CN108352521A - 负极活性物质、负极电极、锂离子二次电池及其制造方法、负极材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,所述负极活性物质的特征在于:前述负极活性物质颗粒含有由SiOx表示的硅化合物,其中,0.5≤x≤1.6,并且,当利用原子探针法测定前述负极活性物质颗粒并将利用所述原子探针法获得的硅75%等浓度面定义为硅晶粒的晶界面时,在前述负极活性物质颗粒的颗粒中心部,前述硅晶粒的平均粒径是在0.25纳米~5纳米的范围内。由此,提供一种负极活性物质,其在作为二次电池的负极活性物质来使用时,可增加电池容量并提升循环特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极活性物质、负极电极、锂离子二次电池、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
近年来,以移动终端(mobile terminal)等为代表的小型电子机器广泛普及,而强烈要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求,推进了一种二次电池的开发,所述二次电池特别小型且轻量,并且能够获得高能量密度。此二次电池的应用不限定于小型电子机器,对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究中。
其中,锂离子二次电池易于实行小型化及高容量化,并且,能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔板还有电解液,而负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为此负极活性物质,广泛使用碳系活性物质,另一方面,根据来自最近的市场要求,谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量,正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于,硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大了10倍以上,因此可以期待大幅提升电池容量。作为负极活性物质的硅材料的开发,不仅针对硅单质(simple substance),针对以合金、氧化物等为代表的化合物等也正在研究当中。另外,关于活性物质的形状,从由碳系活性物质所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而,作为负极活性物质,若使用硅作为主要材料,则负极活性物质在充放电时会膨胀和收缩,因此,主要在负极活性物质的表层附近会变得容易碎裂。另外,在活性物质内部会生成离子性物质,于是负极活性物质会变成容易碎裂的物质。负极活性物质的表层碎裂会造成产生新生表面,于是负极活性物质的反应面积会增加。此时,因为在新生表面会发生电解液的分解反应,并且在新生表面会形成电解液的分解物也就是覆膜,所以会消耗电解液。因此,电池的循环特性会变得容易降低。
迄今为止,为了提升电池的初始效率和循环特性,针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极结构进行了各种研究。
具体而言,为了获得良好的循环特性和高安全性,使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如,参照专利文献1)。另外,为了获得高电池容量和安全性,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如,参照专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并且获得高输入输出特性,制作含有硅和氧的活性物质,并且形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如,参照专利文献3)。另外,为了提升循环特性,使硅活性物质中含有氧,并以成为下述的方式来形成:平均含氧量为40原子%(at%)以下,并且在集电体附近的含氧量较多(例如,参照专利文献4)。
另外,为了改善初次充放电效率,使用含有硅(Si)相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如,参照专利文献5)。另外,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≤x≤1.5,粒径范围=1微米~50微米)与碳材料混合并进行高温焙烧(例如,参照专利文献6)。另外,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并将活性物质控制成在集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值成为0.4以下的范围内(例如,参照专利文献7)。另外,为了提升电池的负载特性,使用包含锂的金属氧化物(例如,参照专利文献8)。另外,为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如,参照专利文献9)。另外,为了改善循环特性,使用氧化硅,并在其表层形成石墨覆膜,由此赋予导电性(例如,参照专利文献10)。在专利文献10中,关于由与石墨覆膜相关的拉曼光谱(Ramanspectrum)所获得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰,并且所述峰的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。另外,为了高电池容量、改善循环特性,使用一种颗粒,所述颗粒具有分散于二氧化硅中的硅微晶相(例如,参照专利文献11)。另外,为了使过充电、过放电的特性提升,使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如,参照专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报;
专利文献2:日本特开2002-042806号公报;
专利文献3:日本特开2006-164954号公报;
专利文献4:日本特开2006-114454号公报;
专利文献5:日本特开2009-070825号公报;
专利文献6:日本特开2008-282819号公报;
专利文献7:日本特开2008-251369号公报;
专利文献8:日本特开2008-177346号公报;
专利文献9:日本特开2007-234255号公报;
专利文献10:日本特开2009-212074号公报;
专利文献11:日本特开2009-205950号公报;
专利文献12:日本特许第2997741号说明书。
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述,近年来,以电子机器为代表的小型移动机器的高性能化、多功能化不断进展,而其主电源也就是锂离子二次电池寻求着电池容量的增加。作为解决此问题的一种手法,期望开发一种锂离子二次电池,其由使用硅材料作为主要材料的负极所构成。另外,期望使用硅材料所制成的锂离子二次电池,其循环特性会与使用碳系活性物质所制成的锂离子二次电池同等相近。然而,尚未提出有一种负极活性物质,其会显示与使用碳系活性物质所制成的锂离子二次电池同等的循环稳定性。
本发明是有鉴于上述问题点而完成,目的在于提供一种负极活性物质、具有包含此负极活性物质的负极活性物质层的负极电极、以及使用此负极电极所制成的锂离子二次电池,所述负极活性物质在作为二次电池的负极活性物质来使用时,可增加电池容量并提升循环特性。并且,本发明目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其可增加电池容量并提升循环特性。并且,本发明目的在于提供一种锂离子二次电池的制造方法,其使用如上所述的非水电解质二次电池用负极材料。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,所述负极活性物质的特征在于:前述负极活性物质颗粒含有由SiOx表示的硅化合物,其中,0.5≤x≤1.6,并且,当利用原子探针法测定前述负极活性物质颗粒并将利用所述原子探针法所获得的硅75%等浓度面定义为硅晶粒的晶界面时,在前述负极活性物质颗粒的颗粒中心部,前述硅晶粒的平均粒径是在0.25纳米~5纳米的范围内。
如此一来,若负极活性物质颗粒的颗粒中心部所包含的硅晶粒的平均粒径是在上述范围内,则能够降低充放电循环所伴随的硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6,以下也称作硅氧化物)的劣化,并且能够减少此硅氧化物中的二氧化硅成分所引起的负载电阻(loadresistance)部。因此,当将含有此负极活性物质颗粒的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时,会具有高电池容量,而且能够获得良好的循环特性。
另外,优选为当计算前述硅晶粒的最大长度A与最小长度B的比值A/B时,前述负极活性物质颗粒的颗粒表层部所包含的硅晶粒的比值A/B的平均值,大于前述负极活性物质颗粒的颗粒中心部所包含的硅晶粒的比值A/B的平均值。
特别是,颗粒表层部因为需要使锂离子平滑地扩散,所以优选为硅晶粒较长。也就是说,优选为比值A/B大。然而,若直到块体中心部为止都存在比值A/B大的硅晶粒,则会变得容易牵涉到硅特有的劣化,因此期望仅在颗粒表层部的接受锂之处存在比值A/B大的硅晶粒。换句话说,期望在颗粒中心部存在比值A/B小的硅晶粒。
另外,优选为当利用原子探针法测定前述负极活性物质颗粒时,在前述负极活性物质颗粒的颗粒中心部,硅与氧各自具有1原子%以上且10原子%以下的浓度分布。
若在负极活性物质颗粒的颗粒中心部的浓度分布是在上述范围内,则能够将硅氧化物适度地歧化(disproportionation)。因此,能够防止发生硅氧化物中的硅劣化、二氧化硅成分的负载增大之类。
另外,优选为前述负极活性物质颗粒在表面具有碳材料。
如此一来,利用负极活性物质颗粒在其表面具有碳材料,能够获得导电性的提升,因此,在将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时,能够提升电池特性。
另外,优选为前述碳材料的平均厚度是5纳米以上且5000纳米以下。
若所包覆的碳材料的平均厚度是5纳米以上,则能够获得导电性的提升,若所包覆的碳材料的平均厚度是5000纳米以下,则当将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时,能够抑制电池容量的降低。
另外,优选为当利用原子探针法测定前述负极活性物质颗粒时,在前述负极活性物质颗粒的颗粒表层部,硅与氧各自在深度方向具有10原子%以上的浓度分布。
在负极活性物质颗粒内,微观上配置有硅晶粒的情况下,循环特性会提升,不过锂的接受性会变差。也就是说,锂会变得不易插入。因此,为了保持循环特性并更加提高锂的接受性,使硅晶粒的配置在负极活性物质颗粒的颗粒表层部具备歧异性(deviation),具体而言,优选为将硅与氧各自在深度方向的浓度分布设为10原子%以上。
另外,优选为当利用原子探针法测定前述负极活性物质颗粒时,在前述负极活性物质颗粒的颗粒表层部的硅浓度,高于在前述负极活性物质颗粒的颗粒中心部的硅浓度。
若是这种负极活性物质,则能够防止循环特性劣化并更加提高锂的接受性。
另外,优选为当计算前述硅晶粒的长宽比时,前述负极活性物质颗粒的颗粒表层部所包含的硅晶粒的长宽比的平均值,大于前述负极活性物质颗粒的颗粒中心部所包含的硅晶粒的长宽比的平均值。
若是这种负极活性物质,则能够防止循环特性劣化并使锂离子在颗粒表层部更加平滑地扩散。
另外,前述负极活性物质,优选为根据X射线衍射所获得的由硅(111)结晶面所导致的衍射峰的半高宽(2θ)是1.2°以上,并且,对应于所述结晶面的微晶尺寸是7.5纳米以下。
利用负极活性物质包含具有上述硅微晶结晶性的硅氧化物,当将这种负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时,能够获得更加良好的循环特性及初始充放电特性。
另外,优选为前述负极活性物质颗粒的中值粒径是1微米(μm)以上且15微米以下。
利用负极活性物质颗粒的中值粒径在上述范围内,当将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时,能够获得更加良好的循环特性及初始充放电特性。
进一步,在本发明中,提供一种负极电极,其特征在于:具有负极活性物质层与负极集电体,所述负极活性物质层包含如上所述的本发明的负极活性物质,并且,前述负极活性物质层形成在前述负极集电体上,前述负极集电体包含碳和硫,且所述碳和硫的任一种的含量皆是100质量ppm以下。
如此一来,利用构成负极电极的负极集电体以如上所述的含量来包含碳和硫,能够抑制充电时的负极电极的变形。
另外,前述负极电极,优选为前述负极活性物质中的硅晶粒的长度利用重复充放电而变长所制成。
若是这种负极电极,则利用重复充放电,锂的插入和脱去会变得更加容易进行。
进一步,在本发明中,提供一种锂离子二次电池,其特征在于:作为负极电极,使用如上所述的本发明的负极电极。
若是使用这种负极电极所制成的锂离子二次电池,则能够获得高容量还有良好的循环特性。
进一步,在本发明中,提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极材料包含负极活性物质颗粒,并且,所述方法的特征在于具有下述步骤:准备负极活性物质颗粒的步骤,所述负极活性物质颗粒包含由通式SiOx表示的硅化合物,其中,0.5≤x≤1.6;利用原子探针法测定前述负极活性物质颗粒的步骤;筛选负极活性物质颗粒的步骤,以筛选出一种负极活性物质颗粒,其当将利用所述原子探针法所获得的硅75%等浓度面定义为硅晶粒的晶界面时,在前述负极活性物质颗粒的颗粒中心部,前述硅晶粒的平均粒径是在0.25纳米~5纳米的范围内;以及,使用所述筛选出来的负极活性物质颗粒来制造非水电解质二次电池用负极材料的步骤。
通过像这样地先筛选负极活性物质颗粒再制造负极材料,当作为锂离子二次电池的负极材料使用时,能够制造一种负极材料,其具有高容量还有良好的循环特性。
另外,优选为在前述测定步骤前,具有在前述负极活性物质颗粒的表面形成碳材料的步骤。
若是这种制造方法,则能够制造一种负极材料,其包含在导电性方面更加优异的负极活性物质颗粒。
进一步,在本发明中,提供一种锂离子二次电池的制造方法,其特征在于:使用根据如上所述的本发明的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法制造出来的非水电解质二次电池用负极材料来制作负极,并使用所述制作出来的负极来制造锂离子二次电池。
此制造方法根据使用含有如上所述地筛选出来的负极活性物质颗粒的负极材料,能够制造一种锂离子二次电池,其具有高容量还有良好的循环特性。
发明的效果
如上所述,本发明的负极活性物质,当作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时,能够获得高容量及良好的循环特性。另外,若是本发明的负极材料的制造方法,则能够制造一种锂离子二次电池用负极材料,其具有良好的循环特性
附图说明
图1是表示本发明的负极电极的结构的一个示例的剖面图。
图2是表示本发明的锂离子二次电池(层合薄膜型)的结构的一个示例的分解图。
图3是表示在本发明的实施例1-4中,包含颗粒中心部的区域的浓度分布的图。
图4是表示在本发明的实施例1-4中,颗粒中心部的硅晶粒的配置及形状的图。
图5是表示在本发明的实施例1-4中,颗粒表层部的浓度分布的图。
图6是将本发明的实施例1-4中的在颗粒中心部与颗粒表层部的硅晶粒的长宽比作比较而作成的图。
具体实施方式
以下,说明关于本发明的实施方式,但本发明并非仅限于此实施方式。
如前所述,作为增加锂(Li)离子二次电池的电池容量的一种手法,研究了一种技术,其使用一种负极来作为锂离子二次电池的负极,这种负极是将硅材料作为主要材料来使用。虽然期望此种使用硅材料所制成的锂离子二次电池,其循环特性与使用碳系活性物质所制成的锂离子二次电池同等相近,但尚未提出一种负极活性物质,其会显示与使用碳系活性物质所制成的锂离子二次电池同等的循环特性。
因此,本发明人针对一种负极活性物质重复认真地进行了研究,所述负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极来使用时,能够获得良好的循环特性。其结果,发现当使用一种负极活性物质时,能够获得高电池容量及良好的循环特性,从而完成本发明,所述负极活性物质包含负极活性物质颗粒,所述负极活性物质颗粒含有由SiOx表示的硅化合物,其中,0.5≤x≤1.6,并且,当利用原子探针法测定负极活性物质颗粒并将利用所述原子探针法所获得的硅75%等浓度面定义为硅晶粒的晶界面时,在负极活性物质颗粒的颗粒中心部,硅晶粒的平均粒径是在0.25纳米(nm)~5纳米的范围内。
<负极电极>
首先,针对负极电极(非水电解质二次电池用负极)来作说明。图1是表示本发明的负极电极(以下,也称作负极)的结构的一个示例的剖面图。
[负极的结构]
如图1所示,负极10成为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的结构。另外,负极活性物质层12可设置于负极集电体11的双面或是仅设置于单面。进一步,若是使用本发明的负极活性物质所制成,则可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是优良的导电性材料,并且是利用机械强度特别突出的物质所构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料,能够举出例如铜(Cu)和镍(Ni)。另外,此导电性材料优选为不会与锂形成金属间化合物(intermetallic compound)的材料。
负极集电体11,优选为在主要元素之外还包含碳(C)和硫(S)。其原因在于,如此则负极集电体11的物理强度会提升。特别是,在负极具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下,若集电体包含上述元素,则会有抑制包含有集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素各自的含量虽无特别限定,但其中优选为100质量ppm以下。其原因在于,如此则能够获得更高的变形抑制效果。根据这种变形抑制效果,能够更加提升循环特性。
另外,负极集电体11的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。经过粗糙化的负极集电体例如是经过电解处理、压纹(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体则例如是轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含可吸存、放出锂离子的本发明的负极活性物质,由电池设计方面的观点,还可包含负极黏结剂(binder)和导电助剂等其他材料。
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒。负极活性物质颗粒具有可吸存、放出锂离子的核心部。在负极活性物质颗粒在表面具有碳材料的情况下,还具有能够获得导电性的碳包覆部。
负极活性物质颗粒含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6),作为硅化合物的组成,优选为x接近1者。其原因在于,如此则能够获得稳定的电池特性。并且,本发明中的硅化合物的组成并非必然是指纯度100%,也可包含微量的杂质元素。
本发明的负极活性物质,其特征在于:当利用原子探针法测定负极活性物质颗粒并将利用所述原子探针法所获得的硅75%等浓度面定义为硅晶粒的晶界面时,在负极活性物质颗粒的颗粒中心部,硅晶粒的平均粒径是在0.25纳米~5纳米的范围内。
如此一来,若负极活性物质颗粒的颗粒中心部所包含的硅晶粒的平均粒径是在上述范围内,则能够降低充放电循环所伴随的硅氧化物的劣化,并且能够减少此硅氧化物中的二氧化硅成分所引起的负载电阻部。因此,在将含有此负极活性物质颗粒的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时,会具有高电池容量,而且能够获得良好的循环特性,并能够获得稳定的电池特性。另一方面,若平均粒径超过5纳米,则循环特性会降低。另外,0.25纳米是原子探针法中的粒径检测极限。推测若平均粒径小于0.25纳米,则电池的循环特性会良好地平移(shift),但也推测初始效率会降低。
在本发明中,颗粒中心部定义如下:在中心具备一中心点且边长是40纳米的立方体的内部,所述中心点是以由负极活性物质颗粒的最外表面经由颗粒内部而到达前述最外表面的相对侧的方式来拉出直线时,所述直线的长度成为最长的线段的中点。
硅75%等浓度面是将三维空间中含有75原子%(at%,也就是atomic%)的硅之处相连所获得的曲面。具体而言,在立体像素尺寸(Voxel Size,纳米)[0.5,0.5,0.5]内,将硅被检测到75原子%之处相连。
硅晶粒的平均粒径如下述公式所示,能够使用硅晶粒的最大长度A与最小长度B来算出。
平均粒径=(最大长度A的平均值+最小长度B的平均值)/2。
硅晶粒的最大长度A是以由硅晶粒的最外表面经由硅晶粒内部而到达前述最外表面的相对侧的方式来拉出直线时,所述直线的长度成为最长的硅晶粒长度。硅晶粒的最小长度B是上述直线的长度成为最短的硅晶粒长度。另外,用来表示最大长度A的直线与表示最小长度B的直线并非必然正交(orthogonal)。
另外,优选为当计算硅晶粒的最大长度A与最小长度B的比值A/B时,负极活性物质颗粒的颗粒表层部所包含的硅晶粒的比值A/B的平均值,大于负极活性物质颗粒的颗粒中心部所包含的硅晶粒的比值A/B的平均值。
特别是,颗粒表层部因为需要使锂离子平滑地扩散,所以优选为硅晶粒较长。也就是说,优选为比值A/B大。然而,若直到块体中心部为止都存在比值A/B大的硅晶粒,则会变得容易牵涉到硅特有的劣化,因此期望仅在颗粒表层部的接受锂之处存在比值A/B大的硅晶粒。换句话说,期望在颗粒中心部存在比值A/B小的硅晶粒。
在本发明中,颗粒表层部定义为由硅氧化物的最外表面朝向中心点100纳米的深度范围。
另外,优选为当计算硅晶粒的长宽比时,负极活性物质颗粒的颗粒表层部所包含的硅晶粒的长宽比的平均值,大于负极活性物质颗粒的颗粒中心部所包含的硅晶粒的长宽比的平均值。
若是这种负极活性物质,则能够防止循环特性劣化并使锂离子在颗粒表层部更加平滑地扩散。
长宽比是晶粒的长轴方向与垂直于此长轴方向的短轴方向的长度的比。具体而言,作为长宽比,能够使用将最大长度A除以短轴方向的长度当中最长的长度所获得的数值。
上述硅晶粒的形状虽无特别限定,但能够举出球状、圆柱状等棒状。在颗粒中心部的硅晶粒优选为球状。其原因在于,如此则比值A/B和长宽比会变小。另一方面,在颗粒表层部的硅晶粒优选为棒状。其原因在于,如此则比值A/B和长宽比会变大。
另外,优选为当利用原子探针法测定负极活性物质颗粒时,在负极活性物质颗粒的颗粒中心部,硅与氧各自具有1原子%以上且10原子%以下的浓度分布。
若在负极活性物质颗粒的颗粒中心部的浓度分布是在上述范围内,则能够将硅氧化物适度地歧化。也就是说,能够抑制歧化过度地进行。因此,能够防止硅氧化物中的硅劣化、二氧化硅成分的负载增大之类发生。
另外,优选为负极活性物质颗粒在表面具有碳材料。
如此一来,利用负极活性物质颗粒在其表面具有碳材料,能够获得导电性的提升,因此,在将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时,能够提升电池特性。
另外,优选为此碳材料的平均厚度是5纳米以上且5000纳米以下。
若所包覆的碳材料的平均厚度是5纳米以上,则能够获得导电性的提升,若所包覆的碳材料的平均厚度是5000纳米以下,则在将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时,能够抑制电池容量的降低。
此碳材料的平均厚度能够根据例如以下的顺序来计算。首先,根据透射电子显微镜(TEM)在任意倍率下观察负极活性物质。此倍率优选为能够以可测定厚度的方式而以目视确认碳材料的厚度的倍率。接着,在任意的15点测定碳材料的厚度。在此情况下,尽可能不要集中在特定的地方,而要广泛且随机地设定测定位置。最后,算出上述15个点的碳材料的厚度的平均值。
碳材料的包覆率虽无特别限定,但期望尽可能较高。若包覆率是30%以上,则导电性会更加提升所以优选。碳材料的包覆手法虽无特别限定,但优选为糖碳化法、烃气的热分解法。其原因在于,如此能够提升包覆率。
另外,优选为当利用原子探针法测定负极活性物质颗粒时,在负极活性物质颗粒的颗粒表层部,硅与氧各自在深度方向具有10原子%以上的浓度分布。
在负极活性物质颗粒内,微观上配置有硅晶粒的情况下,循环特性会提升,不过锂的接受性会变差。也就是说,锂会变得不易插入。因此,为了保持循环特性并更加提高锂的接受性,使硅晶粒的配置在负极活性物质颗粒的颗粒表层部具备歧异性,具体而言,优选为将硅与氧各自在深度方向的浓度分布设为10原子%以上。在此情况下,在此之外,通过使颗粒表层部具备周期性浓度分布、或改变颗粒表层部具备周期性浓度分布时的硅与氧的组成比,能够使锂的接受变得容易,并且也能够降低一些在电池表面分解的SEI(SolidElectrolyte Interface,固体电解质界面)生成量,而提升初始效率。
另外,优选为当利用原子探针法测定负极活性物质颗粒时,在负极活性物质颗粒的颗粒表层部的硅浓度,高于在负极活性物质颗粒的颗粒中心部的硅浓度。
若是这种负极活性物质,则能够防止循环特性劣化并更加提高锂的接受性。
另外,负极活性物质,优选为根据X射线衍射所获得的由硅(111)结晶面所导致的衍射峰的半高宽(full width at half-maximum,FWHM)(2θ)是1.2°以上,并且,对应于所述结晶面的微晶尺寸是7.5纳米以下。
硅氧化物的硅结晶性越低越好,利用硅氧化物中的硅微晶具有上述结晶性,在将含有这种硅氧化物的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时,能够获得更加良好的循环特性及初始充放电特性。
负极活性物质颗粒的中值粒径(D50:累计体积成为50%时的粒径)并无特别限定,但优选为1微米以上且15微米以下。其原因在于,若中值粒径是在上述范围内,则在充放电时锂离子的吸存、放出会变得容易,并且颗粒会变得不易碎裂。若中值粒径是1微米以上,则能够减小每质量相应的表面积,而能够抑制电池的不可逆容量的增加。另一方面,通过将中值粒径设为15微米以下,则颗粒会成为不易碎裂,因此会成为不易产出新生表面。
负极活性物质颗粒的形状并无特别限定,但能够举出碎片状。
另外,负极电极,优选为是负极活性物质中的硅晶粒的长度利用重复充放电而变长所制成。
若是这种负极电极,则利用重复充放电,锂的插入和脱去会成为更加容易进行。利用重复充放电,硅-硅键结会增加。另一方面,硅酸锂也会增加。硅-硅键结增加的理由如下:在利用充放电而切断硅-氧键结的情况下,在充放电初期形成硅-锂键结和氧-锂键结后会恢复成硅-氧键结。然而,其中也会有未恢复成硅-氧键结而形成硅-硅键结的情况。由此,硅晶粒会肥大化。若硅的存在量多,则硅-硅键结形成的机率也会上升。因此,利用例如在颗粒表层部以硅成为略为丰富的状态的方式来调整硅:氧的比率,能够根据充放电而仅使位在颗粒表层部的硅晶粒成长。
另外,作为负极活性物质层12所包含的负极黏结剂,能够使用例如高分子材料、合成橡胶等的任一种以上。高分子材料是例如聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳酰胺(aramid)、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶是例如苯乙烯-丁二烯系橡胶、氟系橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作为负极导电助剂,能够使用例如碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑(Ketjen black)、纳米碳管、纳米碳纤维等碳材料中的任一种以上。
负极活性物质层12除了包含本发明的负极活性物质(硅系活性物质)之外,还可包含碳系活性物质。由此,会成为可降低负极活性物质层12的电阻,并且可缓和充电所伴随的膨胀应力。作为此碳系活性物质,能够使用例如热分解碳(pyrolytic carbon)类、焦炭(coke)类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧物、碳黑类等。
负极活性物质层12利用例如涂布法来形成。涂布法意味如下所述的方法:混合硅系活性物质与上述黏结剂等且依据需求混合导电助剂、碳系活性物质后,使此混合物分散于有机溶剂和水等中再作涂布。
[负极的制造方法]
负极10能够根据例如以下顺序来制造。首先,说明用于负极的负极材料的制造方法。一开始,准备负极活性物质颗粒,所述负极活性物质颗粒包含由通式SiOx表示的硅化合物,其中,0.5≤x≤1.6。随后,利用原子探针法测定负极活性物质颗粒。随后,筛选负极活性物质颗粒,以筛选出一种负极活性物质颗粒,其当将利用原子探针法所获得的硅75%等浓度面定义为硅晶粒的晶界面时,在负极活性物质颗粒的颗粒中心部,硅晶粒的平均粒径是在0.25纳米~5纳米的范围内。随后,使用所述筛选出来的负极活性物质颗粒来制造非水电解质二次电池用负极材料。
包含有硅氧化物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的负极活性物质颗粒,能够通过例如以下所述的手法来制作。首先,在惰性气体存在下或在减压下,在900℃~1600℃的温度范围加热用于产生氧化硅气体的原料以产生氧化硅气体。此时,原料能够使用金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物。若考虑金属硅粉末表面的氧及反应炉中的微量的氧的存在,则较期望混合摩尔比是在0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围内。
随后,所产生的氧化硅气体固化并沉积于吸附板(沉积板)上。随后,在将反应炉内的温度减低至100℃以下的状态下取出氧化硅的沉积物,并使用球磨机、喷射磨机(jetmill)等进行粉碎、粉末化。如上述般地实行,则能够制作负极活性物质颗粒。
并且,负极活性物质颗粒中的硅晶粒的尺寸(粒度)能够利用下述来控制:改变用于产生氧化硅气体的原料的气化温度、沉积板温度、相对于氧化硅气体蒸镀流的气体(惰性气体、还原气体)的喷射量或种类、负极活性物质颗粒生成后的热处理或沉积后述的碳材料时的温度、时间或碳来源种类。颗粒中心部的硅与氧的浓度分布还有所述元素在颗粒表层部的深度方向上的周期性浓度分布,也能够通过上述参数来控制。
随后,在所准备的负极活性物质颗粒的表面形成碳材料。不过,此步骤并非必须。作为生成碳材料层的方法,较期望是热分解化学气相沉积(thermal CVD)法。针对利用热分解化学气相沉积法来生成碳材料层的方法的一个示例说明如下。
首先,将负极活性物质颗粒设于炉内。随后,将烃气导入至炉内,并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定,但较期望是1200℃以下,更期望是950℃以下。通过将分解温度设为1200℃以下,能够抑制负极活性物质颗粒发生意料外的歧化。使炉内温度升温而到达预定温度后,在负极活性物质颗粒的表面生成碳材料。另外,成为碳材料的原料的烃气并无特别限定,但较期望是CnHm的组成中n≤3的烃气。若n≤3,则能够减低制造成本,并能够使分解生成物的物理性质良好。
在进行上述化学气相沉积法时,通过改变其处理时间及环境中的氢浓度,能够控制在颗粒表层部中的硅浓度。特别是,通过增加氢浓度,能够增加在颗粒表层部中的硅浓度。用于热分解化学气相沉积法的甲烷等烃气通过热而被分解为碳与氢。此氢在高温下会与负极活性物质颗粒反应而还原颗粒表层。利用此氢所造成的还原,能够降低在颗粒表层部中的氧浓度,并能够相对地增加硅浓度。并且,在进行化学气相沉积法时,可通过使用烃气与氢气的混合气体来增加环境中的氢浓度。
随后,利用原子探针法测定负极活性物质颗粒。负极活性物质颗粒通过三维原子探针分析法(three-dimensional atom probe analysis)来测定。此时,所使用的装置并无特别限定,但能够举出LEAP4000XSi(AMETEC公司制)。测定条件能够设为如下:雷射波长(λ)是355纳米,雷射功率是30pJ/Pulse,样品温度是30K。另外,原子探针法所使用的针状样品的制作方法并无特别限定,而能够使用一般的方法。并且,关于难以定义颗粒中心部的形状(例如,ㄈ字型)的负极活性物质颗粒,可将其由测定对象排除。
随后,筛选出一种负极活性物质颗粒,其当将利用原子探针法所获得的硅75%等浓度面定义为硅晶粒的晶界面时,在负极活性物质颗粒的颗粒中心部,硅晶粒的平均粒径是在0.25纳米~5纳米的范围内。此时,可基于长宽比的平均值、比值A/B的平均值、硅与氧的浓度分布等来进行进一步的筛选。并且,测定10~100个左右的负极活性物质颗粒,在这些颗粒全部满足上述硅晶粒的平均粒径等规定的情况下,可视为以相同条件所制造的负极活性物质颗粒全部满足上述平均粒径等规定者。
当计算上述硅晶粒的平均粒径、比值A/B的平均值或长宽比的平均值时所测定的硅晶粒的个数并无特别限定。例如,当计算在颗粒中心部的硅晶粒的平均粒径时,可针对在颗粒中心部的全部硅晶粒来计算硅晶粒的粒径,也可仅随机抽出100个以上且1000个以下的硅晶粒并计算其粒径。并且,针对难以计算硅晶粒的粒径、比值A/B或长宽比的形状的硅晶粒,当计算上述平均值时,可以将这种硅晶粒自计算的对象排除。
另外,也可通过改变生成负极活性物质颗粒的条件或碳包覆的条件并在每次改变条件时皆进行通过原子探针法的测定,来决定容易满足上述平均粒径等规定的制造条件。
接着,使用筛选出来的负极活性物质颗粒,制造非水电解质二次电池用负极材料。
若是上述负极材料的制造方法,则通过利用原子探针法来测定负极活性物质颗粒,能够确实地筛选出一种负极活性物质颗粒,其表面在与锂反应时会使锂容易进入块体内部,且其块体中心部会保持循环特性。因此,若使用这种负极材料,则能够制造一种二次电池,其具有稳定的电池特性。
混合由如上所述地制造而成的负极活性物质颗粒所构成的负极材料、负极黏结剂、导电助剂等其他材料而制成负极混合材后,加入有机溶剂或水等而制成浆料。随后,在负极集电体11的表面涂布上述负极混合材的浆料并使其干燥,而形成负极活性物质层12。此时,可依据需求进行加热加压等。如上述般地实行,则能够制作负极。
<锂离子二次电池>
随后,针对本发明的锂离子二次电池来说明。在本发明的锂离子二次电池中,作为负极电极,使用上述本发明的负极电极。此处,作为具体例,举出层合薄膜型锂离子二次电池为例。
[层合薄膜型二次电池的结构]
图2所示的层合薄膜型锂离子二次电池30,其主要是在片状的外装构件35内部收纳卷绕电极体31所制成。此卷绕电极体31在正极、负极间具有隔板并被卷绕而制成。另外,也存在有下述情况:在正极、负极间具有隔板并收纳有积层体。在任一电极体中,皆是正极引线32装设于正极且负极引线33装设于负极。电极体的最外周部分则通过保护胶带加以保护。
正负极引线,例如由外装构件35的内部朝向外部往一方向导出。正极引线32是通过例如铝等导电性材料所形成,负极引线33是通过例如镍、铜等导电性材料所形成。
外装构件35是由例如熔接层、金属层、表面保护层依序积层而成的层合薄膜,此层合薄膜以熔接层与卷绕电极体31彼此面对的方式,于二片薄膜的熔接层中的外周缘部分彼此熔接或利用黏接剂等贴合。熔接部分例如是聚乙烯或聚丙烯等薄膜,金属部分是铝箔等。保护层例如是尼龙等。
在外装构件35与正负极引线之间插入用于防止外部气体入侵的密接膜34。此材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极,其例如与图1的负极10同样地,在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如通过铝等导电性材料所形成。
正极活性物质层可包含能够吸存、放出锂离子的正极材料的任一种或二种以上,依据设计也可包含黏结剂、导电助剂、分散剂等其他材料。在此情况下,关于黏结剂、导电助剂的细节能够设为与例如已说明的负极黏结剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料,较期望是包含锂的化合物。此包含锂的化合物能够举出例如由锂与过渡金属元素所构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中,优选为具有镍、铁、锰、钴的至少一种以上的化合物。这些正极材料的化学式例如由LixM1O2或LiyM2PO4来表示。上述化学式中,M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素,x、y的数值会依据电池的充放电状态而显示不同数值,但一般而言,显示为0.05≤x≤1.10且0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,能够举出例如锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等,作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,能够举出例如磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。其原因在于,若使用上述正极材料,则能够获得高的电池容量,而且还能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的负极10同样的结构,例如,在集电体的双面具有负极活性物质层。此负极优选为相对于由正极活性物质材料所获得的电容量(作为电池的充电容量),负极充电容量成为更大。由此,能够抑制在负极上的锂金属析出。
正极活性物质层设置在正极集电体双面的一部分上,负极活性物质层设置在负极集电体双面的一部分上。在此情况下,例如,设置有下述区域:设置于负极集电体上的负极活性物质层不存在相对向的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域中,几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层的状态在形成后能够一直保持,由此,能够以不依赖于负极活性物质的组成等和充放电的有无的方式,来再现性良好地且正确地调查组成等。
[隔板]
隔板将正极与负极隔离,来防止两极接触而伴随发生的电流短路,并且使锂离子通过。此隔板,例如可通过合成树脂或陶瓷所构成的多孔膜来形成,并可具有由二种以上的多孔膜积层而成的积层结构。作为合成树脂,例如,能够举出聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔板中含浸有液状电解质(电解液)。此电解液在溶剂中溶有电解质盐,并可包含添加剂等其他材料。
溶剂能够使用例如非水溶剂。作为非水溶剂,能够举出例如碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。其中,较期望是使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯中的至少一种以上。其原因在于,如此能够获得较良好的特性。另外,在此情况下,通过将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高黏度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等低黏度溶剂组合使用,能够提升电解质盐的解离性和离子迁移率。
在使用合金系负极的情况下,作为溶剂,特别期望包含卤化链状碳酸酯、或卤化环状碳酸酯中的至少一种。由此,在充放电时且特别是在充电时,在负极活性物质表面会形成稳定的覆膜。此处,卤化链状碳酸酯意味具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素所取代)的链状碳酸酯。另外,卤化环状碳酸酯意味具有卤素作为构成元素(也就是说,至少一个氢被卤素所取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定,但优选为氟。其原因在于,比起其他卤素,如此会形成质量更加良好的覆膜。另外,较期望卤素的数量越多越好。其原因在于,如此所获得的覆膜较为稳定,而会降低电解液的分解反应。
卤化链状碳酸酯能够举出例如氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作为卤化环状碳酸酯,能够举出4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。
作为溶剂添加物,优选为包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于,如此则在充放电时会在负极表面形成稳定的覆膜,而能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯,能够举出例如碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylene carbonate)等。
另外,作为溶剂添加物,优选为包含磺内酯(sultone,即环状磺酸酯)。其原因在于,如此则电池的化学稳定性会提升。作为磺内酯,能够举出例如丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步,溶剂优选为包含酸酐。其原因在于,如此则电解液的化学稳定性会提升。作为酸酐,能够举出例如丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐能够包含例如锂盐等轻金属盐的任一种以上。作为锂盐,能够举出例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂,电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在于,如此则能够获得高的离子传导性。
[层合薄膜型锂离子二次电池的制造方法]
一开始,使用上述正极材料来制作正极电极。首先,混合正极活性物质并依据需求而混合黏结剂、导电助剂等来制成正极混合材料后,使其分散于有机溶剂中而制成正极混合材浆料。接着,利用涂膜装置,将混合材浆料涂布于正极集电体上,并使其热风干燥而获得正极活性物质层,所述涂膜装置是具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具式涂布机(die coater)等。最后,利用辊压机(roll press machine)等将正极活性物质层作压缩成型。此时,可进行加热。另外,可重复加热、压缩复数次。
随后,使用与上述负极10的制作同样的操作顺序,在负极集电体上形成负极活性物质层而制作负极。
在制作正极及负极时,在正极和负极集电体的双面分别形成活性物质层。此时,在任一电极中,双面部分的活性物质涂布长度可以不一致(参照图1)。
接着,调制电解液。接着,通过超声波熔接等来对正极集电体装设正极引线32,并且,对负极集电体装设负极引线33。接着,将正极与负极隔着隔板作积层或卷绕而制成卷绕电极体31后,对其最外周的部分黏接保护胶带。随后,以成为扁平形状的方式来成形卷绕体。接着,在折叠后的薄膜状外装构件之间夹入卷绕电极体后,通过热熔接法而将外装构件35的绝缘部分彼此黏接,并以仅朝一方向开放的状态封入卷绕电极体。在正极引线及负极引线与外装构件之间插入密接薄膜。由开放部投入预定量的上述调制成的电解液后,进行真空含浸。含浸后,通过真空热熔接法而将开放部黏接。如上述般地实行,则能够制造层合薄膜型锂离子二次电池30。
实施例
以下,显示实施例及比较例来更具体地说明本发明,但本发明并非仅限于下述实施例。
(实施例1-1)
根据以下顺序,制作如图2所示的层合薄膜型锂离子二次电池30。
一开始,制作正极。正极活性物质是将锂镍钴复合氧化物也就是LiNi0.7Co0.25Al0.05O(锂镍钴铝复合氧化物,即NCA)95质量%、正极导电助剂2.5质量%、正极黏结剂(聚偏二氟乙烯,即PVDF)2.5重量%混合而制成正极混合材。接着,使正极混合材分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮,即NMP)中而制成糊状浆料。接着,利用具有模头的涂膜装置,将浆料涂布于正极集电体的双面上,再利用热风式干燥装置进行干燥。此时,正极集电体所使用的厚度是15微米。最后,利用辊压机进行压缩成形。
随后,制作负极。负极活性物质是将金属硅与二氧化硅混合而成的原料导入至反应炉,并使在10Pa真空度的环境中气化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后,将沉积物取出并利用球磨机作粉碎。调整粒径后,利用进行热化学气相沉积法,而在负极活性物质颗粒的表面形成碳材料。接着,将负极活性物质颗粒与负极黏结剂的前驱物(聚酰胺酸)、导电助剂1(片状石墨)与导电助剂2(乙炔黑)以80:8:10:2的干燥质量比混合后,利用NMP稀释而制成糊状负极混合材浆料。在此情况下,作为聚酰胺酸的溶剂,使用NMP。接着,利用涂膜装置,将负极混合材浆料涂布于负极集电体的双面后再使其干燥。作为此负极集电体,使用电解铜箔(厚度=15微米)。最后,在真空环境中于400℃焙烧1小时。由此,形成负极黏结剂(聚酰亚胺)。另外,由此,在负极集电体的双面上形成负极活性物质层。此时,负极集电体包含碳和硫,并且,所述碳和硫的任一种的含量皆是100质量ppm以下。
随后,将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后,再使电解质盐(六氟磷酸锂,即LiPF6)溶解来调制电解液。在此情况下,将溶剂的组成设为以体积比而言是FEC:EC:DMC=10:20:70,并将电解质盐的含量设为相对于溶剂是1.0mol/kg。
随后,组装二次电池如下。一开始,将铝引线超声波熔接至正极集电体的一端,并将镍引线熔接至负极集电体的一端。接着,依序积层正极、隔板、负极、隔板,再于长边方向上使其卷绕而得到卷绕电极体。所述卷绕结束的部分利用PET保护胶带作固定。隔板使用厚度12微米的积层薄膜,所述积层薄膜是通过以多孔性聚丙烯作为主要成分的薄膜包夹以多孔聚乙烯作为主要成分的薄膜所制成。接着,在外装构件之间夹入电极体后,除了一边之外,将外周缘部分彼此热熔接,而将电极体收纳于内部。外装构件使用尼龙薄膜、铝箔及聚丙烯薄膜所积层而成的铝层合薄膜。接着,由开口部注入所调制成的电解液,在真空环境下作含浸后,再作热熔接而密封。
评估如上所制作而成的二次电池的循环特性和初次充放电特性。
针对循环特性调查如下。一开始,为了电池稳定化,在25℃的环境下进行2个循环的充放电,并测定第2次循环的放电容量。接着,至总循环数成为100个循环为止进行充放电,并测定每一次的放电容量。最后,将第100次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量,而算出容量保持率。并且,作为循环条件,至达到4.2V为止,以定电流密度2.5mA/cm2充电,在达到电压4.2V后的阶段,至达到电流密度0.25mA/cm2为止,以4.2V定电压充电。另外,放电时,至电压达到2.5V为止,以2.5mA/cm2的定电流密度放电。
针对初次充放电特性,计算初次效率(初始效率)(%)=(初次放电容量/初次充电容量)×100。并且,环境及温度设为与调查循环特性的情况相同,充放电条件则以调查循环特性的情况的0.2倍来进行。
(实施例1-2~实施例1-7、比较例1-1、1-2)
除了调整在颗粒中心部的硅晶粒的平均粒径、颗粒中心部的硅与氧各自的浓度分布范围、以及根据X射线衍射所获得的由硅(111)结晶面所导致的衍射峰的半高宽(其也反映由此半高宽所计算而得的微晶尺寸)之外,其余与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。
在实施例1-1~实施例1-7以及比较例1-1、1-2中的上述浓度分布范围,计算如下。首先,如上所述,颗粒中心部定义如下:在中心具备一中心点且边长是40纳米的立方体的内部,所述中心点是以由负极活性物质颗粒的最外表面经由颗粒内部而到达前述最外表面的相对侧的方式来拉出直线时,所述直线的长度成为最长的线段的中点。图3是显示在实施例1-4中,包含颗粒中心部的区域的浓度分布的图。如图3所示,使用原子探针法测定包含立方体内部的约100纳米的范围的氧与硅的浓度分布,将长边方向1纳米刻度的数值平均化而求取最大值、最小值的平均值。随后,为了考虑误差棒(error bar),排除峰强度变化最大的前5个后,计算上下限的浓度分布范围。
另外,以下述方式来计算在颗粒中心部的硅晶粒的平均粒径。首先,作为前提,微晶尺寸会随着硅晶粒的变化而变化,但由半高宽所计算出来的微晶尺寸与利用原子探针法所计算出来的硅晶粒粒径会有差异。其原因在于,就硅75%等浓度面而言,其是在立体像素尺寸(纳米)[0.5,0.5,0.5]内,将硅被检测到75原子%之处相连而得到。图4是显示在实施例1-4中,颗粒中心部的硅晶粒的配置及形状的图。图4的左侧是显示上述边长40纳米的立方体的一部分的图,图4的右侧是将图4的左侧的长方体的一部分放大所得的图。硅晶粒的平均粒径如图4所示,是由下述所计算出:将硅晶粒以三维(立体)切出后,各晶粒尺寸的长边、短边的平均值(平均粒径=(最大长度A的平均值+最小长度B的平均值/2)。
并且,实施例1-1~实施例1-7以及比较例1-1、1-2的负极活性物质颗粒,具有如下所述的性质。SiOx的x是1。中值粒径是4微米。比起颗粒中心部,在颗粒表层部的长宽比更大。比起颗粒中心部,在颗粒表层部的比值A/B更大。硅与氧各自在深度方向具有10原子%以上的浓度分布。比起颗粒中心部,在颗粒表层部的硅浓度更大。碳材料的平均厚度是100纳米。
[表1]
SiOx x=1,D50=4μm,铜箔,碳、硫:有,长宽比:表面>中心,A/B比:表层部大
正极NCA,有碳包覆层100nm,深度方向的浓度差:有,中心部-表层部的硅比率:表层部多
如表1、图3及图4所示,利用颗粒中心部的浓度分布范围小,硅会微细地散布,而能够获得稳定的电池特性。另外,虽然硅晶粒越是小,其电池循环特性会成为越良好,但初始效率会处于有些降低的倾向。硅晶粒的平均粒径的最小值是0.25纳米,不过其原因是因为0.25纳米是在原子探针法中的粒径检测极限。推测若平均粒径小于0.25纳米,则电池的循环特性会良好地平移,但也推测初始效率会降低。
(实施例2-1、实施例2-2、比较例2-1、2-2)
除了改变硅化合物的氧浓度之外,其余以与实施例1-4相同的条件来制作二次电池,并评估循环特性及初次效率。改变硅化合物的氧浓度时,也同时改变在颗粒中心部的硅晶粒的平均粒径、颗粒中心部的硅与氧的浓度分布范围、还有微晶尺寸(半高宽)。结果显示于表2。并且,在下述表2~6中,一并记载上述实施例1-4的结果。
[表2]
D50=4μm,铜箔,碳、硫:有,长宽比:表面>中心,A/B比:表层部大
正极NCA,有碳包覆层100nm,深度方向的浓度差:有,中心部-表层部的硅比率:表层部多
如表2所示,在块体内氧浓度低的情况下,硅晶粒容易成长,于是硅的劣化会变得显著。在硅浓度高的情况下,例如,在SiOx(x=1.8)的情况下,则不会作为电池进行充放电、或是锂插入量大幅减少,因此中止了作为活性物质的评估。
(实施例3-1~实施例3-7)
除了改变碳材料的厚度之外,其余以与实施例1-4相同的条件来制作二次电池,并评估循环特性及初次效率。结果显示于表3。
[表3]
SiOx x=1,D50=4μm,铜箔,碳、硫:有,长宽比:表面>中心,A/B比:表层部大
正极NCA,中心部晶粒粒径nm:2nm,深度方向的浓度差:有,中心部-表层部的硅比率:表层部多
中心部浓度分布范围:10at%以下,半高宽:2.59,微晶:3.29nm
改变碳材料的厚度并评估电池特性的结果,在未沉积碳材料的情况下,电池初始效率、保持率会一起降低。推测碳材料具有抑制部分电解液分解的效果。利用增加碳材料的厚度,电池特性会稳定,但随着碳材料变厚,电池容量也会变得难以提升。即便是约5微米(5000纳米)左右的厚度,电池容量也会变得难以提升。另外,在将碳材料的厚度设为约7微米左右的实验中,则会变成更难展现容量。由这些结果进行综合判断后,认为碳材料的厚度较期望是5微米以下。
(实施例4-1)
除了改变硅与氧各自在深度方向的浓度分布之外,其余以与实施例1-4相同的条件来制作二次电池,并评估循环特性及初次效率。结果显示于表4。
[表4]
Si0x x=1,D50=4μm,铜箔,碳、硫:有,长宽比:表面>中心,A/B比:表层部大
正极NCA,中心部晶粒粒径nm:2nm,碳包覆层厚度nm:100nm,中心部-表层部的硅比率:表层部多
中心部浓度分布范围:10at%以下,半高宽:2.59,微晶:3.29nm
图5是显示在实施例1-4中,颗粒表层部的浓度分布的图。如图5所示,利用硅与氧各自在深度方向具有10原子%以上的浓度分布,锂的插入、脱去会成为容易进行。特别是,如图5所示,优选为在10原子%以上的浓度分布之外,还使颗粒表层部具备周期性浓度分布、或改变颗粒表层部具备周期性浓度分布时的硅与氧的组成比。另外,硅化合物颗粒中的硅浓度与氧浓度的比率较期望是大约1∶1,但颗粒表层部较期望是富含硅。其原因在于,如此则锂的插入、脱去会成为容易进行。
(实施例5-1)
除了改变在颗粒表层部的硅浓度及在颗粒表层部的硅晶粒的长宽比之外,其余以与实施例1-4相同的条件来制作二次电池,并评估循环特性及初次效率。结果显示于表5。
[表5]
SiOx x=1,D50=4μm,铜箔,碳、硫:有,A/B比:表层部大
正极NCA,中心部晶粒粒径nm:2nm,碳包覆层厚度nm:100nm
中心部浓度分布范围:10at%以下,半高宽:2.59,微晶:3.29nm,深度方向浓度梯度:有
图6是将实施例1-4中的在颗粒中心部与颗粒表层部的硅晶粒的长宽比作比较而作成的图。图6的上侧是显示在颗粒中心部的硅晶粒的图,图6下侧是显示在颗粒表层部的硅晶粒的图。如图6所示,实施例1-4的硅晶粒,其在颗粒中心部是微细地分散,但在颗粒表层部则是硅会彼此结合而变大(变细长)。如表5及图6所示,较期望是颗粒表层部的硅浓度高,并且在颗粒表层部的硅晶粒的长宽比大于在颗粒中心部的硅晶粒的长宽比。其原因在于,如此则锂的插入、脱去会成为容易进行。
(实施例6-1~6-5)
除了改变负极活性物质颗粒的中值粒径之外,其余以与实施例1-4相同的条件来制作二次电池,并评估循环特性及初次效率。结果显示于表6。
[表6]
SiOx x=1,铜箔,碳、硫:有,长宽比:表面>中心,A/B比:表层部大
正极NCA,中心部晶粒粒径nm:2nm,深度方向的浓度差:有,中心部-表层部的硅比率:表层部多
中心部浓度分布范围:10at%以下,半高宽:2.59,微晶:3.29nm,碳包覆层厚度nm:100nm
如表6所示,若负极活性物质颗粒的粒径是1微米以上,则能够抑制表面积的增加,因此电池保持率、初始效率皆处于较良好的倾向。另外,可知若粒径是15微米以下,则在充电时负极活性物质会变得不易膨胀,于是负极活性物质会变得不易碎裂,因此能够提升电池特性。
并且,本发明并非仅限于上述实施方式。上述实施方式为例示,任何与本发明的权利要求书所记载的技术思想具有实质相同的构成并发挥同样的作用效果者,皆包含于本发明的技术范围内。
Claims (16)
1.一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,所述负极活性物质的特征在于:所述负极活性物质颗粒含有由SiOx表示的硅化合物,其中,0.5≤x≤1.6,并且,当利用原子探针法测定所述负极活性物质颗粒并将利用所述原子探针法所获得的硅75%等浓度面定义为硅晶粒的晶界面时,在所述负极活性物质颗粒的颗粒中心部,所述硅晶粒的平均粒径是在0.25纳米~5纳米的范围内。
2.如权利要求1所述的负极活性物质,其中,当计算所述硅晶粒的最大长度A与最小长度B的比值A/B时,所述负极活性物质颗粒的颗粒表层部所包含的硅晶粒的比值A/B的平均值,大于所述负极活性物质颗粒的颗粒中心部所包含的硅晶粒的比值A/B的平均值。
3.如权利要求1或2所述的负极活性物质,其中,当利用原子探针法测定所述负极活性物质颗粒时,在所述负极活性物质颗粒的颗粒中心部,硅与氧各自具有1原子%以上且10原子%以下的浓度分布。
4.如权利要求1~3中任一项所述的负极活性物质,其中,所述负极活性物质颗粒在表面具有碳材料。
5.如权利要求4所述的负极活性物质,其中,所述碳材料的平均厚度是5纳米以上且5000纳米以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的负极活性物质,其中,当利用原子探针法测定所述负极活性物质颗粒时,在所述负极活性物质颗粒的颗粒表层部,硅与氧各自在深度方向具有10原子%以上的浓度分布。
7.如权利要求1~6中任一项所述的负极活性物质,其中,当利用原子探针法测定所述负极活性物质颗粒时,在所述负极活性物质颗粒的颗粒表层部的硅浓度,高于在所述负极活性物质颗粒的颗粒中心部的硅浓度。
8.如权利要求1~7中任一项所述的负极活性物质,其中,当计算所述硅晶粒的长宽比时,所述负极活性物质颗粒的颗粒表层部所包含的硅晶粒的长宽比的平均值,大于所述负极活性物质颗粒的颗粒中心部所包含的硅晶粒的长宽比的平均值。
9.如权利要求1~8中任一项所述的负极活性物质,其中,所述负极活性物质,其根据X射线衍射所获得的由硅(111)结晶面所导致的衍射峰的半高宽(2θ)是1.2°以上,并且,对应于所述结晶面的微晶尺寸是7.5纳米以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的负极活性物质,其中,所述负极活性物质颗粒的中值粒径是1微米以上且15微米以下。
11.一种负极电极,其特征在于:具有负极活性物质层与负极集电体,所述负极活性物质层包含权利要求1~10中任一项所述的负极活性物质,并且,所述负极活性物质层形成在所述负极集电体上,所述负极集电体包含碳和硫,且所述碳和硫的任一种的含量皆是100质量ppm以下。
12.如权利要求11所述的负极电极,其中,所述负极电极是所述负极活性物质中的硅晶粒的长度利用重复充放电而变长所制成。
13.一种锂离子二次电池,其特征在于:作为负极电极,使用权利要求11或12所述的负极电极。
14.一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极材料包含负极活性物质颗粒,并且,所述方法的特征在于,具有下述步骤:
准备负极活性物质颗粒的步骤,所述负极活性物质颗粒包含由通式SiOx表示的硅化合物,其中,0.5≤x≤1.6;
利用原子探针法测定所述负极活性物质颗粒的步骤;
筛选负极活性物质颗粒的步骤,以筛选出一种负极活性物质颗粒,其当将利用所述原子探针法所获得的硅75%等浓度面定义为硅晶粒的晶界面时,在所述负极活性物质颗粒的颗粒中心部,所述硅晶粒的平均粒径是在0.25纳米~5纳米的范围内;以及,
使用筛选出来的所述负极活性物质颗粒来制造非水电解质二次电池用负极材料的步骤。
15.如权利要求14所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,在所述测定步骤前,具有在所述负极活性物质颗粒的表面形成碳材料的步骤。
16.一种锂离子二次电池的制造方法,其特征在于:使用根据权利要求14或15所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法制造出来的非水电解质二次电池用负极材料来制作负极,并使用制作出来的所述负极来制造锂离子二次电池。
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