果を表２に示す。なお、表２において数字を記していない欄は、試験を行っていない。

表２に示されるように、１ｋＨｚのインピーダンスが３７．６ｍΩと高い比較電池Ｋに比べて、１ｋＨｚのインピーダンスが１．２７ｍΩ以下である本発明電池Ａ〜Ｊは、高い出力比と高いＳＯＣ２０％出力あるいはＳＯＣ１０％出力とを示した。なかでも、第１の活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用いた本発明電池Ａは、７２．３％という高い出力比Ａと、２．７６Ｗ／ｃｃという高いＳＯＣ２０％出力、７４．７％という高い出力比Ｂと、２．８５Ｗ／ｃｃという高いＳＯＣ１０％出力、とを示した。

また、比較例２との比較から分かるように、１ｋＨｚのインピーダンスが１．２７ｍΩ以下であっても、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を単独で用いた場合には、出力性能が優れたものとはならなかった。

以上のことから、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１の活物質とＬｉＦｅＰＯ_４を含む第２の活物質とを含有する正極を備え、１ｋＨｚのインピーダンスが１．２７ｍΩ以下である非水電解質二次電池とすることで、高ＳＯＣでの出力に対する低ＳＯＣでの出力の比が高く、かつ高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を提供できることがわかった。

１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 発電要素
１５ 正極集電板取り付け位置
１６ 負極集電板取り付け位置
１７ 集電板から最も離れた活物質までの距離
２１ 正極
２２ 負極
２３ セパレータ
２４ 発電要素
２５ 集電板取り付け位置

Claims (4)

1. 一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１の活物質とＬｉＦｅＰＯ_４を含む第２の活物質とを含有する正極を備え、１ｋＨｚのインピーダンスが１．２７ｍΩ以下であることを特徴とする、ハイブリッド自動車用又は電池自動車用非水電解質二次電池。
2. 一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１の活物質とＬｉＦｅＰＯ_４を含む第２の活物質とを含有する正極を備え、正極と負極の対向面積が６６７５ｃｍ ^２ 以上であり、１ｋＨｚのインピーダンスが１．２７ｍΩ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 前記正極に含まれる、前記第１の活物質と前記第２の活物質との和に対する前記第２の活物質の割合が５質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記第１の活物質が、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１／４≦ｘ≦１／３、１／４≦ｙ≦１／３、１／３≦ｚ≦１／２）で表されるリチウム遷移金属複合化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。