KR20170122134A - 나트륨 전극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 - Google Patents

나트륨 전극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나트륨 금속이 삽입된 다공성 탄소체 및 이온 전도성 보호층을 포함하는 나트륨 전극과, 상기 나트륨 전극을 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 나트륨 전극은 전극 내의 전자 분포의 균일화를 통하여 덴드라이트 성장을 방지한다. 또한, 본 발명에 따른 나트륨 전극은 이온 전도성 보호층이 전지의 충방전 중에도 박리되지 않으므로, 나트륨 덴드라이트 성장에 의한 전지 단락 문제를 개선할 수 있다.

Description

나트륨 전극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지{SODIUM ELECTRODE AND SODIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 나트륨 금속이 삽입된 다공성 탄소체 및 이온 전도성 보호층을 포함하는 나트륨 전극과, 상기 나트륨 전극을 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 이차전지 개발이 진행되고 있다.
이러한 요구를 만족하는 전지로서 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 각광받고 있다. 그러나, 리튬은 희소성 있는 물질로서 수요량이 늘어날수록 가격이 상승할 수 밖에 없으므로 비용적인 측면에서 대체재의 개발이 필요하다.
나트륨은 지구상에서 여섯 번째로 풍부한 원소로서, 리튬에 비해 저렴하고 화합물의 종류도 훨씬 다양하기 때문에 리튬을 대체할 물질로 주목 받고 있다. 나트륨 이차전지는 리튬 이차전지의 제조공정을 그대로 따르기 때문에 제조 설비를 새로 갖출 필요가 없고, 제조 비용을 낮출 수 있으며, 리튬 이차전지보다 부하 특성이 향상될 수 있는 등의 장점을 가진다.
그러나, 나트륨은 화학적으로 활성이 커서 물과 격렬하게 반응하는 등 안전성에 문제가 있고, 나트륨 금속을 전극으로 사용할 경우 전지 구동에 의하여 나트륨 덴드라이트의 성장이 일어나 전지의 단락을 초래하는 문제가 발생한다.
이에, 나트륨 금속을 수분으로부터 보호하고 나트륨 덴드라이트의 성장을 방지하기 위하여, 리튬 전극의 경우와 마찬가지로 전극 표면에 이온 전도성을 갖는 보호층을 형성하는 방법이 고려된다. 그러나 평면의 집전체상에 나트륨 포일을 부착시켜 제조하는 종래 나트륨 금속 전극에 이러한 보호층을 적용할 경우, 충방전 중의 나트륨 금속의 감소 및 증가에 의하여 보호층이 전극 표면에서 박리되는 문제점을 나타낸다.
따라서, 나트륨 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있으며, 반복되는 충방전에도 보호막이 박리되지 않는 새로운 나트륨 전극의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제1460282호, 리튬 전극 및 이를 사용하여 제조된 리튬 금속 전지
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 다공성 탄소체를 집전체로 하고, 여기에 이온 전도성 보호층을 포함한 나트륨 전극을 제조하였고, 이렇게 제조된 나트륨 전극에서 보호층 박리 현상이 일어나지 않으며, 덴드라이트 성장이 억제되는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 나트륨 덴드라이트 성장이 억제되고 보호층의 박리가 일어나지 않는 나트륨 전극과 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은
나트륨 금속이 삽입된 다공성 탄소체; 및
상기 다공성 탄소체의 표면에 형성된 이온 전도성 보호층을 포함하는 나트륨 전극을 제공한다.
상기 나트륨 금속의 함량은 상기 다공성 탄소체 및 나트륨 금속의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 다공성 탄소체는 활성탄소, 흑연(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 탄소섬유, 및 카본블랙에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 다공성 탄소체의 기공도는 50 내지 99 %일 수 있다.
상기 다공성 탄소체의 기공 평균 입경은 5 내지 500 μm일 수 있다.
상기 다공성 탄소체의 두께는 10 내지 300 μm일 수 있다.
상기 이온 전도성 보호층의 나트륨 이온 전도도는 10-7S/cm 이상일 수 있다.
상기 이온 전도성 보호층은 NaPON, 베타알루미나, 하이드라이드(hydride)계 화합물, 나시콘(NASICON)계 화합물, 및 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 이온 전도성 보호층은 폴리에틸렌옥사이드(PEO); 폴리아크릴로니트릴(PAN); 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA); 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF); 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP); 및 -SO3Na, -COONa 또는 -ONa를 포함하는 고분자 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 이온 전도성 보호층의 두께는 0.01 내지 50 μm일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 음극으로 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 나트륨 전극은 전극 내의 전자 분포의 균일화를 통하여 덴드라이트 성장을 방지한다. 또한, 본 발명에 따른 나트륨 전극은 이온 전도성 보호층이 전지의 충방전 중에도 박리되지 않으므로, 나트륨 덴드라이트 성장에 의한 전지 단락 문제를 개선할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다.
나트륨 전극
본 발명에 따른 나트륨 전극은 나트륨 금속이 삽입된 다공성 탄소체; 및 상기 다공성 탄소체의 표면에 형성된 이온 전도성 보호층을 포함한다.
종래의 나트륨 전극은 평면의 집전체상에 나트륨 포일을 부착시켜 제조하였다. 이 경우 전지의 구동 시, 평면의 집전체를 통해 나트륨 포일로 이동하는 전자는 단일 방향의 흐름으로 이동하기 때문에, 나트륨 포일의 표면상에서 전자밀도의 불균일화가 발생하게 되며, 이로 인하여 나트륨 덴드라이트가 형성되는 문제가 있었다. 이러한 나트륨 덴드라이트는 세퍼레이터의 손상을 유발시키고, 전지의 단락을 발생시킬 수 있어 문제가 된다.
이러한 문제를 해결하고자, 나트륨 금속 표면에 보호층을 도입하는 방법이 사용되고 있다. 이러한 보호층은 나트륨 금속과 전해액과의 접촉을 방지하고, 전극 표면에 나트륨 덴드라이트가 형성 및/또는 성장하는 것을 방지하도록 한다. 그러나, 평면의 나트륨 포일 위에 형성된 보호층은 전지의 충방전 중에 나트륨 금속의 감소 및 증가에 따라 박리되는 현상을 일으켜, 덴드라이트 성장 방지 효과를 충분히 확보할 수 없었다.
이에, 본 발명에서는 다공성 탄소체를 집전체로 하고, 나트륨 금속을 상기 다공성 탄소체에 삽입시켜 전극층으로 이용함으로써 상기 효과를 확보하였다. 즉, 본 발명에 따른 나트륨 전극은 나트륨 금속과 다공성 탄소체가 넓은 접촉 면적을 가지므로 나트륨 금속 표면의 전자 분포가 균일하게 되어 나트륨 덴드라이트의 성장을 방지하는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 나트륨 전극은 이온 전도성 보호층이 다공성 집전체와 직접적으로 접촉되어 있으므로, 전지의 충방전시 나트륨 금속의 감소 및 증가에 관계없이 전극층과 결합된 상태를 유지할 수 있어 보호층의 박리가 일어나지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 나트륨 전극은 효과적인 나트륨 덴드라이트 성장 억제가 가능하여 향상된 전지 성능 및 안전성을 나타낸다.
본 발명에 따른 나트륨 전극에서 다공성 탄소체는 복수의 기공을 갖는 탄소계 물질을 의미하며, 나트륨 금속의 담체 및 집전체 역할을 한다. 다공성 탄소체는 기존의 금속 집전체 무게보다 약 70 %정도 가벼우므로, 전극의 단위 중량당 에너지 밀도를 높일 수 있는 장점이 있다.
이러한 다공성 탄소체는 구체적으로 활성탄소, 흑연(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 탄소섬유, 및 카본블랙에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 다공성 탄소체의 형태는 그물형(mesh), 페이퍼(paper) 또는 폼(foam)형일 수 있다.
상기 다공성 탄소체의 기공도는 바람직하기로 50 내지 99 %이며, 보다 바람직하게는 60 내지 80 % 이다. 이 때 기공도는 다공성 탄소체의 전체 부피에서 기공이 차지하는 비율을 의미하는 것으로서, (다공성 탄소체의 실제 무게)/(다공성 탄소체의 측정 부피*이론 밀도)로 계산될 수 있다. 기공도는 예를 들어 통상적으로 사용되는 다공성 재료 기공률 측정기(Capillary Flow Porometer, CFP-1500AEL (PMI, 미국))를 이용하여 측정될 수 있으며, 구체적으로 일정한 표면장력을 가진 시험용액을 사용하여 다공성 탄소체 샘플을 완전히 적신 다음 샘플 상부의 공기압을 변화시키면서 샘플을 통과하여 하부로 나오는 공기의 유량을 측정함으로써 측정될 수 있다.
다공성 탄소체의 기공도가 상기 범위를 만족할 때 나트륨 덴드라이트 성장 억제 효과가 우수하다. 만약 다공성 탄소체의 기공도가 50 % 미만이면 나트륨 금속을 삽입할 공간이 충분하지 않은 문제가 있고, 기공도가 99 % 를 초과하면 전극으로서 역할을 수행하기 어려운 문제가 있다.
상기 다공성 탄소체의 기공 평균 입경은 바람직하기로 5 내지 500 μm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 300 μm이다. 다공성 탄소체의 기공 평균 입경이 상기 범위를 만족할 때, 덴드라이트 억제 효과 및 다공성 탄소체의 내구성이 확보되며, 삽입되는 나트륨 금속과의 접촉면적을 극대화 할 수 있다.
본 발명에서, 다공성 탄소체의 두께는 바람직하기로 10 내지 200 μm이다. 다공성 탄소체의 두께가 상기 범위를 초과하면 전극으로 활용하기에 적절하지 않으며, 상기 범위 미만이면 전극의 에너지 밀도가 충분하지 않게 되므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명에서 다공성 탄소체에 삽입되는 나트륨 금속의 함량은 다공성 탄소체 및 나트륨 금속의 전체 중량 기준으로 1 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 5 내지 30 중량%인 것이 보다 바람직하다.
만일 나트륨 금속의 함량이 상기 범위를 초과하면 다공성 탄소체를 채용함으로써 얻는 덴드라이트 성장 억제 효과가 충분히 나타나지 않고, 상기 범위 미만이면 활물질량이 부족하게 되어 나트륨 전극으로서의 역할을 수행하기 어려우므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
나트륨 금속을 다공성 탄소체의 기공 내에 충진하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 다양할 수 있다. 예를 들어, 전기 도금법, 용융법, 박막제조기술로 기공 내에 나트륨 금속을 충진하거나, 페이스트 도포 방식으로 나트륨 입자를 집전체 기공 내에 균일하게 충진하는 방법을 들 수 있다.
상기 '박막제조기술'은 수분이 없는 분위기 하에서 물리적으로 증착하는 기술을 말하며, 이러한 박막제조기술의 예로는 가열 증착법, 전자선 증착법, 이온선 증착법, 스퍼터링법, 아크 증착법 및 레이저 어블레이션 증착법 등을 들 수 있다.
상기 페이스트 도포 방식은 나트륨 또는 나트륨 합금 입자와 용매를 페이스트화 하여 도포하거나, 나트륨 입자와 PVdF 등의 결합제를 용매와 혼합하여 페이스트화하여 도포하는 방식을 들 수 있다.
또한, 다공성 집전체 위에 나트륨 금속 포일을 올린 후 압착을 실시하여 고밀도의 나트륨 음극을 제조할 수 있다. '압착'이라 함은 압력을 가해 고밀도화하는 것을 말하며, 압착에 사용되는 수단으로는 롤 프레스 또는 판상프레스를 들 수 있다. 이 때 가해지는 압력은 통상 1 내지 10 kg/cm2 이나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 나트륨 전극에서, 이온 전도성 보호층은 나트륨 금속이 전해액과 직접적으로 접촉하지 않도록 하고 덴드라이트 성장을 억제하는 역할을 수행하는 것으로서, 나트륨 이온 전도성을 가지는 것이라면 제한되지 않는다. 또한, 이러한 이온 전도성 보호층은 분리막의 역할을 대신할 수도 있다. 바람직하기로, 상기 이온 전도성 보호층의 나트륨 이온 전도도는 10-7S/cm 이상이다.
본 발명에 따른 나트륨 전극에서, 이온 전도성 보호층은 무기화합물 및 유기화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기화합물은 NaPON(Sodium phosphorus oxynitride), 베타알루미나, 하이드라이드(hydride)계 화합물, 나시콘(NASICON)계 화합물, 및 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 베타알루미나는 Na2OxAl2O3(x = 5~11)의 조성식으로 표현되며, β-알루미나, β”-알루미나, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 하이드라이드(hydride)계 화합물은 NaBH4, Na3N, Na2NH, Na2BNH6, Na1.8N0.4Cl0.6, NaBH4, Na3P-NaCl, Na4SiO4, Na3PS4 또는 Na3SiS4일 수 있다.
상기 나시콘(NASICON)계 화합물은 Na-Zr-Si-O계의 복합산화물, Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Y 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Fe 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상세하게, Na3Zr2Si2PO12, Na1+xSixZr2P3-xO12　(1.6<x<2.4인 실수), Y 또는 Fe가 도핑 Na3Zr2Si2PO12, Y 또는 Fe 도핑된 Na1+xSixZr2P3-xO12　(1.6<x<2.4 인 실수), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
그리고 상기 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물은 NaxLa1 - xTiO3(0 < x < 1) 또는 Na7La3Zr2O12일 수 있고, 구체적으로 Na0 . 35La0 . 55TiO3, Na0 . 5La0 . 5TiO3 또는 Na7La3Zr2O12 일 수 있다.
상기 유기화합물은 폴리에틸렌옥사이드(PEO); 폴리아크릴로니트릴(PAN); 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA); 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF); 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP); 및 -SO3Na, -COONa 또는 -ONa를 포함하는 고분자 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 제시하는 보호층은 이온 전도성을 향상시키기 위하여 추가적으로 금속 산화물, 수화물 또는 염과 같은 이온 공급 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 이온 공급 화합물은 Li2O, Na2O, MgO, CaO, ZnO, LiOH, KOH, NaOH, CaCl2, AlCl3, MgCl2, Na3PO4, Na2HPO4, NaBO2, Na2B4O7, H3BO3, NaClO4, NaAsF6, NaBF4, NaPF4, NaPF6, NaSbF6, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, NaTFSI, Na[(C2F5)3PF3] (NaFAP), Na[B(C204)2] (NaBOB), Na[N(S02F)2] (NaFSI), 및 NaN[S02C2F5]2 로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 보호층의 두께는 특별히 한정하지 않으며, 덴드라이트 성장 억제 효과를 확보하면서도 전지의 내부 저항을 높이지 않는 범위를 가지고, 일례로 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하기로 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 보호층으로서의 기능을 수행할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 계면 저항이 높아져 전지 특성의 저하를 일으키므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
다공성 탄소체의 표면에 이온 전도성 보호층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 용액 캐스팅(Solution Casting)법, 딥 코팅(Dip Coating)법, 스프레이 코팅(Spray Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating), PVD(physical vapor deposition)의 스퍼터링(sputtering)법, CVD(chemical vapor deposition)의 ALD(atomic layer deposition)법 등의 층을 형성하는 일반적인 방법이 사용될 수 있다.
나트륨 이차전지
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 추가적으로 분리막을 포함할 수 있으며, 음극으로는 본 발명에 따른 나트륨 전극을 사용한다. 본 발명에 따르면 나트륨 전극의 덴드라이트 성장이 효과적으로 억제되어 전지 성능 및 안전성이 향상된다.
상기 나트륨 이차전지의 양극, 분리막 및 전해질의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
전극층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하며, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 전이 금속 화합물이 바람직하게 이용된다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로는 NaCrO2, NaNi0.5Mn0.5O2, NaMn1 . 5Ni0 . 5O4, NaFeO2, NaFex(Ni0 . 5Mn0 .5) Na2 / 3Fe1 / 3Mn2 / 3O2, NaMnO2, NaxNiO2, NaxCoO2, Na0 . 44MnO2, Na4Co3(PO4)2P2O7, Na4Ni3(PO4)2P2O7 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이때, 전극층은 양극 활물질 이외에 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
상기 나트륨 이차전지의 전해질은 나트륨 염 및 비수계 유기용매를 함유하는 비수전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 나트륨 염은 예를 들어, NaClO4, NaAsF6, NaBF4, NaPF4, NaPF6, NaSbF6, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, NaTFSI, Na[(C2F5)3PF3] (NaFAP), Na[B(C204)2] (NaBOB), Na[N(S02F)2] (NaFSI), 및 NaN[S02C2F5]2 (Na Bet i)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있으며, 여기에 이온 전도성을 향상시키기 위하여 추가적으로 상술한 바와 같은 이온 공급 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Na3N, NaI, Na5NI2, Na3N-NaI-NaOH, NaSiO4, NaSiO4-NaI-NaOH, Na2SiS3, Na4SiO4, Na4SiO4-NaI-NaOH, Na3PO4-Na2S-SiS2 등의 Na의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
(1) 양극의 제조
양극 활물질로서 NaCoO2, 도전재로서 수퍼 P, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 각각 95 중량%, 2.5 중량% 및 2.5 중량%로 포함하는 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄 집전체상에 70㎛ 두께로 도포하고 건조함으로써 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
평균 기공의 크기가 20 ㎛이고, 기공도가 70% 인 50㎛ 두께의 카본 폼(foam)의 집전체 상에 나트륨 호일을 올린 후, 롤 프레싱을 통해 상기 구리 폼의 기공으로 삽입시켜 전극 복합체를 제조하였다. 이때 나트륨 금속은 전극 복합체의 총 중량 대비 10 중량%가 되도록 하였다. 그 후, 상기 전극 복합체 상에 5 ㎛ 두께의 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP) 나트륨 이온 전도성 보호막을 닥터블레이드 코팅법으로 형성시킴으로써 음극을 제조하였다.
(3) 나트륨 이차전지의 제조
상기 제조된 양극과 음극의 사이에, 폴리프로필렌계 다공성 막을 개재시킨 전극 조립체를 파우치형의 전지케이스에 삽입한 후, 상기 전지케이스에 비수전해액을 주입하였으며, 이후 완전히 밀봉함으로써 나트륨 이차전지를 제조하였다. 이때 비수전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) = 3:7 (부피비) 용매에, 나트륨 염으로서 1M NaPF6를 포함하는 전해액을 사용하였다.
실시예 2
음극으로서, 기공도가 50%인 카본 폼이 포함된 전극 복합체가 적용된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
음극으로서, 기공도가 95%인 카본 폼이 포함된 전극 복합체가 적용된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
음극으로서, 전극 복합체의 중량대비 5 중량%의 나트륨 금속이 포함된 전극 복합체가 적용된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
음극으로서, 전극 복합체의 중량대비 50 중량%의 나트륨 금속이 포함된 전극 복합체가 적용된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극으로서, 나트륨 이온 전도성 보호막이 형성되지 않은 전극 복합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
음극으로서, 카본 폼이 아닌 일반적인 두께 8㎛의 구리 호일 집전체에 - 50 ㎛ 두께의 나트륨 호일과, 5 ㎛ 두께의 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP) 나트륨 이온 전도성 보호막이 순차적으로 적층된 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
음극으로서, 카본 폼이 아닌 일반적인 구리 집전체에 50㎛ 두께의 나트륨 호일이 적층된 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 나트륨 이차전지의 단락 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 나트륨 이차전지에 대해 0.1 C 전류밀도의 충전 및 0.1 C 전류밀도의 방전을 반복하면서, 전지의 단락이 일어나는 시점을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
종류 전지 단락 시점(Cycle)
실시예 1 280
실시예 2 110
실시예 3 105
실시예 4 150
실시예 5 92
비교예 1 80
비교예 2 43
비교예 3 21
상기 표 1을 참조하면, 실시예의 나트륨 전지는 비교예의 나트륨 전지와 비교하여 현저히 개선된 전지 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 다공성 탄소체를 집전체로 사용하고, 여기에 보호층을 포함하는 본 발명의 구성을 모두 만족할 때, 나트륨 덴드라이트의 형성 및 성장이 크게 억제되었다. 특히 기공도가 70 %인 카본 폼을 사용하고, 나트륨 금속의 함량이 전극 복합체 총 중량의 10 중량%인 실시예 1은 가장 우수한 전지 성능을 나타내었다.
그러나 상기 구성요소 중 어느 하나라도 만족되지 않은 경우, 즉, 보호층이 없거나(비교예 1), 집전체로서 다공성 탄소체 대신 통상의 구리 호일을 사용한 경우(비교예 2 및 3)는 전지 수명이 크게 단축되어 조기에 단락이 일어남을 확인할 수 있다.
한편, 상기 실험으로부터 다공성 탄소체의 기공도가 덴드라이트 성장 억제에 미치는 효과를 확인할 수 있었다. 카본 폼의 기공도가 각각 50 %, 95 %인 실시예 2 및 3은 비교예에 비해서는 현저히 우수한 성능을 나타내었으나, 실시예 1과 비교하여서는 덴드라이트 억제 효과가 다소 감소한 것으로 나타났다.
나트륨 금속의 함량이 덴드라이트 성장 억제 효과에 미치는 영향 또한 확인되었다. 다공성 탄소체 및 나트륨 금속의 전체 중량을 기준으로 나트륨 함량이 50 중량%인 실시예 5는 나트륨 덴드라이트 성장 억제 효과가 실시예 1에 비하여 다소 감소한 것으로 나타났다. 그러나 나트륨 금속의 함량이 너무 적어질 경우 활물질의 감소로 인하여 전지 성능이 저하될 수 있으므로, 1 내지 50 중량% 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 나트륨 전극은 다공성 탄소체를 집전체로 사용하고, 그 표면에 이온 전도성 보호층을 포함하여, 기존의 평면형 집전체를 사용한 나트륨 전극에 비해 나트륨 덴드라이트의 차단효과가 뛰어나며, 이에 따라 100% 이상 현저히 향상된 수명 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 나트륨 전극은 다공성 탄소체의 기공도 및 충진되는 나트륨 금속의 함량을 조절함으로써 덴드라이트 형성 및 성장을 더욱 억제할 수 있다.

Claims (11)

  1. 나트륨 금속이 삽입된 다공성 탄소체; 및
    상기 다공성 탄소체의 표면에 형성된 이온 전도성 보호층을 포함하는 나트륨 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 금속의 함량은 상기 다공성 탄소체 및 나트륨 금속의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%인, 나트륨 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소체는 활성탄소, 흑연(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 탄소섬유, 및 카본블랙에서 선택되는 1종 이상인, 나트륨 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소체의 기공도는 50 내지 99 %인, 나트륨 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소체의 기공 평균 입경은 5 내지 500 μm인, 나트륨 전극
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소체의 두께는 10 내지 300 μm인, 나트륨 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 보호층의 나트륨 이온 전도도는 10-7S/cm 이상인, 나트륨 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 보호층은 NaPON, 베타알루미나, 하이드라이드(hydride)계 화합물, 나시콘(NASICON)계 화합물, 및 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 나트륨 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 보호층은 폴리에틸렌옥사이드(PEO); 폴리아크릴로니트릴(PAN); 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA); 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF); 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP); 및 -SO3Na, -COONa 또는 -ONa를 포함하는 고분자 중에서 선택된 1종 이상인, 나트륨 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 보호층의 두께는 0.01 내지 50 μm인, 나트륨 전극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 나트륨 전극을 포함하는 나트륨 이차전지.
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