WO2017085907A1 - 負極活物質、負極電極、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

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博道 加茂
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a negative electrode active material, a negative electrode, a lithium ion secondary battery, a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing a lithium ion secondary battery.
  • This secondary battery is not limited to a small electronic device, but is also considered to be applied to a large-sized electronic device represented by an automobile or the like, or an electric power storage system represented by a house.
  • lithium ion secondary batteries are highly expected because they are small in size and easy to increase in capacity, and can obtain higher energy density than lead batteries and nickel cadmium batteries.
  • the above lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator together with an electrolyte, and the negative electrode includes a negative electrode active material involved in a charge / discharge reaction.
  • the negative electrode active material when silicon is used as the negative electrode active material as the main raw material, the negative electrode active material expands and contracts during charge / discharge, and therefore, it tends to break mainly near the surface of the negative electrode active material. Further, an ionic material is generated inside the active material, and the negative electrode active material is easily broken. When the negative electrode active material surface layer is cracked, a new surface is generated thereby increasing the reaction area of the active material. At this time, a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the new surface, and a coating that is a decomposition product of the electrolytic solution is formed on the new surface, so that the electrolytic solution is consumed. For this reason, the cycle characteristics are likely to deteriorate.
  • silicon and amorphous silicon dioxide are simultaneously deposited using a vapor phase method (see, for example, Patent Document 1). Further, in order to obtain a high battery capacity and safety, a carbon material (electron conductive material) is provided on the surface layer of the silicon oxide particles (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, in order to improve cycle characteristics and obtain high input / output characteristics, an active material containing silicon and oxygen is produced, and an active material layer having a high oxygen ratio in the vicinity of the current collector is formed ( For example, see Patent Document 3). Further, in order to improve the cycle characteristics, oxygen is contained in the silicon active material, the average oxygen content is 40 at% or less, and the oxygen content is increased at a location close to the current collector. (For example, refer to Patent Document 4).
  • Si phase (for example, see Patent Document 5) by using a nanocomposite containing SiO 2, M y O metal oxide in order to improve the initial charge and discharge efficiency.
  • the molar ratio of oxygen to silicon in the negative electrode active material is set to 0.1 to 1.2, and the difference between the maximum and minimum molar ratios in the vicinity of the active material and current collector interface The active material is controlled within a range of 0.4 or less (see, for example, Patent Document 7).
  • Patent Document 8 a metal oxide containing lithium is used (see, for example, Patent Document 8).
  • a hydrophobic layer such as a silane compound is formed on the surface layer of the siliceous material (see, for example, Patent Document 9).
  • conductivity is imparted by using silicon oxide and forming a graphite film on the surface layer (see, for example, Patent Document 10).
  • Patent Document 10 with respect to the shift value obtained from the RAMAN spectrum for graphite coating, with broad peaks appearing at 1330 cm -1 and 1580 cm -1, their intensity ratio I 1330 / I 1580 is 1.5 ⁇ I 1330 / I 1580 ⁇ 3.
  • particles having a silicon microcrystalline phase dispersed in silicon dioxide are used in order to improve high battery capacity and cycle characteristics (see, for example, Patent Document 11). Further, in order to improve overcharge and overdischarge characteristics, silicon oxide in which the atomic ratio of silicon and oxygen is controlled to 1: y (0 ⁇ y ⁇ 2) is used (see, for example, Patent Document 12).
  • lithium ion secondary batteries which are the main power sources, are required to have an increased battery capacity.
  • development of a lithium ion secondary battery composed of a negative electrode using a siliceous material as a main material is desired.
  • the lithium ion secondary battery using a siliceous material is desired to have cycle characteristics similar to those of a lithium ion secondary battery using a carbon-based active material.
  • a negative electrode active material that exhibits the same cycle stability as a lithium ion secondary battery using a carbon-based active material has not been proposed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and when used as a negative electrode active material for a secondary battery, the negative electrode active material capable of increasing battery capacity and improving cycle characteristics,
  • An object is to provide a negative electrode having a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery using the negative electrode. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries which can increase battery capacity and can improve cycling characteristics. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of a lithium ion secondary battery using such a negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the present invention provides a negative electrode active material including negative electrode active material particles, wherein the negative electrode active material particles are silicon represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • the negative electrode active material particles containing a compound are measured by an atom probe method, and the Si 75% isoconcentration surface obtained by the atom probe method is defined as a silicon grain boundary surface, the particle center of the negative electrode active material particles
  • the negative electrode active material is characterized in that the average diameter of the silicon grains in the part is in the range of 0.25 nm to 5 nm.
  • the silicon compound (SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6, (Hereinafter also referred to as silicon oxide) and the load resistance portion caused by the silicon dioxide component in the silicon oxide can be reduced. Therefore, when the negative electrode active material containing the negative electrode active material particles is used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, a high battery capacity and good cycle characteristics can be obtained.
  • the average value of the ratio A / B of the silicon grains contained in the particle surface layer portion of the negative electrode active material particles is: It is preferable that the ratio is larger than the average value of the ratio A / B of the silicon grains contained in the central part of the negative electrode active material particles.
  • the silicon grains are long. That is, it is preferable that the ratio A / B is large.
  • silicon grains having a large ratio A / B exist up to the bulk center, it becomes easy to lead to deterioration peculiar to silicon. Therefore, silicon grains having a large ratio A / B are present only at locations where Li is received in the particle surface layer. Is desirable. In other words, it is desirable that silicon grains having a small ratio A / B exist in the center of the particle.
  • silicon and oxygen have a concentration distribution of 1 at% or more and 10 at% or less, respectively, in the particle central part of the negative electrode active material particles.
  • the concentration distribution in the center of the particle of the negative electrode active material particles is within the above range, the silicon oxide can be appropriately disproportionated. Therefore, it is possible to prevent the silicon in the silicon oxide from being deteriorated and the load of the silicon dioxide component from increasing.
  • the negative electrode active material particles have a carbon material on the surface.
  • the negative electrode active material particles have the carbon material on the surface thereof, the conductivity can be improved. Therefore, the negative electrode active material including such negative electrode active material particles is used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery. When used as a battery, battery characteristics can be improved.
  • the average thickness of the carbon material is preferably 5 nm or more and 5000 nm or less.
  • the average thickness of the carbon material to be coated is 5 nm or more, conductivity can be improved, and if the average thickness of the carbon material to be coated is 5000 nm or less, the negative electrode active material containing such negative electrode active material particles is lithium. When used as a negative electrode active material for an ion secondary battery, a decrease in battery capacity can be suppressed.
  • silicon and oxygen have a concentration distribution of 10 at% or more in the depth direction in the particle surface layer portion of the negative electrode active material particles.
  • the silicon grain arrangement is biased in the particle surface layer portion of the negative electrode active material particles, specifically, the depth direction of each of silicon and oxygen
  • the concentration distribution in is preferably 10 at% or more.
  • the silicon concentration in the particle surface layer portion of the negative electrode active material particles is higher than the silicon concentration in the particle central portion of the negative electrode active material particles.
  • Such a negative electrode active material can further improve Li acceptability while preventing deterioration of cycle characteristics.
  • the average value of the aspect ratio of the silicon grains contained in the particle surface layer portion of the negative electrode active material particles is the silicon grain contained in the particle central portion of the negative electrode active material particles. It is preferably larger than the average value of the aspect ratios.
  • Such a negative electrode active material can more smoothly diffuse Li ions in the particle surface layer portion while preventing deterioration of cycle characteristics.
  • the negative electrode active material has a half-value width (2 ⁇ ) of a diffraction peak caused by an Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction of 1.2 ° or more and a crystallite size corresponding to the crystal plane. Is preferably 7.5 nm or less.
  • the negative electrode active material contains a silicon oxide having the crystallinity of the Si crystallite as described above, when such a negative electrode active material is used as the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, better cycle characteristics In addition, initial charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is preferably 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is within the above range, better cycle characteristics can be obtained when a negative electrode active material containing such negative electrode active material particles is used as the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery. In addition, initial charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the negative electrode current collector includes carbon and sulfur, and the content thereof is 100 ppm by mass or less.
  • the negative electrode current collector constituting the negative electrode includes carbon and sulfur as described above, so that deformation of the negative electrode during charging can be suppressed.
  • the negative electrode is preferably one in which the length of silicon grains in the negative electrode active material is increased by repeating charge and discharge.
  • Such a negative electrode facilitates Li insertion and removal by repeating charge and discharge.
  • the present invention provides a lithium ion secondary battery using the negative electrode of the present invention as the negative electrode.
  • a lithium ion secondary battery using such a negative electrode has a high capacity and good cycle characteristics.
  • a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing negative electrode active material particles Preparing negative electrode active material particles containing a silicon compound represented by the general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6); Measuring the negative electrode active material particles by an atom probe method; When an Si75% equiconcentration surface obtained by the atom probe method is defined as a silicon grain boundary surface, the average diameter of the silicon grains is in the range of 0.25 nm to 5 nm at the particle central portion of the negative electrode active material particles.
  • a step of selecting negative electrode active material particles There is provided a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a step of producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the selected negative electrode active material particles.
  • a negative electrode material having high capacity and good cycle characteristics is produced when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. be able to.
  • Such a production method can produce a negative electrode material containing negative electrode active material particles that are more excellent in conductivity.
  • a negative electrode is produced using the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries manufactured by the manufacturing method of the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the said invention, and lithium ion is used using this produced negative electrode
  • This manufacturing method can manufacture a lithium ion secondary battery having high capacity and good cycle characteristics by using a negative electrode material containing negative electrode active material particles selected as described above.
  • the negative electrode active material of the present invention when used as the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, high capacity and good cycle characteristics can be obtained. Moreover, if it is the manufacturing method of the negative electrode material of this invention, the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which has favorable cycling characteristics can be manufactured.
  • FIG. 5 is a diagram comparing the aspect ratio of silicon grains in Example 1-4 of the present invention between the particle center and the particle surface layer.
  • a negative electrode using a siliceous material as a main material as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery using this siliceous material is expected to have cycle characteristics similar to those of a lithium ion secondary battery using a carbon-based active material.
  • a lithium-ion secondary battery using a carbon-based active material is desired.
  • the present inventors have made extensive studies on a negative electrode active material that can provide good cycle characteristics when used as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material containing negative electrode active material particles the negative electrode active material particles containing a silicon compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6)
  • the average diameter of silicon grains in the central part of the negative electrode active material particles is 0.25 nm to When a negative electrode active material in the range of 5 nm was used, it was found that high battery capacity and good cycle characteristics were obtained, and the present invention was made.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a negative electrode (hereinafter also referred to as a negative electrode) of the present invention.
  • the negative electrode 10 is configured to have a negative electrode active material layer 12 on a negative electrode current collector 11. Further, the negative electrode active material layer 12 may be provided on both surfaces or only one surface of the negative electrode current collector 11. Furthermore, the negative electrode current collector 11 may be omitted as long as the negative electrode active material of the present invention is used.
  • the negative electrode current collector 11 is an excellent conductive material and is made of a material that is excellent in mechanical strength.
  • Examples of the conductive material that can be used for the negative electrode current collector 11 include copper (Cu) and nickel (Ni).
  • the conductive material is preferably a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).
  • the negative electrode current collector 11 preferably contains carbon (C) or sulfur (S) in addition to the main element. This is because the physical strength of the negative electrode current collector 11 is improved.
  • C carbon
  • S sulfur
  • the current collector contains the above-described element, there is an effect of suppressing electrode deformation including the current collector.
  • the content of each of the above contained elements is not particularly limited, but is preferably 100 ppm by mass or less. This is because a higher deformation suppressing effect can be obtained. Such a deformation suppressing effect can further improve the cycle characteristics.
  • the surface of the negative electrode current collector 11 may be roughened or may not be roughened.
  • the roughened negative electrode current collector is, for example, a metal foil subjected to electrolytic treatment, embossing treatment, or chemical etching treatment.
  • the non-roughened negative electrode current collector is, for example, a rolled metal foil.
  • the negative electrode active material layer 12 contains the negative electrode active material of the present invention capable of occluding and releasing lithium ions, and from the viewpoint of battery design, further, other materials such as a negative electrode binder (binder) and a conductive aid. May be included.
  • the negative electrode active material of the present invention includes negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles have a core part capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the negative electrode active material particles further have a carbon coating portion from which electrical conductivity is obtained.
  • the negative electrode active material particles contain a silicon compound (SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • the composition of the silicon compound is preferably such that x is close to 1. This is because stable battery characteristics can be obtained. Note that the composition of the silicon compound in the present invention does not necessarily mean a purity of 100%, and may contain a trace amount of impurity elements.
  • the negative electrode active material of the present invention is obtained by measuring the negative electrode active material particles by the atom probe method, and defining the 75% Si-concentrated surface obtained by the atom probe method as the boundary surface of silicon grains.
  • the average diameter of silicon grains in the center is in the range of 0.25 nm to 5 nm.
  • the average diameter of the silicon grains contained in the central part of the negative electrode active material particles is within the above range, it is possible to reduce the deterioration of the silicon oxide accompanying the charge / discharge cycle, and this silicon oxidation.
  • the load resistance portion caused by the silicon dioxide component in the object can be reduced. Therefore, when the negative electrode active material containing the negative electrode active material particles is used as the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, the battery has high battery capacity, good cycle characteristics are obtained, and stable battery characteristics are obtained. Can do.
  • the average diameter exceeds 5 nm, the cycle characteristics deteriorate.
  • 0.25 nm is a detection limit of the particle diameter in the atom probe method. If the average diameter is smaller than 0.25 nm, the battery cycle characteristics are presumed to shift well, but it is also presumed that the initial efficiency is lowered.
  • the center of the particle is the midpoint (center point) of the line segment having the longest line length when a line is drawn from the outermost surface of the negative electrode active material particle to the opposite side through the inside of the particle. It is defined as the inside of a cube having a side of 40 nm at the center.
  • the Si 75% equivalent concentration surface is a curved surface obtained by connecting portions containing 75 at% (atomic%) of Si in a three-dimensional space. Specifically, locations where Si is detected at 75 at% in Voxel Size (nm) [0.5, 0.5, 0.5] are connected.
  • the maximum length A of the silicon grain is a silicon grain length in which the length of the line becomes the longest when a line is drawn from the outermost surface of the silicon grain to the opposite side through the inside of the silicon grain.
  • the minimum length B of the silicon grain is a silicon grain length in which the length of the above line is the shortest. Note that the line representing the maximum length A and the line representing the minimum length B are not necessarily orthogonal.
  • the average value of the ratio A / B of the silicon grains contained in the particle surface layer portion of the negative electrode active material particles was It is preferable that the ratio is larger than the average value of the ratio A / B of silicon grains contained in the central part of the substance particles.
  • the silicon grains are long. That is, it is preferable that the ratio A / B is large.
  • silicon grains having a large ratio A / B exist up to the bulk center, it becomes easy to lead to deterioration peculiar to silicon. Therefore, silicon grains having a large ratio A / B are present only at locations where Li is received in the particle surface layer. Is desirable. In other words, it is desirable that silicon grains having a small ratio A / B exist in the center of the particle.
  • the particle surface layer portion is defined as a depth range from the outermost surface of the silicon oxide toward the center point of 100 nm.
  • the average value of the aspect ratio of the silicon grains contained in the particle surface layer part of the negative electrode active material particles is the aspect ratio of the silicon grains contained in the particle center part of the negative electrode active material particles. It is preferable that it is larger than the average value.
  • Such a negative electrode active material can more smoothly diffuse Li ions in the particle surface layer portion while preventing deterioration of cycle characteristics.
  • the aspect ratio is the ratio of the longitudinal direction of the grain to the length in the short direction perpendicular to the longitudinal direction. Specifically, as the aspect ratio, a value obtained by dividing the maximum length A by the longest length in the short-side direction can be used.
  • the shape of the silicon grain is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape and a rod shape such as a cylindrical shape.
  • the silicon grains in the center part of the particles are preferably spherical. This is because the ratio A / B and the aspect ratio are small.
  • the silicon grain in the particle surface layer is preferably rod-shaped. This is because the ratio A / B and the aspect ratio are increased.
  • silicon and oxygen each have a concentration distribution of 1 at% or more and 10 at% or less in the particle central part of the negative electrode active material particles.
  • the concentration distribution in the center of the particle of the negative electrode active material particles is within the above range, the silicon oxide can be appropriately disproportionated. That is, it is possible to suppress the disproportionation from proceeding excessively. Therefore, it is possible to prevent the silicon in the silicon oxide from being deteriorated and the load of the silicon dioxide component from increasing.
  • the negative electrode active material particles preferably have a carbon material on the surface.
  • the negative electrode active material particles have the carbon material on the surface thereof, the conductivity can be improved. Therefore, the negative electrode active material including such negative electrode active material particles is used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery. When used as a battery, battery characteristics can be improved.
  • the average thickness of the carbon material is preferably 5 nm or more and 5000 nm or less.
  • the average thickness of the carbon material to be coated is 5 nm or more, conductivity can be improved, and if the average thickness of the carbon material to be coated is 5000 nm or less, the negative electrode active material containing such negative electrode active material particles is lithium. When used as a negative electrode active material for an ion secondary battery, a decrease in battery capacity can be suppressed.
  • the average thickness of the carbon material can be calculated by the following procedure, for example.
  • the negative electrode active material is observed with a TEM (transmission electron microscope) at an arbitrary magnification.
  • This magnification is preferably a magnification capable of visually confirming the thickness of the carbon material so that the thickness can be measured.
  • the thickness of the carbon material is measured at any 15 points. In this case, it is preferable to set the measurement position widely and randomly without concentrating on a specific place as much as possible.
  • the average value of the thicknesses of the 15 carbon materials is calculated.
  • the coverage of the carbon material is not particularly limited, but is preferably as high as possible. A coverage of 30% or more is preferable because electric conductivity is further improved.
  • the method for coating the carbon material is not particularly limited, but a sugar carbonization method and a pyrolysis method of hydrocarbon gas are preferable. This is because the coverage can be improved.
  • silicon and oxygen each have a concentration distribution of 10 at% or more in the depth direction in the particle surface layer portion of the negative electrode active material particles.
  • the silicon grain arrangement is biased in the particle surface layer portion of the negative electrode active material particles, specifically, the depth direction of each of silicon and oxygen
  • the concentration distribution in is preferably 10 at% or more.
  • the silicon concentration in the particle surface layer portion of the negative electrode active material particles is preferably higher than the silicon concentration in the particle central portion of the negative electrode active material particles.
  • Such a negative electrode active material can further improve Li acceptability while preventing deterioration of cycle characteristics.
  • the negative electrode active material has a half-width (2 ⁇ ) of a diffraction peak due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction of 1.2 ° or more, and a crystallite size corresponding to the crystal plane is It is preferable that it is 7.5 nm or less.
  • the negative electrode active material containing such silicon oxide can be used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material containing such silicon oxide can be used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the median diameter (D 50 : particle diameter when the cumulative volume is 50%) of the negative electrode active material particles is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. This is because, if the median diameter is in the above range, lithium ions are easily occluded and released during charging and discharging, and the particles are difficult to break. If the median diameter is 1 ⁇ m or more, the surface area per mass can be reduced, and an increase in battery irreversible capacity can be suppressed. On the other hand, when the median diameter is set to 15 ⁇ m or less, the particles are difficult to break and a new surface is difficult to appear.
  • the shape of the negative electrode active material particles is not particularly limited, and examples thereof include crushed shapes.
  • the negative electrode is preferably one in which the length of silicon grains in the negative electrode active material is increased by repeating charge and discharge.
  • Such a negative electrode facilitates Li insertion and removal by repeating charge and discharge.
  • Si—Si bonds increase.
  • Li silicate also increases.
  • the reason why the Si—Si bond increases is as follows.
  • the Si—O bond is broken by charging / discharging, the Si—O bond is formed after the formation of the Si—Li bond or O—Li bond in the initial stage of charging / discharging.
  • Si—Si bonds may be formed without returning to Si—O bonds. This enlarges the Si grains. If the amount of Si present is large, the probability that a Si—Si bond is formed increases. Therefore, for example, by adjusting the Si: O ratio so that Si is in a slightly rich state in the particle surface layer portion, only the silicon grains in the particle surface layer portion can be grown by charging and discharging.
  • the negative electrode binder contained in the negative electrode active material layer 12 for example, one or more of polymer materials, synthetic rubbers, and the like can be used.
  • the polymer material include polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamideimide, aramid, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and carboxymethylcellulose.
  • the synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene.
  • the negative electrode conductive additive for example, one or more carbon materials such as carbon black, acetylene black, graphite, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nanofiber can be used.
  • the negative electrode active material layer 12 may contain a carbon-based active material in addition to the negative electrode active material (silicon-based active material) of the present invention. As a result, the electrical resistance of the negative electrode active material layer 12 can be reduced and the expansion stress associated with charging can be reduced.
  • the carbon-based active material include pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, carbon blacks, and the like.
  • the negative electrode active material layer 12 is formed by, for example, a coating method.
  • the coating method is a method in which a silicon-based active material and the above-described binder, etc., and a conductive assistant and a carbon-based active material are mixed as necessary, and then dispersed in an organic solvent or water and applied.
  • the negative electrode 10 can be manufactured, for example, by the following procedure. First, the manufacturing method of the negative electrode material used for a negative electrode is demonstrated. First, negative electrode active material particles containing a silicon compound represented by the general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) are prepared. Next, the negative electrode active material particles are measured by an atom probe method. Next, when an Si75% equi-concentration surface obtained by the atom probe method is defined as a silicon grain boundary surface, the average diameter of silicon grains is in the range of 0.25 nm to 5 nm at the particle central portion of the negative electrode active material particles. The negative electrode active material particles are selected. Next, a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured using the selected negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles containing silicon oxide can be produced by the following method, for example.
  • a raw material for generating silicon oxide gas is heated in a temperature range of 900 ° C. to 1600 ° C. under reduced pressure in the presence of an inert gas to generate silicon oxide gas.
  • the raw material can be a mixture of metal silicon powder and silicon dioxide powder.
  • the mixing molar ratio is preferably in the range of 0.8 ⁇ metal silicon powder / silicon dioxide powder ⁇ 1.3.
  • the generated silicon oxide gas is solidified and deposited on the adsorption plate (deposition plate).
  • a silicon oxide deposit is taken out in a state where the temperature in the reactor is lowered to 100 ° C. or lower, and pulverized and powdered using a ball mill, a jet mill or the like. As described above, negative electrode active material particles can be produced.
  • the size of the Si grains in the negative electrode active material particles is the change in the vaporization temperature of the raw material that generates the silicon oxide gas, the deposition plate temperature, and the gas for the vapor deposition of the silicon oxide gas (inert gas, reducing gas) ) Injection amount or type, heat treatment after the production of negative electrode active material particles, or temperature, time, or carbon source species when depositing a carbon material described later.
  • concentration distribution of silicon and oxygen in the center of the particle and the periodic concentration distribution in the depth direction of the particle surface layer can also be controlled by these parameters.
  • a carbon material is formed on the surface of the prepared negative electrode active material particles.
  • this step is not essential.
  • a thermal decomposition CVD method is desirable. An example of a method for generating a carbon material layer by pyrolytic CVD will be described below.
  • negative electrode active material particles are set in a furnace.
  • hydrocarbon gas is introduced into the furnace to raise the temperature in the furnace.
  • the decomposition temperature is not particularly limited, but is preferably 1200 ° C. or lower, and more preferably 950 ° C. or lower. By setting the decomposition temperature to 1200 ° C. or lower, unintended disproportionation of the negative electrode active material particles can be suppressed.
  • a carbon material is generated on the surface of the negative electrode active material particles.
  • the hydrocarbon gas used as the raw material for the carbon material is not particularly limited, but it is desirable that n ⁇ 3 in the C n H m composition. If n ⁇ 3, the production cost can be reduced, and the physical properties of the decomposition product can be improved.
  • the silicon concentration in the particle surface layer can be controlled by changing the treatment time and the hydrogen concentration in the atmosphere.
  • the silicon concentration in the particle surface layer can be increased.
  • a hydrocarbon gas such as methane used for thermal decomposition CVD is decomposed into carbon and hydrogen by heat. This hydrogen reacts with the negative electrode active material particles at a high temperature to reduce the particle surface layer. This reduction with hydrogen can reduce the oxygen concentration in the surface layer of the particle and relatively increase the silicon concentration.
  • the hydrogen concentration in the atmosphere may be increased by using a mixed gas of hydrocarbon gas and hydrogen gas.
  • the negative electrode active material particles are measured by the atom probe method.
  • the negative electrode active material particles are measured by a three-dimensional atom probe analysis method.
  • an apparatus to be used is not particularly limited, and examples thereof include LEAP4000XSi (manufactured by AMETEC). Measurement conditions can be laser wavelength ( ⁇ ): 355 nm, laser power: 30 pJ / Pulse, and sample temperature: 30K.
  • a method for producing a needle sample used for the atom probe method is not particularly limited, and a normal method can be used.
  • the average diameter of silicon grains is in the range of 0.25 nm to 5 nm at the particle central portion of the negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles are selected. At this time, further selection may be performed based on the average value of the aspect ratio, the average value of the ratio A / B, the concentration distribution of silicon and oxygen, and the like.
  • the negative electrode active material particles produced under the same conditions are all It may be considered that the above provisions are satisfied.
  • the number of silicon grains measured when calculating the average diameter of the above silicon grains, the average value of the ratio A / B, or the average value of the aspect ratio is not particularly limited.
  • the particle diameter of the silicon grain may be calculated for all silicon grains in the center of the particle, or 100 to 1000 randomly extracted The particle diameter of only silicon grains may be calculated. Note that silicon grains having a shape in which it is difficult to calculate the particle diameter, the ratio A / B or the aspect ratio of the silicon grains may be excluded from the calculation target when calculating the average value thereof.
  • a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured using the selected negative electrode active material particles.
  • the negative electrode which has a bulk center part which maintains the surface and cycling characteristics which Li tends to enter the inside of a bulk at the time of reaction with Li by measuring a negative electrode active material particle by the atom probe method Active material particles can be reliably selected. Therefore, if such a negative electrode material is used, a secondary battery having stable battery characteristics can be manufactured.
  • a negative electrode can be produced as described above.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention uses the negative electrode of the present invention as a negative electrode.
  • a laminated film type lithium ion secondary battery is taken as an example.
  • a laminated film type lithium ion secondary battery 30 shown in FIG. 2 is one in which a wound electrode body 31 is accommodated mainly in a sheet-like exterior member 35. This wound body has a separator between a positive electrode and a negative electrode and is wound. There is also a case where a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode and a laminate is accommodated.
  • the positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode
  • the negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode.
  • the outermost peripheral part of the electrode body is protected by a protective tape.
  • the positive and negative electrode leads are led out in one direction from the inside of the exterior member 35 to the outside, for example.
  • the positive electrode lead 32 is formed of a conductive material such as aluminum
  • the negative electrode lead 33 is formed of a conductive material such as nickel or copper.
  • the exterior member 35 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • the laminate film is formed of two sheets so that the fusion layer faces the wound electrode body 31.
  • the outer peripheral edges of the fusion layer of the film are bonded together with an adhesive or the like.
  • the fused part is, for example, a film such as polyethylene or polypropylene, and the metal part is aluminum foil or the like.
  • the protective layer is, for example, nylon.
  • An adhesion film 34 is inserted between the exterior member 35 and the positive and negative electrode leads to prevent intrusion of outside air.
  • This material is, for example, polyethylene, polypropylene, or polyolefin resin.
  • the positive electrode has, for example, a positive electrode active material layer on both sides or one side of the positive electrode current collector, similarly to the negative electrode 10 of FIG.
  • the positive electrode current collector is made of, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer includes one or more positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium ions, and includes other materials such as a binder, a conductive additive, and a dispersant depending on the design. You may go out.
  • the details regarding the binder and the conductive additive can be the same as, for example, the negative electrode binder and the negative electrode conductive additive already described.
  • a lithium-containing compound is desirable.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide composed of lithium and a transition metal element, or a phosphate compound having lithium and a transition metal element.
  • these positive electrode materials compounds having at least one of nickel, iron, manganese, and cobalt are preferable.
  • the chemical formulas of these positive electrode materials are represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 .
  • M1 and M2 represent at least one or more transition metal elements, and the values of x and y vary depending on the battery charge / discharge state, but generally 0.05 ⁇ x ⁇ 1 .10, 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of the composite oxide having lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ) and lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ).
  • the negative electrode has the same configuration as the negative electrode 10 of FIG. 1 described above, and has, for example, negative electrode active material layers on both sides of the current collector.
  • This negative electrode preferably has a negative electrode charge capacity larger than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material agent. Thereby, precipitation of lithium metal on the negative electrode can be suppressed.
  • the positive electrode active material layer is provided on a part of both surfaces of the positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer is also provided on a part of both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector is provided with a region where there is no opposing positive electrode active material layer. This is to perform a stable battery design.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass through while preventing current short-circuiting due to bipolar contact.
  • This separator is formed of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated.
  • the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • Electrode At least a part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • This electrolytic solution has an electrolyte salt dissolved in a solvent, and may contain other materials such as additives.
  • a non-aqueous solvent for example, a non-aqueous solvent can be used.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like.
  • the dissociation property and ion mobility of the electrolyte salt are improved by using a combination of a high viscosity solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. be able to.
  • a high viscosity solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • the halogenated chain carbonate ester is a chain carbonate ester having halogen as a constituent element (at least one hydrogen is replaced by halogen).
  • the halogenated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having halogen as a constituent element (that is, at least one hydrogen is replaced by a halogen).
  • halogen is not particularly limited, but fluorine is preferred. This is because a film having a better quality than other halogens is formed. Further, the larger the number of halogens, the better. This is because the resulting coating is more stable and the decomposition reaction of the electrolyte is reduced.
  • halogenated chain carbonate examples include fluoromethyl methyl carbonate and difluoromethyl methyl carbonate.
  • halogenated cyclic carbonate examples include 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one, and the like.
  • the solvent additive contains an unsaturated carbon bond cyclic carbonate. This is because a stable film is formed on the negative electrode surface during charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed.
  • unsaturated carbon-bonded cyclic ester carbonate include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.
  • sultone cyclic sulfonic acid ester
  • solvent additive examples include propane sultone and propene sultone.
  • the solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • the acid anhydride include propanedisulfonic acid anhydride.
  • the electrolyte salt can contain, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • the content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / kg or more and 2.5 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ion conductivity is obtained.
  • a positive electrode is manufactured using the positive electrode material described above.
  • a positive electrode active material and, if necessary, a binder, a conductive additive and the like are mixed to form a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to form a positive electrode mixture slurry.
  • the mixture slurry is applied to the positive electrode current collector with a coating apparatus such as a die coater having a knife roll or a die head, and dried with hot air to obtain a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is compression molded with a roll press or the like. At this time, heating may be performed, or heating or compression may be repeated a plurality of times.
  • a negative electrode is produced by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector, using the same operation procedure as that for producing the negative electrode 10 described above.
  • an electrolyte solution is prepared.
  • the positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode current collector and the negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode current collector by ultrasonic welding or the like.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated or wound via a separator to produce a wound electrode body 31, and a protective tape is bonded to the outermost periphery.
  • the wound body is molded so as to have a flat shape.
  • the insulating portions of the exterior member 35 are bonded to each other by a thermal fusion method, and the wound electrode body is released in only one direction. Enclose.
  • An adhesion film is inserted between the positive electrode lead and the negative electrode lead and the exterior member.
  • a predetermined amount of the prepared electrolytic solution is introduced from the release section, and vacuum impregnation is performed. After impregnation, the release part is bonded by a vacuum heat fusion method. As described above, the laminated film type lithium ion secondary battery 30 can be manufactured.
  • Example 1-1 The laminate film type lithium ion secondary battery 30 shown in FIG. 2 was produced by the following procedure.
  • the positive electrode active material is 95% by mass of LiNi 0.7 Co 0.25 Al 0.05 O (lithium nickel cobalt aluminum complex oxide: NCA), which is a lithium nickel cobalt composite oxide, and 2.5% of the positive electrode conductive auxiliary agent. % And 2.5% by mass of a positive electrode binder (polyvinylidene fluoride: PVDF) were mixed to obtain a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) to obtain a paste slurry.
  • NCA lithium nickel cobalt aluminum complex oxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry was applied to both surfaces of the positive electrode current collector with a coating apparatus having a die head, and dried with a hot air drying apparatus. At this time, a positive electrode current collector having a thickness of 15 ⁇ m was used. Finally, compression molding was performed with a roll press.
  • a negative electrode was produced.
  • the negative electrode active material a raw material mixed with metallic silicon and silicon dioxide is introduced into a reaction furnace, vaporized in a vacuum atmosphere of 10 Pa is deposited on an adsorption plate, sufficiently cooled, and then the deposit is taken out. It grind
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the negative electrode current collector with a coating apparatus and then dried.
  • baking was performed at 400 ° C. for 1 hour in a vacuum atmosphere. Thereby, the negative electrode binder (polyimide) was formed. Thereby, a negative electrode active material layer was formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector contained carbon and sulfur, and their contents were all 100 ppm by mass or less.
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate: LiPF 6
  • FEC solvent
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate: LiPF 6
  • the content of the electrolyte salt was 1.0 mol / kg with respect to the solvent.
  • a secondary battery was assembled as follows. First, an aluminum lead was ultrasonically welded to one end of the positive electrode current collector, and a nickel lead was welded to one end of the negative electrode current collector. Subsequently, a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator were laminated in this order and wound in the longitudinal direction to obtain a wound electrode body. The end portion was fixed with a PET protective tape. As the separator, a laminated film (thickness: 12 ⁇ m) sandwiched between a film mainly composed of porous polyethylene and a film mainly composed of porous polypropylene was used.
  • the outer peripheral edges excluding one side were heat-sealed, and the electrode body was housed inside.
  • the exterior member a nylon film, an aluminum foil, and an aluminum laminate film in which a polypropylene film was laminated were used.
  • an electrolytic solution prepared from the opening was injected, impregnated in a vacuum atmosphere, heat-sealed, and sealed.
  • the cycle characteristics were examined as follows. First, in order to stabilize the battery, charge and discharge was performed for 2 cycles in an atmosphere at 25 ° C., and the discharge capacity at the second cycle was measured. Subsequently, charge and discharge were performed until the total number of cycles reached 100, and the discharge capacity was measured each time. Finally, the discharge capacity at the 100th cycle was divided by the discharge capacity at the second cycle, and the capacity retention rate was calculated.
  • the initial efficiency (initial efficiency) (%) (initial discharge capacity / initial charge capacity) ⁇ 100 was calculated.
  • the atmosphere and temperature were the same as when the cycle characteristics were examined, and the charge / discharge conditions were 0.2 times that when the cycle characteristics were examined.
  • Example 1-2 to Example 1-7, Comparative Example 1-1, 1-2 The average diameter of silicon grains in the center of the particle, the concentration distribution width of silicon and oxygen in the center of the particle, and the half-value width (half-value width) of the diffraction peak due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction (this) was reflected in the crystallite size calculated from the half width, and a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1.
  • the concentration distribution widths in Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 were calculated as follows. First, as described above, the particle center portion is the midpoint (center point) of the line segment having the longest line length when a line is drawn from the outermost surface of the negative electrode active material particle to the opposite side through the inside of the particle. ) Is defined as the inside of a cube having a side of 40 nm.
  • FIG. 3 is a graph showing the concentration distribution in the region including the particle center in Example 1-4. As shown in FIG.
  • the oxygen and silicon concentration distribution in the range of about 100 nm including the inside of the cube is measured, the numerical values in 1 nm increments in the longitudinal direction are averaged, and the average value of the maximum value and the minimum value is obtained. Asked. Next, in order to consider error bars, the top five points where the peak intensity changed greatly were removed, and the upper and lower concentration distribution widths were calculated.
  • FIG. 4 is a diagram showing the arrangement and shape of silicon grains in the center of the particle in Example 1-4.
  • the left side of FIG. 4 is a diagram showing a part of the cube having a side of 40 nm, and the right side of FIG.
  • the negative electrode active material particles of Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 had the following properties.
  • the x of SiO x was 1.
  • the median diameter was 4 ⁇ m.
  • the aspect ratio in the particle surface layer portion was larger than that in the particle center portion.
  • the ratio A / B in the particle surface layer portion was larger than that in the particle center portion.
  • Silicon and oxygen each had a concentration distribution of 10 at% or more in the depth direction.
  • the silicon concentration in the particle surface layer was larger than that in the particle center.
  • the average thickness of the carbon material was 100 nm.
  • the concentration distribution width at the center of the particle is small and the silicon is finely scattered, so that stable battery characteristics can be obtained. Also, the smaller the silicon grain, the better the battery cycle characteristics, but the initial efficiency tended to decrease slightly.
  • the minimum value of the average diameter of silicon grains is 0.25 nm because 0.25 nm is the particle diameter detection limit in the atom probe method. If the average diameter is smaller than 0.25 nm, the battery cycle characteristics are presumed to shift well, but it is also presumed that the initial efficiency is lowered.
  • Example 2-1 Example 2-1, Example 2-2, Comparative example 2-1, 2-2
  • a secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 1-4 except that the oxygen concentration of the silicon compound was changed, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated.
  • the oxygen concentration of the silicon compound was changed, the average diameter of silicon grains in the particle central portion, the concentration distribution width of silicon and oxygen in the particle central portion, and the crystallite size (half-value width) were also changed.
  • Table 2 to 6 the results of Examples 1-4 above are also shown.
  • Example 3-1 to Example 3-7 A secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 1-4 except that the thickness of the carbon material was changed, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the thickness of the carbon material is preferably 5 ⁇ m or less.
  • Example 4-1 A secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 1-4, except that the concentration distributions of silicon and oxygen in the depth direction were changed, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the concentration distribution of the particle surface layer in Example 1-4.
  • silicon and oxygen each have a concentration distribution of 10 at% or more in the depth direction, Li insertion and desorption can be easily performed.
  • a periodic concentration distribution is provided, and the composition ratio of silicon and oxygen when the periodic concentration distribution is provided can be changed. More preferred.
  • the ratio of the silicon concentration to the oxygen concentration in the silicon compound particles is preferably about 1: 1, but the particle surface layer portion is preferably silicon-rich. This is because Li insertion / extraction is facilitated.
  • Example 5-1 A secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 1-4, except that the silicon concentration in the particle surface layer portion and the silicon grain aspect ratio in the particle surface layer portion were changed, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • FIG. 6 is a diagram comparing the aspect ratio of silicon grains in Example 1-4 between the particle center and the particle surface layer.
  • the upper side of FIG. 6 is a diagram showing silicon grains in the particle center portion
  • the lower side of FIG. 6 is a diagram showing silicon grains in the particle surface layer portion.
  • the silicon grains of Example 1-4 are finely dispersed in the center of the particle, but Si are bonded to each other and become large (elongated) in the particle surface layer.
  • it is desirable that the silicon concentration in the particle surface layer portion is high, and at the same time, the aspect ratio of silicon grains in the particle surface layer portion is larger than the aspect ratio of silicon grains in the particle center portion. This is because Li insertion / extraction is facilitated.
  • Example 6-1 to Example 6-5 A secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 1-4 except that the median diameter of the negative electrode active material particles was changed, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated. The results are shown in Table 6.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

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Abstract

本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含有し、前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定し、該アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、前記負極活物質粒子の粒子中心部における前記ケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ～５ｎｍの範囲であることを特徴とする負極活物質である。これにより、二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量を増加させ、サイクル特性を向上させることが可能な負極活物質が提供される。

Description

負極活物質、負極電極、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
　本発明は、負極活物質、負極電極、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
　近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
　その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
　上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
　この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
　しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
　これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
　具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
　また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書
　上述したように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量を増加させ、サイクル特性を向上させることが可能な負極活物質、この負極活物質を含む負極活物質層を有する負極電極、及び、この負極電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また、電池容量を増加させ、サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供することを目的とする。また、そのような非水電解質二次電池用負極材を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含有し、前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定し、該アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、前記負極活物質粒子の粒子中心部における前記ケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ～５ｎｍの範囲であることを特徴とする負極活物質を提供する。
　このように、負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインの平均径が上記の範囲内であれば、充放電サイクルに伴うケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６、以下、ケイ素酸化物とも称する）の劣化を低減することができると共に、このケイ素酸化物における二酸化ケイ素成分がもたらす負荷抵抗部を低減することができる。従って、この負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高い電池容量を有するとともに、良好なサイクル特性が得られる。
　また、前記ケイ素グレインの最大長さＡと最小長さＢの比Ａ／Ｂを算出した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部に含まれるケイ素グレインの比Ａ／Ｂの平均値が、前記負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインの比Ａ／Ｂの平均値よりも大きいことが好ましい。
　特に粒子表層部はＬｉイオンをスムーズに拡散させる必要があるため、ケイ素グレインが長い方が好ましい。すなわち、比Ａ／Ｂが大きい方が好ましい。しかしながら、バルク中心部まで比Ａ／Ｂが大きいケイ素グレインが存在すると、ケイ素特有の劣化に繋がりやすくなるため、粒子表層部のＬｉを受け入れる箇所のみに比Ａ／Ｂが大きいケイ素グレインが存在することが望ましい。言い換えると、粒子中心部においては比Ａ／Ｂが小さいケイ素グレインが存在することが望ましい。
　また、前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、前記負極活物質粒子の粒子中心部において、ケイ素と酸素がそれぞれ１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の濃度分布を有することが好ましい。
　負極活物質粒子の粒子中心部における濃度分布が上記の範囲内であれば、ケイ素酸化物を適度に不均化できる。従って、ケイ素酸化物中のケイ素が劣化したり、二酸化ケイ素成分の負荷が増大したりするのを防ぐことができる。
　また、前記負極活物質粒子が、表面に炭素材を有するものであることが好ましい。
　このように、負極活物質粒子がその表面に炭素材を有することで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。
　また、前記炭素材の平均厚さは５ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　被覆する炭素材の平均厚さが５ｎｍ以上であれば導電性向上が得られ、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。
　また、前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部において、ケイ素と酸素がそれぞれ深さ方向に１０ａｔ％以上の濃度分布を有することが好ましい。
　負極活物質粒子内にケイ素グレインが微視的に配置される場合、サイクル特性は向上するも、Ｌｉ受け入れ性が悪くなる。すなわち、Ｌｉが挿入しにくくなる。従って、サイクル特性を維持しつつ、Ｌｉ受け入れ性をより高めるためには、負極活物質粒子の粒子表層部においてケイ素グレインの配置に偏りを持たせる、具体的にはケイ素と酸素それぞれの深さ方向における濃度分布を１０ａｔ％以上とすることが好ましい。
　また、前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部におけるケイ素濃度が、前記負極活物質粒子の粒子中心部におけるケイ素濃度より高いことが好ましい。
　このような負極活物質であれば、サイクル特性の劣化を防ぎつつ、Ｌｉ受け入れ性をより高めることができる。
　また、前記ケイ素グレインのアスペクト比を算出した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部に含まれるケイ素グレインのアスペクト比の平均値が、前記負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインのアスペクト比の平均値より大きいことが好ましい。
　このような負極活物質であれば、サイクル特性の劣化を防ぎつつ、粒子表層部においてＬｉイオンをよりスムーズに拡散させることができる。
　また、前記負極活物質は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
　負極活物質が上記のＳｉ結晶子の結晶性を有するケイ素酸化物を含有することで、このような負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　また、前記負極活物質粒子のメジアン径は１μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。
　負極活物質粒子のメジアン径が上記の範囲内にあることで、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　さらに本発明では、上記本発明の負極活物質を含む負極活物質層と、
　負極集電体とを有し、
　前記負極活物質層は前記負極集電体上に形成されており、
　前記負極集電体は炭素及び硫黄を含むとともに、それらの含有量がいずれも１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする負極電極を提供する。
　このように、負極電極を構成する負極集電体が、炭素及び硫黄を上記のような含有量含むことで、充電時の負極電極の変形を抑制することができる。
　また、前記負極電極は、充放電を繰り返すことで前記負極活物質中のケイ素グレインの長さが長くなるものであることが好ましい。
　このような負極電極であれば、充放電を繰り返すことで、Ｌｉの挿入脱離がより行いやすくなる。
　さらに本発明では、負極電極として、上記本発明の負極電極を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
　このような負極電極を用いたリチウムイオン二次電池であれば、高容量であるとともに良好なサイクル特性が得られる。
　さらに本発明では、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
　一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含む負極活物質粒子を準備する工程と、
　前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定する工程と、
　該アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、前記負極活物質粒子の粒子中心部において前記ケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ～５ｎｍの範囲である負極活物質粒子を選別する工程と、
　該選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造する工程と
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。
　負極活物質粒子をこのように選別して、負極材を製造することで、リチウムイオン二次電池の負極材として使用した際に、高容量であるとともに良好なサイクル特性を有する負極材を製造することができる。
　また、前記測定する工程の前に、前記負極活物質粒子の表面に炭素材を形成する工程を有することが好ましい。
　このような製造方法であれば、導電性により優れる負極活物質粒子を含む負極材を製造することができる。
　さらに本発明では、上記本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法によって製造した非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
　この製造方法は、上記のように選別された負極活物質粒子を含む負極材を用いることにより、高容量であるとともに良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。
　以上のように、本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性が得られる。また、本発明の負極材の製造方法であれば、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極材を製造することができる。
本発明の負極電極の構成の一例を示す断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成の一例を示す分解図である。 本発明の実施例１－４における粒子中心部を含む領域の濃度分布を示す図である。 本発明の実施例１－４における粒子中心部のケイ素グレインの配置及び形状を示す図である。 本発明の実施例１－４における粒子表層部の濃度分布を示す図である。 本発明の実施例１－４におけるケイ素グレインのアスペクト比を粒子中心部と粒子表層部とで比較した図である。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル特性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
　そこで、本発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極として用いた際に、良好なサイクル特性が得られる負極活物質について鋭意検討を重ねた。その結果、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、負極活物質粒子は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含有し、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定し、該アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、負極活物質粒子の粒子中心部におけるケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ～５ｎｍの範囲である負極活物質を用いた際に、高い電池容量及び良好なサイクル特性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
＜負極電極＞
　まず、負極電極（非水電解質二次電池用負極）について、説明する。図１は本発明の負極電極（以下、負極とも称する）の構成の一例を示す断面図である。
［負極の構成］
　図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。また、負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
　負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。また、この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
　負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。なぜならば、負極集電体１１の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を負極が有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果がある。上記の含有元素のそれぞれの含有量は特に限定されないが、中でも１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。なぜならば、より高い変形抑制効果が得られるためである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
　また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
　負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。
　本発明の負極活物質は負極活物質粒子を含む。負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なコア部を有する。負極活物質粒子が、表面に炭素材を有するものである場合は、さらに、導電性が得られる炭素被覆部を有する。
　負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するものであり、ケイ素化合物の組成としてはｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、安定した電池特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
　本発明の負極活物質は、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定し、該アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、負極活物質粒子の粒子中心部におけるケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ～５ｎｍの範囲であることを特徴とする。
　このように、負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインの平均径が上記の範囲内であれば、充放電サイクルに伴うケイ素酸化物の劣化を低減することができると共に、このケイ素酸化物における二酸化ケイ素成分がもたらす負荷抵抗部を低減することができる。従って、この負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高い電池容量を有するとともに、良好なサイクル特性が得られ、安定した電池特性を得ることができる。一方で、平均径が５ｎｍを超えると、サイクル特性が低下する。なお、０．２５ｎｍはアトムプローブ法における粒子径の検出限界である。平均径が０．２５ｎｍより小さいと電池サイクル特性は良好にシフトすると推測されるが、初期効率が低下することも推測される。
　本発明において、粒子中心部は、負極活物質粒子の最表面から粒子内部を介し、反対側に線を引いた際、その線の長さが最も長くなる線分の中点（中心点）を中心に持つ１辺４０ｎｍの立方体内部と定義する。
　Ｓｉ７５％等濃度面は、３次元空間においてＳｉを７５ａｔ％（ａｔｏｍｉｃ％）含む箇所を繋いで得られる曲面である。具体的には、 Ｖｏｘｅｌ　Ｓｉｚｅ（ｎｍ）　［０．５，０．５，０．５］内においてＳｉが７５ａｔ％検出された箇所を繋いでいる。
　ケイ素グレインの平均径は、下記式に示すように、ケイ素グレインの最大長さＡと最小長さＢを用いて算出することができる。
平均径＝（最大長さＡの平均値＋最小長さＢの平均値）／２
　ケイ素グレインの最大長さＡは、ケイ素グレインの最表面からケイ素グレイン内部を介し、反対側に線を引いた際、その線の長さが最も長くなるケイ素グレイン長のことである。ケイ素グレインの最小長さＢは、上記の線の長さが最も短くなるケイ素グレイン長のことである。なお、最大長さＡを表わす線と最小長さＢを表わす線は必ずしも直交するとは限らない。
　また、ケイ素グレインの最大長さＡと最小長さＢの比Ａ／Ｂを算出した際に、負極活物質粒子の粒子表層部に含まれるケイ素グレインの比Ａ／Ｂの平均値が、負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインの比Ａ／Ｂの平均値よりも大きいことが好ましい。
　特に粒子表層部はＬｉイオンをスムーズに拡散させる必要があるため、ケイ素グレインが長い方が好ましい。すなわち、比Ａ／Ｂが大きい方が好ましい。しかしながら、バルク中心部まで比Ａ／Ｂが大きいケイ素グレインが存在すると、ケイ素特有の劣化に繋がりやすくなるため、粒子表層部のＬｉを受け入れる箇所のみに比Ａ／Ｂが大きいケイ素グレインが存在することが望ましい。言い換えると、粒子中心部においては比Ａ／Ｂが小さいケイ素グレインが存在することが望ましい。
　本発明において、粒子表層部は、ケイ素酸化物最表面より１００ｎｍ中心点に向かう深さ範囲と定義する。
　また、ケイ素グレインのアスペクト比を算出した際に、負極活物質粒子の粒子表層部に含まれるケイ素グレインのアスペクト比の平均値が、負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインのアスペクト比の平均値より大きいことが好ましい。
　このような負極活物質であれば、サイクル特性の劣化を防ぎつつ、粒子表層部においてＬｉイオンをよりスムーズに拡散させることができる。
　アスペクト比は、グレインの長手方向と、この長手方向に垂直な短手方向の長さの比である。具体的には、アスペクト比として、最大長さＡを、短手方向の長さのうち一番長い長さで割った値を用いることができる。
　上記のケイ素グレインの形状は特に限定されないが、球状や、円柱状等の棒状が挙げられる。粒子中心部におけるケイ素グレインは、球状であることが好ましい。比Ａ／Ｂやアスペクト比が小さくなるためである。一方、粒子表層部におけるケイ素グレインは、棒状であることが好ましい。比Ａ／Ｂやアスペクト比が大きくなるためである。
　また、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、負極活物質粒子の粒子中心部において、ケイ素と酸素がそれぞれ１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の濃度分布を有することが好ましい。
　負極活物質粒子の粒子中心部における濃度分布が上記の範囲内であれば、ケイ素酸化物を適度に不均化できる。すなわち、不均化が過度に進行することを抑制することができる。従って、ケイ素酸化物中のケイ素が劣化したり、二酸化ケイ素成分の負荷が増大したりするのを防ぐことができる。
　また、負極活物質粒子が、表面に炭素材を有するものであることが好ましい。
　このように、負極活物質粒子がその表面に炭素材を有することで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。
　また、この炭素材の平均厚さは５ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　被覆する炭素材の平均厚さが５ｎｍ以上であれば導電性向上が得られ、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。
　この炭素材の平均厚さは、例えば、以下の手順により算出できる。まず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により任意の倍率で負極活物質を観察する。この倍率は、厚さを測定できるように、目視で炭素材の厚さを確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の１５点において、炭素材の厚さを測定する。この場合、できるだけ特定の場所に集中せず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に、上記の１５点の炭素材の厚さの平均値を算出する。
　炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。被覆率が３０％以上であれば、電気伝導性がより向上するため好ましい。炭素材の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。なぜならば、被覆率を向上させることができるからである。
　また、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、負極活物質粒子の粒子表層部において、ケイ素と酸素がそれぞれ深さ方向に１０ａｔ％以上の濃度分布を有することが好ましい。
　負極活物質粒子内にケイ素グレインが微視的に配置される場合、サイクル特性は向上するも、Ｌｉ受け入れ性が悪くなる。すなわち、Ｌｉが挿入しにくくなる。従って、サイクル特性を維持しつつ、Ｌｉ受け入れ性をより高めるためには、負極活物質粒子の粒子表層部においてケイ素グレインの配置に偏りを持たせる、具体的にはケイ素と酸素それぞれの深さ方向における濃度分布を１０ａｔ％以上とすることが好ましい。この場合、これに加えて、周期的な濃度分布を持たせる、また周期的な濃度分布を持たせる時のケイ素と酸素の組成比を変化させることで、Ｌｉを受け入れやすくすると共に、電池表面で分解されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）生成量を若干低減し、初期効率を向上させることもできる。
　また、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、負極活物質粒子の粒子表層部におけるケイ素濃度が、負極活物質粒子の粒子中心部におけるケイ素濃度より高いことが好ましい。
　このような負極活物質であれば、サイクル特性の劣化を防ぎつつ、Ｌｉ受け入れ性をより高めることができる。
　また、負極活物質は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
　ケイ素酸化物のケイ素結晶性は低いほどよく、ケイ素酸化物中のＳｉ結晶子が上記の結晶性を有することで、このようなケイ素酸化物を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　負極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０：累積体積が５０％となる時の粒子径）は特に限定されないが、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。メジアン径が上記の範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。メジアン径が１μｍ以上であれば、質量当たりの表面積を小さくでき、電池不可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。
　負極活物質粒子の形状は特に限定されないが、破砕状が挙げられる。
　また、負極電極は、充放電を繰り返すことで負極活物質中のケイ素グレインの長さが長くなるものであることが好ましい。
　このような負極電極であれば、充放電を繰り返すことで、Ｌｉの挿入脱離がより行いやすくなる。充放電を繰り返すことでＳｉ－Ｓｉ結合は増加する。一方で、Ｌｉシリケートも増加する。Ｓｉ－Ｓｉ結合が増加する理由は以下の通りである。充放電でＳｉ－Ｏ結合が切れた場合、充放電初期においてはＳｉ－Ｌｉ結合やＯ－Ｌｉ結合を形成した後にＳｉ－Ｏ結合に戻る。しかしながら、中にはＳｉ－Ｏ結合に戻らずＳｉ－Ｓｉ結合が形成される場合もある。これによりＳｉグレインが肥大化する。Ｓｉの存在量が多ければＳｉ－Ｓｉ結合が形成される確率も上がる。従って、例えば、粒子表層部においてＳｉがややリッチな状態となるようにＳｉ：Ｏの比率を調整することで、粒子表層部のケイ素グレインのみを充放電により成長させることができる。
　また、負極活物質層１２に含まれる負極結着剤として、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
　負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
　負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系活物質）に加えて、炭素系活物質を含んでいてもよい。これにより、負極活物質層１２の電気抵抗を低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。この炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
　負極活物質層１２は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系活物質と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
［負極の製造方法］
　負極１０は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極材の製造方法を説明する。最初に、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含む負極活物質粒子を準備する。次に、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定する。次に、アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、負極活物質粒子の粒子中心部においてケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ～５ｎｍの範囲である負極活物質粒子を選別する。次に、選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造する。
　ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含む負極活物質粒子は、例えば、以下のような手法により作製できる。まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。このとき、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末の混合物を用いることができる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。
　次に、発生した酸化珪素ガスは吸着板（堆積板）上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。以上のようにして、負極活物質粒子を作製することができる。
　なお、負極活物質粒子中のＳｉグレインのサイズ（グレインサイズ）は、酸化珪素ガスを発生する原料の気化温度の変更、堆積板温度、酸化珪素ガスの蒸着流に対するガス（不活性ガス，還元ガス）の噴射量若しくは種類、負極活物質粒子生成後の熱処理又は後述する炭素材を堆積する際の温度、時間若しくは炭素源種で制御できる。粒子中心部のケイ素及び酸素の濃度分布並びにこれらの粒子表層部の深さ方向における周期的な濃度分布もこれらのパラメータにより制御できる。
　次に、準備した負極活物質粒子の表面に炭素材を形成する。ただし、この工程は必須ではない。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法の一例について以下に説明する。
　まず、負極活物質粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９５０℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、負極活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、負極活物質粒子の表面に炭素材を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
　上記のＣＶＤを行う際に、その処理時間及び雰囲気中の水素濃度を変更することによって粒子表層部におけるケイ素濃度を制御することができる。特に、水素濃度を増加させることで粒子表層部におけるケイ素濃度を増加させることができる。熱分解ＣＶＤに用いるメタン等の炭化水素ガスは熱により、炭素と水素に分解される。この水素が高温下で負極活物質粒子と反応し粒子表層が還元される。この水素による還元で粒子表層部における酸素濃度を低下させ、ケイ素濃度を相対的に増加させることができる。なお、ＣＶＤを行う際に、炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスを用いることによって雰囲気中の水素濃度を増加させてもよい。
　次に、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定する。負極活物質粒子は、三次元アトムプローブ解析法により測定される。この際、用いる装置は特に限定されないが、ＬＥＡＰ４０００ＸＳｉ（ＡＭＥＴＥＣ社製）が挙げられる。測定条件は、レーザ波長（λ）：３５５ｎｍ、レーザパワー：３０ｐＪ／Ｐｕｌｓｅ、試料温度：３０Ｋとすることができる。また、アトムプローブ法に用いる針状試料の作製方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる。なお、粒子中心部の定義が困難な形状（例えばコの字型）の負極活物質粒子については測定の対象から除外しても良い。
　次に、アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、負極活物質粒子の粒子中心部においてケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ～５ｎｍの範囲である負極活物質粒子を選別する。この際、アスペクト比の平均値、比Ａ／Ｂの平均値、ケイ素及び酸素の濃度分布等に基づいてさらなる選別を行っても良い。なお、負極活物質粒子を１０～１００個程度測定し、これらの粒子が全て上記のケイ素グレイン平均径等の規定を満たす場合に、同条件で製造した負極活物質粒子は全て上記の平均径等の規定を満たすものであるとみなしても良い。
　上記のケイ素グレインの平均径、比Ａ／Ｂの平均値又はアスペクト比の平均値を算出する際に測定するケイ素グレインの個数は特に限定されない。例えば、粒子中心部におけるケイ素グレインの平均径を算出する際に、粒子中心部のケイ素グレイン全てについてケイ素グレインの粒子径を算出しても良いし、無作為に抽出した１００個以上１０００個以下のケイ素グレインのみの粒子径を算出しても良い。なお、ケイ素グレインの粒子径、比Ａ／Ｂ又はアスペクト比の算出が困難な形状のケイ素グレインについては、これらの平均値を算出する際に、計算の対象から除外しても良い。
　また、負極活物質粒子を生成する条件又は炭素被覆の条件を変更させ、その都度アトムプローブ法による測定を行うことで、上記の平均径等の規定を満たしやすい製造条件を決定することもできる。
　続いて、選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造する。
　上述した負極材の製造方法であれば、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定することで、Ｌｉとの反応時にＬｉがバルク内部に入りやすい表面及びサイクル特性を維持するバルク中心部を有する負極活物質粒子を確実に選別することができる。従って、このような負極材を用いれば、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができる。
　以上のようにして製造された負極活物質粒子からなる負極材と、負極結着剤、導電助剤などの他の材料とを混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、負極集電体１１の表面に、上記の負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は負極電極として、上記本発明の負極電極を用いたものである。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
　図２に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
　正負極リードは、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
　外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が巻回電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
　外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
［正極］
　正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
　正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
　正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば、既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様とすることができる。
　正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物が挙げられる。これらの正極材の中でも、ニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの正極材の化学式は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２、又は、ＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。上記の化学式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示しており、ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
　リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）などが挙げられ、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。上記の正極材を用いれば、高い電池容量が得られるともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
［負極］
　負極は、上記した図１の負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
　正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
　上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
［セパレータ］
　セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
　活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
　溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを組み合わせて用いることで、電解質塩の解離性やイオン移動度を向上させることができる。
　合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
　ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
　ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。これは、充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
　また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることも好ましい。これは、電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。これは、電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
　電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の製造方法］
　最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤とした後に、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また加熱又は圧縮を複数回繰り返しても良い。
　次に、上記した負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
　正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。
　続いて、電解液を調製する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材３５の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調製した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０を製造することができる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１－１）
　以下の手順により、図２に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０を作製した。
　最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物：ＮＣＡ）を９５質量％と、正極導電助剤２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
　次に負極を作製した。負極活物質は金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱分解ＣＶＤを行うことで負極活物質粒子の表面に炭素材を形成した。続いて、負極活物質粒子と負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸）、導電助剤１（鱗片状黒鉛）と導電助剤２（アセチレンブラック）とを８０：８：１０：２の乾燥質量比で混合した後、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてＮＭＰを用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中で４００℃１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成された。また、これにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された。このとき、負極集電体は炭素及び硫黄を含むとともに、それらの含有量がいずれも１００質量ｐｐｍ以下であった。
　次に、溶媒（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。
　次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調製した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。
　以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。
　サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率を算出した。なお、サイクル条件として、４．２Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧４．２Ｖに達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また、放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
　初回充放電特性については、初回効率（初期効率）（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００を算出した。なお、雰囲気及び温度はサイクル特性を調べた場合と同様にし、充放電条件はサイクル特性を調べた場合の０．２倍で行った。
（実施例１－２～実施例１－７、比較例１－１、１－２）
　粒子中心部におけるケイ素グレインの平均径、粒子中心部のケイ素及び酸素それぞれの濃度分布幅並びにＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半価幅（半値幅）（これは、この半価幅から計算される結晶子サイズにも反映される）を調整したことを除き、実施例１－１と同様に、二次電池の製造を行った。
　実施例１－１～実施例１－７及び比較例１－１、１－２における上記の濃度分布幅は以下のようにして算出した。まず、上述の通り、粒子中心部は、負極活物質粒子の最表面から粒子内部を介し、反対側に線を引いた際、その線の長さが最も長くなる線分の中点（中心点）を中心に持つ１辺４０ｎｍの立方体内部と定義した。図３は、実施例１－４における粒子中心部を含む領域の濃度分布を示す図である。図３に示すように、アトムプローブ法を用い、立方体内部を含む約１００ｎｍの範囲の酸素及びケイ素濃度分布を測定し、長手方向１ｎｍ刻みの数値を平均化し、最大値、最小値の平均値を求めた。次にエラーバーを考慮するため、ピーク強度が大きく変化した上位５点を除去し、上下限の濃度分布幅を算出した。
　また、粒子中心部におけるケイ素グレインの平均径は以下のようにして算出した。まず、前提として、ケイ素グレインの変化と共に結晶子サイズも変化しているが、半価幅から算出される結晶子サイズとアトムプローブ法で算出されるケイ素グレイン径には差がある。これは、Ｓｉの７５％等濃度面については、Ｖｏｘｅｌ　Ｓｉｚｅ（ｎｍ）　［０．５，０．５，０．５］内においてＳｉが７５ａｔ％検出された箇所を繋いでいるためである。図４は実施例１－４における粒子中心部のケイ素グレインの配置及び形状を示す図である。図４の左側は、上記の１辺４０ｎｍの立方体の一部を示す図であり、図４の右側は、図４の左側の直方体の一部を拡大した図である。ケイ素グレインの平均径は図４に示すように、ケイ素グレインを三次元として切り出し、各グレインサイズの長辺、短辺の平均値（平均径＝（最大長さＡの平均値＋最小長さＢの平均値）／２）から算出した。
　なお、実施例１－１～実施例１－７及び比較例１－１、１－２の負極活物質粒子は以下のような性質を有していた。ＳｉＯｘのｘは１であった。メジアン径は４μｍであった。粒子中心部よりも粒子表層部におけるアスペクト比の方が大きかった。粒子中心部よりも粒子表層部における比Ａ／Ｂの方が大きかった。ケイ素と酸素がそれぞれ深さ方向に１０ａｔ％以上の濃度分布を有するものであった。粒子中心部よりも粒子表層部におけるケイ素濃度の方が大きかった。炭素材の平均厚さは１００ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１、図３及び図４に示すように、粒子中心部の濃度分布幅が小さく、ケイ素が微細に散々していることで、安定した電池特性を得ることができる。また、ケイ素グレインは、より小さいほど電池サイクル特性は良好となるものの、初期効率がやや低下する傾向にあった。ケイ素グレインの平均径の最小値は０．２５ｎｍであるが、これは０．２５ｎｍがアトムプローブ法における粒子径の検出限界であるためである。平均径が０．２５ｎｍより小さいと電池サイクル特性は良好にシフトすると推測されるが、初期効率が低下することも推測される。
（実施例２－１、実施例２－２、比較例２－１、２－２）
　ケイ素化合物の酸素濃度を変化させたこと以外、実施例１－４と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。ケイ素化合物の酸素濃度を変化させた際、同時に粒子中心部におけるケイ素グレインの平均径、粒子中心部のケイ素及び酸素の濃度分布幅並びに結晶子サイズ（半価幅）も変化した。結果を表２に示す。なお、下記表２～６には上記の実施例１－４の結果も併記してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、バルク内酸素濃度が低い場合、ケイ素グレインが成長しやすく、ケイ素の劣化が顕著となる。ケイ素濃度が高い場合、例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．８）の場合、電池として充放電しない、又はＬｉ挿入量が大幅に低下したため、活物質としての評価を中止した。
（実施例３－１～実施例３－７）
　炭素材の厚さを変化させたこと以外、実施例１－４と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　炭素材の厚さを変化させ、電池特性を評価した結果、炭素材を堆積していない場合、電池初期効率、維持率共に低下した。炭素材は一部電解液の分解を抑制する効果があると推測される。炭素材の厚みを増すことで電池特性が安定するが、炭素材が厚くなると共に電池容量向上がし辛くなる。約５μｍ（５０００ｎｍ）程度の厚みでも電池容量が向上しづらくなる。また炭素材の厚さを約７μｍ程度とした実験では容量がより発現しなくなった。これらの結果から総合的に判断し、炭素材の厚さは５μｍ以下が望ましいと考えられる。
（実施例４－１）
　ケイ素と酸素それぞれの深さ方向における濃度分布を変化させたこと以外、実施例１－４と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図５は、実施例１－４における粒子表層部の濃度分布を示す図である。図５に示すように、ケイ素と酸素がそれぞれ深さ方向に１０ａｔ％以上の濃度分布を有することで、Ｌｉの挿入脱離が行いやすくなる。特に、図５に示すように、１０ａｔ％以上の濃度分布に加えて、周期的な濃度分布を持たせる、また周期的な濃度分布を持たせる時のケイ素と酸素の組成比を変化させることがより好ましい。また、ケイ素化合物粒子中のケイ素濃度と酸素濃度の比率はほぼ１：１が望ましいが、粒子表層部はケイ素リッチである方が望ましい。Ｌｉの挿入脱離が行いやすくなるからである。
（実施例５－１）
　粒子表層部におけるケイ素濃度及び粒子表層部におけるケイ素グレインのアスペクト比を変化させたこと以外、実施例１－４と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図６は、実施例１－４におけるケイ素グレインのアスペクト比を粒子中心部と粒子表層部とで比較した図である。図６の上側は粒子中心部におけるケイ素グレインを示す図であり、図６の下側は粒子表層部におけるケイ素グレインを示す図である。図６に示すように、実施例１－４のケイ素グレインは、粒子中心部において微分散しているが、粒子表層部においてはＳｉ同士が結合し、大きく（細長く）なっている。表５及び図６に示すように、粒子表層部のケイ素濃度が高いと同時に、粒子表層部におけるケイ素グレインのアスペクト比の方が粒子中心部におけるケイ素グレインのアスペクト比より大きいことが望ましい。Ｌｉの挿入脱離が行いやすくなるからである。
（実施例６－１～実施例６－５）
　負極活物質粒子のメジアン径を変化させたこと以外、実施例１－４と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、負極活物質粒子の粒径が１μｍ以上であると、表面積の増加が抑制できるため、電池維持率、初期効率共により良い傾向にあった。また粒径が１５μｍ以下であると充電時に負極活物質が膨張しにくくなり、負極活物質が割れにくくなるため、電池特性を向上させることができることが分かった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (16)

  1. 　負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含有し、前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定し、該アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、前記負極活物質粒子の粒子中心部における前記ケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ～５ｎｍの範囲であることを特徴とする負極活物質。
  2. 　前記ケイ素グレインの最大長さＡと最小長さＢの比Ａ／Ｂを算出した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部に含まれるケイ素グレインの比Ａ／Ｂの平均値が、前記負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインの比Ａ／Ｂの平均値よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、前記負極活物質粒子の粒子中心部において、ケイ素と酸素がそれぞれ１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の濃度分布を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
  4. 　前記負極活物質粒子が、表面に炭素材を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質。
  5. 　前記炭素材の平均厚さは５ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の負極活物質。
  6. 　前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部において、ケイ素と酸素がそれぞれ深さ方向に１０ａｔ％以上の濃度分布を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。
  7. 　前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部におけるケイ素濃度が、前記負極活物質粒子の粒子中心部におけるケイ素濃度より高いことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質。
  8. 　前記ケイ素グレインのアスペクト比を算出した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部に含まれるケイ素グレインのアスペクト比の平均値が、前記負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインのアスペクト比の平均値より大きいことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質。
  9. 　前記負極活物質は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の負極活物質。
  10. 　前記負極活物質粒子のメジアン径は１μｍ以上、１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の負極活物質。
  11. 　請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極活物質層と、
    　負極集電体とを有し、
    　前記負極活物質層は前記負極集電体上に形成されており、
    　前記負極集電体は炭素及び硫黄を含むとともに、それらの含有量がいずれも１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする負極電極。
  12. 　前記負極電極は、充放電を繰り返すことで前記負極活物質中のケイ素グレインの長さが長くなるものであることを特徴とする請求項１１に記載の負極電極。
  13. 　負極電極として、請求項１１又は請求項１２に記載の負極電極を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  14. 　負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
    　一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含む負極活物質粒子を準備する工程と、
    　前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定する工程と、
    　該アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、前記負極活物質粒子の粒子中心部において前記ケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ～５ｎｍの範囲である負極活物質粒子を選別する工程と、
    　該選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造する工程と
    を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
  15. 　前記測定する工程の前に、前記負極活物質粒子の表面に炭素材を形成する工程を有することを特徴とする請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
  16. 　請求項１４又は請求項１５に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法によって製造した非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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