KR20200018147A - Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 Si계 활물질을 포함하고, 음극과 양극의 용량비(N/P ratio)를 3 내지 5로 하여, 음극의 가역적인 충방전 거동을 보이는 영역에서만 충전이 이루어지도록 한다.

Description

Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법 {Lithium Secondary Battery Comprising Si Anode and Method of Making the Same}
본 발명은 Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 분리하는 세퍼레이터, 및 상기 양극 및 음극과 전기화학적으로 소통하는 전해액을 포함한다.
이러한 리튬 이차전지는 통상적으로 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등과 같이 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하고, 음극에는 탄소계, Si계 등의 리튬이 삽입되어 있지 않은 물질을 사용하여 제조되며, 충전시에는 양극에 삽입된 리튬 이온이 전해액을 통해 음극으로 이동하고, 방전시에는 다시 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하게 된다. 충전 반응시 양극에서 음극으로 이동하는 리튬은 전해액과 반응하여 음극의 표면에 일종의 보호막(passivation film)인 SEI(solid electrolyte interface)를 형성하게 된다. 이 SEI는 음극과 전해액의 반응에 요구되는 전자의 이동을 억제하여 전해질의 분해반응을 방지함으로써 음극의 구조를 안정화시킬 수 있는 한편, 비가역적 반응이기 때문에 리튬이온의 소모를 가져온다. 즉, SEI의 형성으로 소비된 리튬은 이어지는 방전 과정에서 양극으로 돌아가지 않아 전지의 용량을 감소시키며, 이러한 현상을 비가역 용량(irreversible capacity)이라고 한다.
음극재로서 흑연과 같은 탄소계 물질은 안정성과 가역성은 뛰어나지만, 용량적 측면에서 한계가 있어, 고용량을 목적으로 하는 분야에서는 이론용량이 높은 Si계 재료를 음극재로서 사용하고 있다. 그러나, Si계 재료는 충방전시에 리튬 이온의 삽입 및 방출에 따라 결정 구조가 변하여 급격한 부피팽창을 수반한다. 부피팽창을 수반하는 Si계 재료는 초기 비가역 용량이 높아 리튬 고갈이 심하여 초기효율이 낮을 뿐만 아니라, 반복적인 충방전을 거침에 따라 수명특성이 불량해진다.
예컨대, Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 충전 프로파일을 보여주는 도 1을 참조할 때, 충전시에 리튬 이온이 Si계 재료에 삽입되어 Li12Si7, Li2Si, Li21Si8, Li15Si4 및 Li22Si5와 같은 LixSi의 화합물을 형성하게 되지만, 이중에서 Li2Si 또는 Li21Si8 만이 가역적인 충방전 거동을 보이고 있으며, 나머지는 그렇지 못하다.
따라서, Si계 음극에서 가역적인 충방전 거동을 보이는 Li2Si 또는 Li21Si8 의 영역 이상으로 충전이 이루어지는 경우, 부피팽창으로 인해 음극의 두께변화율이 심해져 음극내 도전 네트워크의 열화가 발생하며, 이로부터 음극 전극 내 국부적인 과전압이 발생하여 결국 충방전 특성에 문제가 생긴다.
이에, Si계 음극의 충방전 특성 및 도전 네트워크를 유지할 수 있는 전지 설계가 필요하다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 Si계 음극의 적용시 가역적인 충방전 거동을 보이는 영역에서만 충전이 이루어지도록 양극과 음극의 밸런스 및 도전 네트워크를 조절함으로써, 우수한 충방전 특성 및 도전 네트워크를 유지할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 양극, 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 Si계 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극과 양극의 용량비(N/P ratio)가 3 내지 5 범위인 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 음극과 양극의 용량비(N/P ratio)가 3.5 내지 4.5 범위일 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 또는 제2 양태에서 상기 음극은 음극 활물질로서 Si, Si-C 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제3 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 음극은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 탄소계 도전재 45 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제4 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 양극은 리튬 니켈-코발트-망간(NCM) 산화물로 이루어진 양극 활물질을 구비할 수 있다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제5 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 음극에 사용되는 Si계 음극 활물질 입자가 0.8 내지 10 ㎛의 D50 평균입경을 가질 수 있다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제6 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 음극의 충전 종료 전위가 0.12 V 이상으로 유지될 수 있다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 리튬 이차전지의 제조방법으로서, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 분산매에 분산시켜 얻은 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하는 단계를 포함하되, 상기 음극 슬러리 중의 활물질 농도가 30 내지 50 중량% 범위인 제1 내지 제7 양태중 어느 하나의 양태에 따른 리튬 이차전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제8 양태에서 양극활물질, 바인더 및 도전재를 분산매에 분산시켜 얻은 양극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하는 단계를 더 포함하되, 상기 양극 슬러리 중의 활물질 농도가 70 내지 90 중량% 범위인 리튬 이차전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제8 또는 제9 양태에서 상기 음극 위에 리튬 금속 증착시켜 전리튬화할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극의 용량비(N/P raio)를 3 내지 5의 범위로 높게 설계함으로써 Si계 음극의 충전 종료 전위를 0.12V 이상으로 유지하고 가역적인 충방전 거동을 보이는 영역에서만 충전이 이루어질 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서는 양극과 음극의 용량비(N/P raio)를 3 이상이 되도록 설계함으로써 Si계 음극 충전시 음극 활물질이 스트레스(stress) 변화율이 작은 Li2Si 영역에 위치하도록 함으로써 Si계 활물질이 가역적인 충방전 거동을 보이는 영역에서만 충전이 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지는 Si계 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 도전재 45 내지 60 중량부를 사용함으로써 양극과 음극의 밸런스 및 도전 네트워크를 조절하여 우수한 충방전 특성을 유지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 충전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시형태는 양극, Si계 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 음극은 1,200 mAh/g 이상, 상세하게는 1,400 mAh/g 내지 4,000 mAh/g의 용량을 갖는 것이 고용량 구현에 유리하다.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연을 거쳐 제조할 수 있다.
기존의 급속 충전용 리튬 이차전지에서는 음극 활물질층의 두께를 박막 수준으로 형성함으로써 리튬의 확산 거리를 작게 함으로써 급속 충전이 이루어지도록 하였다. 그러나, 이 경우 음극 활물질층의 로딩량이 너무 낮음에 따라 고용량의 전지를 구현하기에는 한계가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 Si계 음극과 양극의 용량비(N/P ratio), 구체적으로는 양극과 음극의 대향 면적에 대한 용량비(the areal capacity ratio of neagative to positive electrode)를 3 내지 5, 상세하게는 3.5 내지 4.5의 범위로 설계하여, 양극과 Si계 음극의 밸런스를 조절한 것이 특징이다. 이 때, 상기 N/P ratio는 양극 활물질이 용량과 음극 활물질의 용량, 전극내 활물질의 함량 그리고 코팅시 활물질 도포량에 의해 조절된다.
본원 명세서에서 Si계 음극과 양극의 용량비, 즉, N/P ratio는, 음극과 양극의 단위면적당 용량의 비(대향 N/P)를 나타내는 값으로 이해하며, (음극의 단위 면적당 용량)/(양극의 단위 면적당 용량)로부터 계산할 수 있다.
본 발명에서는 음극 활물질로서 1,200 mAh/g 이상의 고용량을 구현할 수 있는 음극 활물질을 사용하되 음극 슬러리 전체 중량의 60 중량% 이상 적용하여, 음극 활물질층의 최저 도포량을 4.0 mAh/cm2 이상으로 설계함으로써 고용량을 확보하는 한편, 급속 충전시 리튬 이온의 이동 거리를 최소화하기 위해 음극 활물질층의 최고 도포량을 15.0 mAh/cm2으로 제한하는 것이 본 발명의 기술적 과제를 달성하는데 유리하다.
본 발명에서 음극 활물질은 88% 이상의 초기효율을 갖는 Si계 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 음극 활물질은 88% 이상의 초기효율을 갖는 Si계 화합물로만 이루어질 수 있다. 88% 이상의 초기효율을 갖는 Si계 화합물의 비제한적인 예로 Si, Si-C 또는 이들의 혼합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Si계 음극 활물질 입자는 0.8 내지 10 ㎛의 D50 평균입경 또는 1 내지 8 ㎛의 D50 평균입경 또는 2 내지 7 ㎛의 D50 평균입경을 가질 수 있다. 상기 수치범위의 평균입경을 갖는 Si계 화합물은, 이보다 크거나 적은 평균입경을 갖는 Si계 화합물과 비교할 때, 동일한 함량으로 도전재를 사용하더라도 도전 네트워크 형성 측면에서 유리하다.
본원 명세서에서 'D50 평균입경'이라 함은 2종류 이상의 입경을 가진 입자의 대표 지름으로 입도분포곡선에서 중량 백분율의 50%에 해당하는 입경 즉, 입도분포곡선에서 누적중량의 50%가 통과하는 입자의 직경을 말하며, 전체에서 50%를 통과시킨 체의 크기에 해당하는 입자의 직경과 같은 의미로 이해한다.
상기 입자의 평균 입경은 일반적으로 X-선 회절(XRD) 분석 또는 전자현미경(SEM, TEM) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 Si계 화합물은 음극 활물질층을 구성하는 고형분 100 중량부 중 50 내지 80 중량부를 구성한다. 상기 Si계 화합물이 50중량부 미만으로 사용되는 경우에는 전지의 용량 발현이 곤란하게 되고, 상기 Si계 화합물이 80중량부보다 많이 사용되는 경우에는 음극 활물질층에 도전 네트워크가 형성되지 못하여 충방전 성능을 확보하기가 어려워진다.
상기 Si계 화합물 이외에, 본 발명에서 목적하는 효과에 영향을 주지 않는 한도에서, 예컨대, 양극 초기효율을 낮추지 않는 미량 범위내에서, 다른 Si-함유 물질, 예컨대 SiO, SiO2 또는 이들의 혼합물; Sn, SnO, SnO2 등의 Sn계 물질; 인조흑연, 천연흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본 등의 탄소계 물질; 리튬 티타늄 산화물과 같은 금속 복합 산화물; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 음극 활물질로서 사용될 수 있다.
이러한 음극 활물질은 음극 제조시 음극슬러리의 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%로 사용될 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지에서 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 충전시에 음극의 전위가 0 V 근처까지 낮아지고, 방전시에는 음극의 리튬 이온이 다시 양극으로 이동하면서 음극의 전위가 대략 1.5 V까지 올라간다. 이러한 충방전을 고려하여, 양극에서 방출되는 리튬이온이 대향하는 음극상에서 리튬 금속의 석출을 방지하기 위해 음극의 충전 종료 전위가 O V 이하로 떨어지지 않도록 N/P ratio를 대략 1 내지 1.4의 범위로 설정하는 것이 통상적이다.
그러나, 리튬 이차전지에 Si계 음극을 적용하면서, N/P ratio를 통상적인 1 내지 1.4의 범위로 설정하게 된다면, 리튬 이온이 Si계 재료에 삽입되는 충전 과정에서 생성되는 LixSi의 화합물(예컨대, Li12Si7, Li2Si, Li21Si8, Li15Si4 및 Li22Si5)중에서 Li2Si 또는 Li21Si8를 제외한 나머지 영역은 급격한 부피팽창을 수반하여 가역적인 충방전 거동을 보이지 않게 된다(도 1 참조).
이에, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지에서는 Si계 음극을 적용함에 따라, Si 입자에서 충방전시 리튬의 삽입 및 탈착 과정에서 부피팽창이 커지는 영역은 배제하고, 부피팽창이 작아 가역적인 충방전 거동을 보이는 영역, 예컨대 도 1에서 Li2Si 또는 Li21Si8의 영역을 제한적으로 활용하기 위해, N/P ratio를 3 내지 5의 범위로 조절한 것이다.
상기 범위의 N/P ratio를 만족하는 경우, Si계 음극의 충전 종료 전위가 0.12 V까지 유지되어, 예컨대 0.12 V 내지 0.45 V의 충전 전위를 나타낼 수 있다. 이는 일반적으로 충전 종료 전위가 0 V 근처까지 낮아지는 경우에 비해 충전이 덜 진행됨을 의미한다. 이로써, 양극과 음극의 밸런스가 조절되어 Si계 음극의 부피팽창이 감소함으로써 우수한 충방전 특성 및 도전 네트워크를 유지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지 음극의 도전재로서 탄소계 도전재가 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지 음극의 도전재는 탄소계 도전재만으로 이루어질 수 있다. 상기 탄소계 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 카본나노튜브 및 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 탄소계 도전재의 함량은 Si계 활물질 100중량부 기준으로 45 내지 60 중량부 또는 50 내지 55 중량부를 포함한다. 도전재 함량이 45 중량부 미만인 경우에는 음극 활물질의 부피팽창에 따라 충방전 과정에서 입자간 도전성 확보에 문제가 있어 음극 내 부분적인 과전압이 발생할 우려가 있고, 60 중량부 초과인 경우에는 음극내 도전재 함량이 과도하여 소망하는 전극 용량을 구현하기 어렵다.
상기 범위의 탄소계 도전재 함량을 만족하는 경우 Si계 음극의 충전 종료 전위가 실사용 충전 속도에서도 부분적인 과전압이 발생하지 않고 균일하게 0.12V 이상으로 유지되어 국부적인 음극 활물질 퇴화를 방지할 수 있다. 이로써 우수한 충방전 특성 및 사이클에 따른 용량 유지율을 높게 유지할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지를 의도하는 충방전 조건하에 충전 심도(state of charge, SOC) 100%로 충전하는 경우, Si계 음극의 두께 변화율은 5% 미만일 수 있으며, 이로부터 충방전이 반복되더라도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지를 의도하는 충방전 조건하에 SOC 250%로 과충전하더라도 단락이 발생하지 않으며, 이는 Si계 음극의 우수한 도전 네트워크가 유지됨을 의미하는 것이다.
필요한 경우, 본 발명의 일 실시형태에서 사용된 Si계 음극은 비가역 용량(irreversible capacity)을 보충하기 위해 전리튬화될 수 있다. 전리튬화는 당해 분야에서 이루어진 통상적인 방법으로 수행될 수 있으며, 예컨대 음극 활물질 또는 이를 포함하는 음극층에 리튬 금속을 증착 또는 파우더 코팅 등으로 부착함으로써 이루어질 수 있다. 이와 같이 전리튬화된 Si계 음극은 88% 이상의 높은 초기효율을 확보하여 실질적으로 1200 mAh/g 이상 또는 3000 mAh/g 이상의 고용량을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 Si계 음극은 상기한 바와 같은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 분산매에 분산시켜 얻은 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연을 거쳐 제조될 수 있다.
상기 바인더는 도전재와 활물질, 또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함된다.　이러한 바인더의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 슬러리의 점도를 조절하는 증점제로 사용될 수도 있다.
한편, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 분산시켜 음극슬러리를 수득하기 위한 분산매로는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매가 사용될 수 있다. 용매가 물인 경우, 상기 음극슬러리 중의 고형분 농도가 25 내지 70 중량%, 바람직하게 30 내지 50 중량%가 되게 하는 양으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극슬러리 중의 활물질 농도가 60 내지 99 중량%, 바람직하게 65 내지 90 중량%가 되게 하는 양으로 사용될 수 있는데, 활물질 농도가 상기 하한치보다 적게 포함되는 경우에는 고에너지 밀도를 구현함에 어려움이 있고, 활물질 농도가 상기 상한치보다 많이 포함되는 경우에는 전극내 도전 특성을 확보하는데 어려움이 있다.
상기 Si계 음극에 사용되는 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 음극 제조시에 음극슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 양극은 150 mAh/g 이상, 상세하게는 160 mAh/g 내지 240 mAh/g의 용량을 갖는 것이다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연을 거쳐 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서 양극은 리튬 니켈-코발트-망간(NCM) 산화물로 이루어진 양극 활물질을 구비할 수 있다.
상기 리튬 니켈-코발트-망간(NCM) 산화물은 Li1 + x(NiaCobMnC)O2(0.97≤x ≤1.06, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 또는 Li1 + x(NiaCobMnC)O4(0.97≤x ≤1.06, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2)로 표시되는 Ni-Co-Mn 3성분계 양극활물질로서, 니켈 함유 산화물의 고용량성, 망간 함유 산화물의 열적 안정성, 및 코발트 함유 산화물의 우수한 전기화학적 특성과 같은 장점들을 결합시킨 복합체이다. 상기 리튬 니켈-코발트-망간(NCM) 산화물은 본 발명의 목적에 부합하는 한도에서 미량의 금속원소로 도핑될 수 있다. 예컨대, Li1 + x(NiaCobMnC)O2(0.97≤x ≤1.06, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 또는 Li1 + x(NiaCobMnC)O4(0.97≤x ≤1.06, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2)로 표시되는 Ni-Co-Mn 3성분계 양극활물질로 표시되는 상기 리튬 니켈-코발트-망간(NCM) 산화물은 비제한적인 예로 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속으로 도핑될 수 있다. 리튬 니켈-코발트-망간(NCM)에 도핑되는 금속의 함량은 양극 저항을 유의미하게 증가시키지 않는 함량 범위일 수 있다. 예컨대, 리튬 니켈-코발트-망간(NCM) 산화물 내 도핑 금속 함량은 10 내지 1500 ppm 또는 50 내지 1000 ppm 또는 100 내지 500 ppm 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비제한적인 예로, 리튬 니켈-코발트-망간(NCM) 산화물은 일반적으로 도핑 금속으로 2~3종 원소를 사용하고, 상기 도핑 금속은 각 원소 기준에서 수백 ppm 으로 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 양극 활물질로 상기 리튬 니켈-코발트-망간(NCM) 산화물과, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z<1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극활물질, 바인더 및 도전재를 분산시켜 양극슬러리를 수득하기 위한 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 양극슬러리 중의 고형분 농도가 50 내지 95 중량&, 바람직하게 70 내지 90 중량%가 되게 하는 양으로 사용될 수 있다. 상기 양극슬러리 중의 활물질 농도가 90 내지 99 중량%, 바람직하게 95 내지 98 중량%가 되게 하는 양으로 사용될 수 있는데, 활물질 농도가 상기 하한치보다 적게 포함되는 경우에는 고용량을 구현하기 어렵게 되고, 활물질 농도가 상기 상한치보다 많이 포함되는 경우에는 전극 내 도전성을 확보하기 어렵게 된다.
양극에 사용되는 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 첨가된다. 상기 도전재가 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 양극 전극 내 도전 네트워크가 끊어져 충방전 과정에서 양극 활물질 입자에 과전압이 발생할 우려가 있고, 10 중량% 초과인 경우에는 도전재 함량이 과도하게 사용되어 소망하는 전극 용량을 구현하기 어렵다.
한편, 바인더, 용매 및 집전체는 상기 음극에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 양극은 상기한 바와 같은 양극활물질, 바인더 및 도전재를 분산매에 분산시켜 얻은 양극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연을 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명에서 양극은 1.0 mAh/cm2 내지 5.0 mAh/cm2 또는 1.2 mAh/cm2 내지 4.5 mAh/cm2 용량을 갖도록 활물질층 로딩량을 설계하되, 양극과 음극의 대향 면적에 대한 용량비(the areal capacity ratio of neagative to positive electrode)를 3 내지 5, 상세하게는 3.5 내지 4.5의 범위가 되도록 설계한다.
본 발명에서 양극 슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 전극 슬러리의 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상 5 내지 30 분이고, 건조 온도는 통상 40 내지 180 ℃이다. 또한, 다층 활물질층의 형성이 필요한 경우 이러한 코팅 및 건조는 수회 반복될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다. 또 다른 방법으로, 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1:
<음극의 제조>
음극 활물질로서 평균 입경이 5㎛인 Si 입자(Wacker社), 도전재로서 카본블랙(Super C, Imerys Graphite & Carbon社), 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)(BM-L302, Zeon社) 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) (BG-L02, LG Chem社)를 65 : 30 : 3.5 : 1.5의 중량비로 물에 분산시켜 음극슬러리를 수득하였다. 상기 음극슬러리 중 고형분 함량은 38중량% 이었다.
상기 음극슬러리를 두께 10㎛ 구리 호일의 일면에 용량 6.0 mAh/cm2이 구현되도록 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성함으로써 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
양극활물질로서 Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2, 도전재로서 카본 블랙(Super C, Imerys Graphite & Carbon社) 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극슬러리를 제조하였다. 상기 양극슬러리 중 고형분 함량은 77중량% 이었다. 상기 양극슬러리를 두께 15㎛인 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 용량 2.0 mAh/cm2이 구현되도록 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기에서 제조한 Si계 음극 및 양극의 사이에 두께 12㎛인 폴리올레핀계 세퍼레이터(SRS, LG Chem社)를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1.2M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하고, 양극과 음극의 용량비(N/P ratio)가 3.0인 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2:
음극 슬러리의 조성을 양극 활물질, 도전재, 바인더, 증점제를 60:35:3.5:1.5로 조정하고, 음극 도포량을 8.0mAh/cm2이 되도록 조정하여 코팅하여, 양극과 음극의 용량비(N/P ratio)를 4.0으로 설계하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3:
음극의 제조시에 실시예 1에서 제조된 음극 위에 리튬 금속을 음극 활물질층의 용량을 기준으로 30%의 용량을 발현하는 양으로 증착시켜 전리튬화하여 양극과 음극의 용량비 (N/P ratio)를 3.9로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1:
음극 슬러리의 조성을 양극 활물질, 도전재, 바인더, 증점제를 75:20:3.5:1.5로 조정하고, 음극 도포량을 용량 2.4mAh/cm2이 되도록 양극과 음극의 용량비(N/P ratio)를 1.2로 설계하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 충방전 실험
실시예 및 비교예의 리튬 이차전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 이 때, 충방전 조건은 모두 0.2C로 진행하였다. 이후, 용량유지율을 확인하기 위해 충방전을 계속 진행하였으며, 이때 충전은 0.7C의 전류로 4.3V, 1/20C 전류에 도달할 때까지 정전류/정전압(CC/CV) 방식으로, 방전은 0.5C로 3.2V의 전압까지 정전류(CC) 방식으로 실시하였다. 충방전은 총 200회 실시하였다.
상기와 같은 충방전 과정에서 각 전지에 포함된 음극의 충전 전위, 초기 효율 및 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 음극의 두께변화율 평가
활성화 후 만충전된 셀을 분해하여 음극의 두께를 측정하고, 200회 충방전후 만충전된 셀을 분해하여 음극 두께를 측정하여, 두께 변화율을 계산하였다.
실험예 3: 저항 증가율 측정
실시예 및 비교예의 리튬 이차전지에 대한 초기 만충전시 및 200회 사이클에서 만충전시의 AC 저항을 측정한 후 측정치를 비교하여 저항 증가율을 확인하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이 때, 저항 증가율이 낮을수록 도전 네트워크가 우수한 것을 의미한다.
실험예 4: 과충전 평가
상온에서 0.2 C의 충전속도를 설계 용량 대비 250%까지 도달하거나 10 V에 도달하는 시점까지 충전하고, 충전 과정 중에 최대 온도를 측정하였다.
Si계 음극의 특성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
N/P ratio 3.0 4.0 3.9 1.2
음극 슬러리 중 고형분 함량 기준으로 한 도전재 함량(중량%)(괄호는 음극 활물질 100 중량부당 도전재 중량부) 30
(46.1)		 35
(58.3)		 30
(46.1)		 20
(26.7)
충전 전위 0.13 0.14 0.14 0.07
초기 효율(%) 90.5 90.3 94.3 90.2
용량 유지율(%)1 ) 87.5 84.6 88.4 72.5
두께 변화율(%)2 ) 4.3 4.1 3.8 6.7
저항 증가율(%)3 ) 27.2 28.7 23.9 44.5
과충전시 최대 온도(℃) 42 40 39 62
1) 초기 효율(%) = (1회 사이클의 방전 용량 / 1회 사이클의 충전 용량)×100
2) 용량 유지율(%) = (200회 사이클후의 방전 용량 / 1회 사이클의 방전 용량)Х100
3) 저항 증가율(%) = [(200회 사이클 후 만충전시의 저항 - 1회 만충전시의 저항)/1회 만충전시의 저항 ] X 100
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지는 3 내지 5 범위의 N/P ratio를 만족함에 따라, 음극의 충전 종료 전위가 0.12V 이상으로 유지되었고, 초기 효율 및 용량 유지율의 충방전 특성 및 두께 변화율에 있어서 비교예 1에 비해 우수하였다. 또한, SOC 250%까지의 과충전시에도 온도 증가가 크지 않아 안전성이 우수함을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 양극, 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 Si계 음극 활물질을 포함하고,
    상기 음극과 양극의 용량비(N/P ratio)가 3 내지 5 범위인 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극과 양극의 용량비(N/P ratio)가 3.5 내지 4.5 범위인 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질로서 Si, Si-C 또는 이들의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 탄소계 도전재 45 내지 60 중량부를 포함하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 리튬 니켈-코발트-망간(NCM) 산화물로 이루어진 양극 활물질을 구비하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극에 사용되는 Si계 음극 활물질 입자가 D50 평균입경 0.8 내지 10 ㎛ 범위를 가지는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 충전 종료 전위가 0.12 V 이상으로 유지되는 리튬 이차전지.
  8. 리튬 이차전지의 제조방법으로서,
    음극 활물질, 바인더 및 도전재를 분산매에 분산시켜 얻은 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하는 단계를 포함하되, 상기 음극 슬러리 중의 음극 활물질 농도가 30 내지 50 중량% 범위인 제1항에 기재된 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    양극 활물질, 바인더 및 도전재를 분산매에 분산시켜 얻은 양극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하는 단계를 더 포함하되, 상기 양극 슬러리 중의 양극 활물질 농도가 70 내지 90 중량% 범위인 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 음극 위에 리튬 금속 증착시켜 전리튬화하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220173440A1 (en) * 2020-11-30 2022-06-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state secondary battery
CN114628781A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 丰田自动车株式会社 全固体电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060076716A (ko) * 2004-12-28 2006-07-04 산요덴키가부시키가이샤 리튬 이차 전지
WO2014017506A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 国立大学法人岩手大学 リチウム二次電池用負極
KR20170111513A (ko) * 2016-03-28 2017-10-12 울산과학기술원 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060076716A (ko) * 2004-12-28 2006-07-04 산요덴키가부시키가이샤 리튬 이차 전지
WO2014017506A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 国立大学法人岩手大学 リチウム二次電池用負極
KR20170111513A (ko) * 2016-03-28 2017-10-12 울산과학기술원 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220173440A1 (en) * 2020-11-30 2022-06-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state secondary battery
US11961973B2 (en) * 2020-11-30 2024-04-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state secondary battery
CN114628781A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 丰田自动车株式会社 全固体电池
KR20220083582A (ko) * 2020-12-11 2022-06-20 도요타 지도샤（주） 전고체 전지

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