CN111919316A - 锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池，所述锂二次电池用负极活性材料包含硅氧化物，其中所述硅氧化物在1μm至20μm的平均粒径(D50)的粒径分布中的峰的半峰全宽(FWHM)在2至6的范围内。根据本发明的负极活性材料具有优异的寿命性能和输出性能。

Description

锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2018年6月12向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0067287号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料，更特别地，涉及具有改善的寿命性能和输出性能的锂二次电池用负极活性材料。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求增长，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在二次电池中，锂二次电池由于其高能量密度和电压、长循环寿命和低放电率而广泛用于商业应用中。
锂二次电池具有如下结构：在该结构中，电极组件包含正极和负极以及介置在其间的多孔隔膜，所述正极和负极各自具有涂布在电极集电器上的活性材料，利用含有锂盐的电解质来浸渍该电极组件，并且电极是通过将含有分散在溶剂中的活性材料、粘合剂和导电材料的浆料涂布到集电器、随后进行干燥和压制来制造的。
另外，锂二次电池的基本性能特征，即容量、输出和寿命，受到负极材料的极大影响。为了使电池性能最大化，负极活性材料需要满足如下要求：其电化学反应电势应接近锂金属的电化学反应电势，与锂离子的反应可逆性应很高，并且锂离子在活性材料中的扩散应迅速，碳类材料被广泛用作满足这些要求的材料。
碳类活性材料具有良好的稳定性和可逆性，但是具有容量限制。因此，近来，将具有高理论容量的Si类材料用作需要高容量电池的工业领域(例如电动车辆和混合动力电动车辆)中的负极活性材料。
然而，当吸收和储存锂时，Si类负极活性材料在晶体结构中发生变化，从而导致体积膨胀。体积膨胀导致破裂，由此发生活性材料粒子的分离或活性材料与集电器之间的不良接触，从而导致较短的电池充电/放电循环寿命。
同时，据报道，与硅相比，Si类负极活性材料中的硅氧化物在电池反应中的膨胀更小，并且显示出更稳定的寿命。然而，因为其电导率和比表面积低并且在充电/放电中发生膨胀/收缩，所以硅氧化物在电池性能方面仍显示出不稳定的寿命。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明旨在提供一种具有改善的寿命性能和输出性能的硅氧化物负极活性材料。
本发明还旨在提供一种包含所述负极活性材料的负极和一种包含所述负极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种包含硅氧化物的锂二次电池用负极活性材料，其中所述硅氧化物在1μm至20μm平均粒径(D50)的粒径分布中的峰的半峰全宽(FWHM)在2至6的范围内。
所述硅氧化物的FWHM可以在3至5的范围内。
所述硅氧化物可以由SiOx(0<x≤2)表示。
可以使用气流分级装置来调节所述硅氧化物的粒径分布。
所述硅氧化物可以是掺杂有金属锂、镁、钙或铝的硅氧化物。
所述硅氧化物可以包含一次粒子和二次粒子中的至少一种，所述二次粒子通过一次粒子的聚集而形成。
所述锂二次电池用负极活性材料还可以包含石墨、软碳、硬碳或以上材料的任何混合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种负极和一种包含所述负极的锂二次电池，所述负极包含集电器和设置在所述集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含如上所述的锂二次电池用负极活性材料。
有益效果
根据本发明的一个方面的锂二次电池用负极活性材料包含特定的硅氧化物，即在1μm至20μm的平均粒径(D50)的粒径分布中满足峰的半峰全宽(FWHM)在2至6的范围内的硅氧化物，从而改善了二次电池的寿命性能和输出性能。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方案，并且与上述公开内容一起用于进一步理解本发明的技术特征。然而，不应将本发明解释为限于附图。
图1示出了根据本发明的实施方案的负极活性材料用硅氧化物的粒径分布图。
具体实施方式
下文中，应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通和词典的含义，而应在允许发明人适当定义术语以进行最佳说明的原则的基础上基于与本发明的技术方面对应的含义和概念来解释所述术语或词语。
根据本发明的实施方案的锂二次电池用负极活性材料包含硅氧化物。
硅氧化物由SiOx(0<x≤2)表示，并且可以包含Si和SiO2的混合物的纳米复合结构或者单独包含SiO2，并且其组成x可以通过硅和氧的比例来确定。例如，当在SiOx(0<x≤2)中以1：1的摩尔比混合Si：SiO2时，可以表示为SiO(x＝1)。
根据本发明的实施方案的锂二次电池用负极活性材料中所包含的硅氧化物的平均粒径(D50)为1μm至20μm，特别是3μm至10μm，并且在这种粒径分布中，峰的半峰全宽(FWHM)满足2至6、特别是3至5的范围。
在本说明书中，“平均粒径(D50)”是指与基于通过激光衍射粒径分布测量所确定的粒径分布中的粒子质量的50％累积体积相对应的粒径。
在本说明书中，“半峰全宽(FWHM)”是粒径分布的均匀程度的数值表示，例如可以通过使用洛伦兹(Lorentzian)分布拟合粒径分布曲线并且在单个峰的分布曲线中确定峰的1/2处的宽度来计算“半峰全宽(FWHM)”。以这种方式，图1示出了根据本发明的实施方案的负极活性材料用硅氧化物的粒径分布图。
根据本发明，当平均粒径(D50)为1μm至20μm的硅氧化物粒子满足2至6的FWHM时，在电极的制造中维持了粒子之间的最佳的接触和孔，从而改善了寿命和输出性能。
同时，当硅氧化物粒子的FWHM小于2时，由于存在太多相同尺寸的粒子，所以粒子之间的接触减少，从而导致寿命性能劣化。当硅氧化物粒子的FWHM大于6时，粒径分布不均匀，并且粒子之间的接触增加太多，从而导致孔堵塞并且电阻增加，结果是输出性能劣化。
如在本发明中的那样，在平均粒径(D50)为1μm至20μm的粒径分布中满足2至6的FWHM的硅氧化物粒子可以是通过由气流分级装置分离成非常小的粒子(细粉末)和大粒子(粗粉末)而具有受控尺寸的硅氧化物。气流分级装置是具有气流分离器的特殊粉碎机，并且因为它具有高的粉碎效率并且抑制过度粉碎，所以对于粒径的调节是有利的。通过将对应的材料输入到气流分级装置中并以调节过的转速运行气流分离器，可以将材料的粒径分布控制在期望的水平。例如，气流分离器可以在6000rpm至9000rpm、特别是7000rpm至8000rpm的范围内运行。
在本发明的实施方案中，硅氧化物可以包含掺杂有金属锂、镁、钙或铝的硅氧化物，以改善初始效率和寿命性能。可以通过将硅氧化物与金属锂、镁、钙或铝混合并进行热处理来进行掺杂。在这种情况下，考虑到用于硅氧化物掺杂的金属成分的熔点和沸点，可以在850℃至1050℃、特别是900℃至1000℃下进行热处理1至3小时。在掺杂中，相对于硅氧化物的含量，锂、镁、钙和铝中的至少一种金属粉末可以以1重量％至50重量％、特别是2重量％至30重量％、更特别是3重量％至20重量％的量存在，以在不使放电容量大大降低的情况下提供足够的初始效率改善效果。
在本发明的实施方案中，硅氧化物可以包含一次粒子和二次粒子中的至少一种，所述二次粒子通过一次粒子的聚集而形成。当硅氧化物为二次粒子类型时，由于对将粒子结合的碳类粘合剂进行了烧结，所以可以实现粒子之间的聚集，所述碳类粘合剂例如为诸如沥青的碳类前体。聚集的二次粒子型硅氧化物对于改善锂二次电池的寿命性能是有利的。
另外，与如上所述的硅氧化物一起，根据本发明的实施方案的负极活性材料还可以包含：石墨，例如天然石墨或人造石墨；或软碳和硬碳。即，硅氧化物可以单独使用或与碳类材料组合使用。
在本发明中，当将石墨与硅氧化物一起使用时，石墨的平均粒径(D50)可以为9μm至30μm，特别是10μm至20μm，当将石墨与硅氧化物混合时，可以增加集电器与负极层之间的粘附强度，并且控制充电/放电期间负极层的体积膨胀，从而进一步改善寿命性能且不会劣化输出性能。
可以以使得石墨和硅氧化物的重量比为99：1至30：70、例如95：5至70：30的方式使用石墨，并且当满足上述范围时，在电池的输出性能维持和寿命性能改善方面是有利的。
本发明的另一个实施方案涉及一种负极，所述负极包含如上所述的具有改善的寿命性能和输出性能的负极活性材料。
详细地，根据本发明实施方案的负极包含集电器以及在所述集电器的至少一个表面上的包含根据本发明的负极活性材料的负极活性材料层。
可以通过如下方式形成电极层：通过将根据本发明的负极活性材料、粘合剂和导电材料分散在溶剂中得到负极活性材料层用浆料，将所述负极活性材料层用浆料涂覆在集电器的至少一个表面上，随后进行干燥并压制。
集电器不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可，并且可以包括例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；经碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。集电器的厚度不受特别限制，但是可以具有如通常所应用的3μm至500μm的厚度。
基于负极浆料组合物的总重量，负极活性材料可以以80重量％至99重量％的量存在。
粘合剂是有助于导电材料与活性材料或集电器之间的结合的成分，并且基于负极浆料组合物的总重量，通常以0.1重量％至20重量％的量存在。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或聚丙烯酸锂(Li-PAA)。其中，特别地，当将聚丙烯酸锂(Li-PAA)用于在活性材料中具有约80％的高硅含量的负极中时，聚丙烯酸锂(Li-PAA)可以提供比其它粘合剂(例如SBR/CMC)高的粘附强度，并且由于这种特征，聚丙烯酸锂(Li-PAA)在用于Si类负极中时在充电/放电期间实现高容量保持率方面是有利的。
导电材料不受特别限制，只要其不会在对应的电池中引起化学变化并且具有导电性即可，并且可以包括例如：炭黑类物质，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝或镍的粉末；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电材料，如聚亚苯基衍生物。基于负极浆料组合物的总重量，可以以0.1重量％至20重量％的量添加导电材料。
分散介质可以包含有机溶剂，如水或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当负极浆料包含负极活性材料和可任选的粘合剂和导电材料时具有期望的粘度的量来使用溶剂。
另外，负极浆料的涂覆方法不限于特定类型，并且包括本领域中通常使用的任何涂覆方法。例如，可以使用采用狭缝模具的涂覆方法，此外，还可以使用迈耶(Meyer)棒涂覆法、凹版涂覆法、浸涂法、喷涂法等。
本发明的又一个实施方案涉及一种包含所述负极的锂二次电池。详细地，可以通过将含有锂盐的电解质注入到包含正极、如上所述的负极和介置在正极与负极之间的隔膜的电极组件中来制造该锂二次电池。
可以通过如下方式来制造正极：将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备浆料，并且将该浆料直接涂覆在金属集电器上；或者将流延在单独的载体上并从该载体剥离的正极活性材料膜层压到金属集电器上。
用于正极的活性材料是选自如下中的任一种的活性材料粒子：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1和M2独立地为选自如下中的任一种：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，并且x、y和z独立地为氧化物组成中元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0<x+y+z<1)或以上材料的混合物。
同时，导电材料、粘合剂和溶剂可以与用于制造所述负极的那些导电材料、粘合剂和溶剂相同。
隔膜可以包括常规用于隔膜的普通多孔聚合物膜，例如单独或堆叠使用的由聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜，所述聚烯烃类聚合物为例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。另外，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜可以包括在隔膜表面上具有陶瓷材料薄涂层的安全增强隔膜(SRS)。另外，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但不限于此。
电解液包含作为电解质的锂盐和用于溶解所述电解质的有机溶剂。
锂盐不受限制地包括通常用于二次电池用电解液中的锂盐，例如，锂盐的阴离子可以包括选自如下中的至少一种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
电解液中所包含的有机溶剂不限于特定类型，并且可以包括通常使用的类型，并且通常可以包括选自如下中的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)是高粘度的有机溶剂，并且由于因高介电常数而允许锂盐有利地溶解在电解质中而可以是优选使用的。当将这种环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合时，能够形成具有高电导率的电解液。
可任选地，根据本发明储存的电解液还可以包含添加剂，如电解液中所通常包含的过充抑制剂。
可以通过如下方式来制造根据本发明的实施方案的锂二次电池：将隔膜介置在正极与负极之间以形成电极组件，将该电极组件放入例如袋形、圆筒形电池壳或棱柱形电池壳中，并且注入电解质。可替代地，将电极组件堆叠并将其用电解液浸渍，并且将得到的物品放入电池壳中，然后将该电池壳密封，从而完成锂二次电池。
根据本发明的实施方案，锂二次电池可以是堆叠型、卷绕型、堆叠且折叠型或线缆型。
根据本发明的锂二次电池可以用在用作小型装置的电源的电池单元中，优选地，根据本发明的锂二次电池还可以用在包含多个电池单元的中型和大型电池模块的单元电池中。中型和大型装置的优选实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统，特别地，可以有效地用在需要高输出的领域中的混合动力电动车辆和新型可再生能量存储电池中。
本发明的模式
在下文中，将详细描述实施例以提供对本发明的进一步理解。然而，可以以许多不同的形式修改根据本发明的实施例，并且根据本发明的实施例不应被解释为限于下述实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域技术人员充分解释本发明。
实施例1：
将平均粒径为5μm的SiO粒子输入到气流分级装置(TC-15，日新工程公司(Nisshinengineering))中，并且通过以8000rpm的转速运行气流分级装置来除去细粉末和粗粉末，从而得到平均粒径(D50)为5μm且FWHM为3的SiO一次粒子。
将作为负极活性材料的如上所述地得到的SiO、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚丙烯酸锂(Li-PAA)以80：10：10的重量比混合，并将它们添加到作为分散介质的蒸馏水中，以得到负极浆料。将所述浆料涂布在作为集电器的20μm厚的铜薄膜上，然后将其干燥。在干燥中，循环空气的温度为60℃。随后，进行辊压，然后在130℃的真空烘箱中干燥12小时，并且以1.4875cm2的圆形形状进行冲切，以制造负极。
实施例2：
除了通过使用气流分级装置(转速7000rpm)从平均粒径为5μm的SiO粒子中除去细粉末和粗粉末而得到平均粒径(D50)为5μm且FWHM为5的SiO一次粒子之外，通过与实施例1相同的过程制造负极。
实施例3：
除了通过使用气流分级装置(转速8000rpm)从平均粒径为5μm的Mg掺杂的SiO粒子中除去细粉末和粗粉末而得到平均粒径(D50)为5μm且FWHM为3的Mg掺杂的SiO一次粒子之外，通过与实施例1相同的过程制造负极。
实施例4：
除了如下内容之外通过与实施例1相同的过程制造负极：使用气流分级装置(转速7000rpm)从平均粒径为1.5μm的SiO粒子中除去细粉末和粗粉末，然后将其在Ar气氛中与沥青一起在850℃下烧结3小时(其中基于100重量份的SiO粒子，沥青以10重量份的量存在)，以得到SiO二次粒子(平均粒径(D50)为6μm且FWHM为5)，所述SiO二次粒子是利用因对沥青进行烧结而得到的碳类粘合剂(软碳)介质通过一次粒子的聚集而形成的，并且使用所得到的SiO二次粒子来形成负极活性材料层。
实施例5：
将作为负极活性材料的实施例1中得到的SiO一次粒子和天然石墨(粒径为16μm)的重量比为10：90的混合物、作为导电材料的炭黑以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以95.8：1：1.7：1.5的重量比混合。将28.9g蒸馏水添加到5g所述混合物中，以得到负极浆料。将所述浆料涂布在作为集电器的20μm厚的铜薄膜上，然后将其干燥。在干燥中，循环空气的温度为60℃。随后，进行辊压，然后在130℃的真空烘箱中干燥12小时，并且以1.4875cm2的圆形形状进行冲切，以制造负极。
实施例6：
除了将实施例2中得到的SiO一次粒子和天然石墨(粒径为16μm)的重量比为10：90的混合物用作负极活性材料之外，通过与实施例1相同的过程制造负极。
比较例1：
除了通过使用气流分级装置(转速11000rpm)从平均粒径为5μm的SiO粒子中除去细粉末和粗粉末而得到平均粒径(D50)为5μm且FWHM为0.5的SiO一次粒子之外，通过与实施例1相同的过程制造负极。
比较例2：
除了通过使用气流分级装置(转速4000rpm)从平均粒径为5μm的SiO粒子中除去细粉末和粗粉末而得到平均粒径(D50)为5μm且FWHM为8的SiO一次粒子之外，通过与实施例1相同的过程制造负极。
实验例：锂二次电池的性能评价
对于包含在实施例1至6以及比较例1和2中制造的负极的锂二次电池，对输出和寿命性能进行评价。
具体地，对于每一种二次电池，在0.5C/0.5C的条件下在2.5至4.2V的工作电压范围内在室温(25℃)下进行50个循环的充电/放电，并且通过以如下方式计算容量保持率(％)来评价寿命性能。
容量保持率(％)＝(第50个循环的放电容量/第一个循环的放电容量)×100
同时，通过使用在室温(25℃)和50％充电状态(SOC)的条件下以1C倍率放电10秒钟所产生的电压差以如下方式计算电阻，对输出性能进行了评价。
R(电阻)＝(Vmax-Vmin)/I(电流)
下表1和2示出了每一种电池的性能评价结果。
[表1]
Figure BDA0002703620490000131
从表1能够看出，与使用在上述FWHM范围之外的SiO粒子的比较例1和2相比，使用满足平均粒径(D50)为1μm至20μm且FWHM为2至6的SiO粒子作为负极活性材料的实施例1至4显示了更好的输出性能和寿命性能。
[表2]
Figure BDA0002703620490000141
从表2中能够看出，如实施例5和6中的那样，当将满足平均粒径(D50)为1μm至20μm且FWHM为2至6的SiO粒子与天然石墨一起使用时，在维持输出性能的同时寿命性能进一步改善。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用负极活性材料，所述锂二次电池用负极活性材料包含硅氧化物，
其中所述硅氧化物在1μm至20μm的平均粒径(D50)的粒径分布中的峰的半峰全宽(FWHM)在2至6的范围内。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述硅氧化物的平均粒径(D50)为3μm至10μm。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述硅氧化物的FWHM在3至5的范围内。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述硅氧化物由SiOx(0<x≤2)表示。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中使用气流分级装置来调节所述硅氧化物的粒径分布。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述硅氧化物包含掺杂有金属锂、镁、钙或铝的硅氧化物。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述硅氧化物包含一次粒子和二次粒子中的至少一种，所述二次粒子通过所述一次粒子的聚集而形成。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，所述锂二次电池用负极活性材料还包含：
石墨、软碳、硬碳或以上材料的任何混合物。
9.一种负极，所述负极包含：
集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上，
其中所述负极活性材料层包含根据权利要求1至8中任一项所述的锂二次电池用负极活性材料。
10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求9所述的负极。
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