KR20170111513A - 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 코어 상에 전도성 물질이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극; 전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하는, 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + yMn2 -ｙ-zMzO4-xQx

Description

리튬 이차 전지 및 이의 제조방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈수소 금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있어서 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.
LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히저하되는 문제점이 있다.
또한, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
이러한 리튬 망간 산화물 중에서 스피넬계 LiMn2O4의 경우, 4V 영역(3.7 내지 4.3V)과 3V 영역(2.7 내지 3.1V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타낸다. 그러나, 3V 영역에서는 사이클 및 저장 특성이 매우 떨어져서, 그 활용이 어려운 것으로 알려져 있다. 그 원인으로는 Jahn-Teller distortion의 상전이 현상에 의해 4V 영역에서 등축정계상(cubic phase)의 단일상으로 존재하다가, 3V 영역에서는 등축정계상(cubic phase)과 정방정계상(tetragonal phase)의 복합상(two-phase)으로 변화되는 현상과, 망간의 전해액으로의 용출 현상 등을 들 수 있다.
이러한 이유로 인해, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역 활용시, 일반적으로는 실제 용량이 이론 용량보다 낮은 편이며, C-rate 특성도 낮은 편이다.
따라서, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역의 활용에 대한 연구는 그 해결이 매우 어려운 것으로 알려져 있기 때문에, 4V 영역의 활용에 대한 연구에 비해 부진하다. 그 중 일부 연구는 각각 정방정계상(tetragonal phase)의 형성 및 S-도핑(doping)에 의한 효과에 의하여 3V 영역에서 사이클 특성이 향상되었다고 보고하고 있으나, 그 효과가 미미하거나 향상 원인에 대하여 확실한 이유를 밝혀내지 못하였다.
또한, Kang과 Goodenough 등(Sun-Ho Kang, John B. Goodenough, et al, Chem. Mater. 2001, 13, 1758-1764)은 3V 영역의 활용을 위하여, 스피넬계 리튬 망간 산화물과 카본을 밀링에 의해 혼합하는 방식으로 리튬 망간 산화물 내에서의 나노 그레인(nano grain)과 응력(strain)의 형성에 의해 3V 영역의 사이클 특성을 향상시키는 기술을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 기술 역시 그 효과가 미미하고, 특성의 향상 원인에 대해 확실한 이유를 설명하지 못하고 있다.
상기 연구 결과를 포함하여 기타 선행기술들에서 제시하는 방법으로는 3V 영역에서 소망하는 수준으로 충방전 특성을 발휘하지 못하는 것으로 확인되었다.
스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역의 활용이 가능하여, 고용량 및 고수명특성을 갖는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 코어 상에 전도성 물질이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극; 전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li1+yMn2-ｙ-zMzO4-xQx
(상기 화학식 1에서, 0≤ｘ≤1이고, -0.34≤ｙ≤0.34, 0≤z≤1이며, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.)
상기 전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질의 전리튬화 정도(extent of prelithiation)가 30% 초과 90% 이하인 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은, 탄소계 물질, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은, 흑연인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 코어는, 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+yMn2-ｙO4
(상기 화학식 2에서, -0.34≤ｙ≤0.34 이다.)
상기 전도성 물질은, 탄소계 물질인 것일 수 있다.
상기 탄소계 물질은, 구체적으로 그래핀(graphene)인 것일 수 있다.
상기 양극 활물질에서, 상기 전도성 물질의 함량은, 상기 양극 활물질 총량 100중량%에 대하여, 3중량% 이상 30중량% 이하인 것일 수 있다.
상기 양극 활물질의 단위 면적당 최대 용량에 대한 상기 음극 활물질의 단위면적당 최대 용량의 비(N/P ratio)는, 1 이상 10 이하인 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 상기 양극, 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 코어 상에 전도성 물질이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조하는 단계; 및 전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질을 포함하는 음극을 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+yMn2-ｙ-zMzO4-xQx
(상기 화학식 1에서, 0≤ｘ≤1이고, -0.34≤ｙ≤0.34, 0≤z≤1이며, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.)
상기 전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질을 포함하는 음극을 제조하는 단계;는, 상기 음극 활물질 위에 표면 안정화된 리튬 분체 (Passivated Lithium Powder, PLP)를 뿌린 후 가압하여, 전리튬화 정도(extent of prelithiation)가 30% 초과 90% 이하인 전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은, 탄소계 물질, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
구체적으로 상기 음극 활물질은, 흑연인 것일 수 있다.
상기 하기 화학식 1로 표시되는 코어 상에 전도성 물질이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조하는 단계;는, 상기 코어 및 상기 전도성 물질의 혼합물을 고에너지 볼밀링(high energy ball milling)하여, 상기 전도성 물질을 상기 코어 상에 코팅하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어 및 상기 전도성 물질의 혼합물을 고에너지 볼밀링(high energy ball milling)하여, 상기 전도성 물질을 상기 코어 상에 코팅하는 단계;에서, 상기 혼합물 내 전도성 물질의 함량은, 상기 혼합물 총량 100중량%에 대하여, 3중량% 이상 30중량% 이하인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 코어는, 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+yMn2-ｙO4
(상기 화학식 2에서, -0.34≤ｙ≤0.34 이다.)
상기 전도성 물질은, 탄소계 물질인 것일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 흑연이고, 상기 코어 및 상기 전도성 물질의 혼합물을 고에너지 볼밀링(high energy ball milling)하여, 상기 전도성 물질을 상기 코어 상에 코팅하는 단계;에 의해, 상기 코어 상에 그래핀(graphene)이 코팅되는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질의 단위 면적당 최대 용량에 대한 상기 음극 활물질의 단위면적당 최대 용량의 비(N/P ratio)가 1 이상 10 이하가 되도록 양극 및 음극을 제조하는 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 제조방법은, 상기 양극, 및 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하는 단계; 및 상기 양극, 및 음극 사이에 전해질을 투입하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역의 활용이 가능하여, 고용량 및 고수명특성을 갖는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 Bare LMO 양극에 대한 충방전 평가 데이터이다.
도 2는 LMO@Gn 양극 및 일반 흑연 음극을 사용한 풀셀(full cell)에 대한 충방전 평가 데이터이다.
도 3은 전리튬화된 흑연 음극에 대한 충방전 평가 데이터이다.
도 4는 LMO@Gn 양극 및 전리튬화된 흑연 음극을 사용한 실시예 1의 풀셀(full cell) 충방전 평가 데이터이다.
도 5는 LMO@Gn 양극 및 전리튬화된 흑연 음극을 사용한 실시예 1의 풀셀(full cell) 수명특성 평가 데이터이다.
도 6은 LMO@Gn 양극 및 전리튬화된 흑연 음극을 사용한 비교예 3의 풀셀(full cell) 충방전 평가 데이터이다.
도 7은 LMO@Gn 양극 및 전리튬화된 흑연 음극을 사용한 비교예 3의 풀셀(full cell) 수명특성 평가 데이터이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
전술한 바와 같이, 리튬 망간 산화물 중에서 스피넬계 LiMn2O4의 경우, 4V 영역(3.7 내지 4.3V)과 3V 영역(2.7 내지 3.1V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타낸다. 그러나, 3V 영역에서는 사이클 및 저장 특성이 매우 떨어져서, 그 활용이 어려운 것으로 알려져 있다.
리튬 망간 산화물 중에서 스피넬계 LiMn2O4 양극은 3V 영역을 일반적으로 활용하기 힘들고, 전도성 물질 (그래핀)이 코팅된 LMO@Gn 양극의 경우, Li 금속을 음극으로 한 반전지(half cell)에서 리튬 대비 3+4V 영역을 활용하면 약 200 mAh/g 의 고용량을 얻을 수 있다. 그러나 실제 풀셀(full cell)에서 음극으로 흑연 등의 리튬을 구조 내에 포함하지 않는(non-lithiated) 일반 음극 활물질을 사용할 경우, 3V 영역에서의 용량 구현이 되지 않아 (3V 영역 반응은 LiMn2O4 + Li <-> Li2Mn2O4 이므로 추가적인 리튬의 공급이 필요하기 때문), LiMn2O4 양극이 풀셀(full cell)에 실제로 적용되기 어려운 문제가 있다.
구체적으로, 전리튬화하지 않은 음극을 사용하여 풀셀을 제조하였을 때, 4V 영역에서의 실제 용량은 이론 용량에 근접하지만(이론 용량은 3V 영역과 4V 영역 모두에서 약 130 mAh/g 임), 3V 영역에서의 일반적인 (기존 LMO 사용시) 실제 용량(20 mAh/g)발현조차 되지 않는다.
본 발명에서는, 이러한 문제를 해결하여 실제 풀셀(full cell)에서 LiMn2O4 , 구체적으로는 3V 영역 활용이 가능한, LiMn2O4 에 전도성물질(그래핀)이 코팅된 LMO@Gn 양극의 3V 영역을 활용하여, 고용량 및 고수명특성을 구현할 수 있는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 코어 상에 전도성 물질이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극; 전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li1+yMn2-ｙ-zMzO4-xQx
(상기 화학식 1에서, 0≤ｘ≤1이고, -0.34≤ｙ≤0.34, 0≤z≤1이며, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.)
상기와 같이, 음극에 전리튬화된 음극 활물질을 사용함으로써, 안전하고 간단하면서 안정적으로 리튬을 셀 내부에 추가 공급할 수 있다. 이에, 리튬 망간 산화물 양극 (Lithium Manganese oxide, LMO) 양극을 사용하는 풀셀(full cell)의 리튬 이차 전지에서, 3V 영역에서의 용량 구현이 가능하여, 고용량 및 고수명특성을 갖는 풀셀(full cell)의 구현이 가능하다.
일반적으로 전극 테스트시 반전지(half cell)에 리튬 금속을 사용한다. 이와 동일한 형태로 풀셀(full cell)을 제조하는 경우, 셀 내부에 리튬의 공급은 가능하나, 충방전 사이클에 따른 리튬의 수지상(dendrite) 성장 등에 의해 셀 내부의 단락 및 폭발의 위험으로 풀셀(full cell)로 구현하기 어렵다.
반면, 상기 본 발명의 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전리튬화된 음극 활물질을 사용함으로써, 안전하고 간단하면서 안정적으로 리튬을 셀 내부에 추가 공급할 수 있기 때문에, 풀셀(full cell)의 구현이 가능하다.
여기서, 상기 전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질의 전리튬화 정도(extent of prelithiation)는 30% 초과 90% 이하인 것일 수 있다. extent of prelithiation은 음극 활물질에 리튬화(lithiation) 시킬 수 있는 최대량 대비 실제 리튬화한 비율이다. 흑연 전극을 예를 들면, 구조식상으로, LiC6를 리튬화 시킬 수 있는 최대량인 경우이고, 구조식상으로, 실제 리튬화한 양이 Li0 . 7C6이라면 extent of prelithiation은 70%이고, 이 때 Li0 . 7C6에서 탈리튬화 용량(delithiation capacity)은 372mAh/g * 0.7 = 260mAh/g 이 된다. 실리콘도 Li4 . 4Si를 최대 리튬화시킬 수 있는 구조식으로 보고 비슷하게 계산할 수 있다.
후술되는 실시예에 뒷받침되는 바와 같이, extent of prelithiation이 30% 이하인 경우, 3V영역에서 충분한 용량이 발현되지 않고, 수명특성이 좋지 않은 것으로 나타났다. 이에, 상기 범위에서 3V 영역에서의 용량 발현이 충분하여, 높은 용량 및 고수명특성을 나타낼 수 있다.
한편, extent of prelithiation이 너무 큰 경우는 충전시 음극에 리튬이 흡장(intercalation) 될 공간이 없어 음극 표면에 증착(deposit)되거나, 100% 이상일 경우에는 전리튬화(pre-lithiation)시 증착(deposit)된 잉여 리튬에 의해 전해액 환원 반응이 일어나 전해액 과다 소모, 부생성물에 의한 전기화학적 부작용이 일어나는 문제가 발생할 수 있다.
상기 전리튬화 정도(extent of prelithiation) 보다 구체적으로 30% 초과 80% 이하; 30% 초과 70% 이하; 40% 이상 90% 이하; 50% 이상 90% 이하; 60% 이상 90% 이하; 70% 이상 90% 이하; 40% 이상 80% 이하; 50% 이상 70% 이하; 또는 60% 이상 70% 이하;인 것일 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질의 단위 면적당 최대 용량에 대한 상기 음극 활물질의 단위면적당 최대 용량의 비(N/P ratio)는 1 내지 10 이하인 것일 수 있다. N/P ratio가 1 이하이면 양극 활물질의 모든 용량을 활용할 수 없고, 10 이상이면 음극의 부피가 지나치게 증가하여, 부피당 에너지 밀도가 감소한다.
상기 음극 활물질은, 탄소계 물질, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니고, 리튬 이차 전지에 사용되는 다른 음극 활물질이 채용될 수 있다.
일반적인 스피넬계 리튬 망간 산화물은 4V 영역(3.7 내지 4.3V)에서 등축정계상(cubic phase)의 단일상으로 존재하다가, 3V 영역(2.5 내지 3.5V)에서 Mn3 +가 과량 존재하여 Jahn-Teller distortion 효과에 의해 등축정계상(cubic phase)에서 정방정계상(tetragonal phase)으로 상전이 현상이 발생하면서, 충방전 특성이 크게 감소하게 된다.
상기 코어 상에 전도성 물질이 코팅됨으로써, 상전이된 정방정계상(tetragonalphase)의 전기 전도도를 향상시키는 것 이외에, 하기와 같은 요인들에 의해서도 3V 영역에서의 충방전 특성이 향상된다.
구체적으로, 스피넬계 리튬 망간 산화물에 전도성 물질을 코팅함으로써, 리튬 망간 산화물과 전해액간의 계면에서 일어나는 부반응을 억제할 수 있는 것으로 추측된다. 일반적으로, 스피넬계 리튬 망간 산화물은 3V 영역에서 Mn3 +이온이 표면에 과량으로 존재하게 되는데, 이러한 Mn3 +가 불균화 반응(disproportionation; 2Mn3+→Mn4++Mn2+)을 거치게 되고, 상기 불균화 반응에서 발생한 Mn2 +이온이 전해액으로 용출되면서 사이클 및 저장특성을 크게 저하시킨다. 반면에, 본 발명에서와 같이 전도성 물질로 코팅하면, 이러한 계면에서의 반응을 위한 반응 면적이 줄어들 수 있다.
또한, 일반적으로는 3V 영역에서 Jahn-Teller distortion의 상전이 현상에 의한 전기화학적 분쇄(electrochemical grinding) 현상이 일어남으로써(예를 들어, 무정형화(amorphorization)) 충방전 특성의 저하가 유발되는데, 본 발명에서와 같이 전도성 물질로 코팅함으로써, 이를 방지할 수 있는 것으로 추측된다.
따라서, 본 발명에서 스피넬계 리튬 망간 산화물은 전도성 물질의 코팅에 기반한 다양한 작용들에 의해 3V 영역에서 소망하는 수준의 충방전 특성을 발휘할 수 있다.
상기 전도성 물질은 전기 전도도가 우수하고 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않는 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 전도성이 높은 탄소계 물질일 수 있다. 이러한 고전도성의 탄소계 물질의 바람직한 예로는 결정구조가 그래핀이나 그라파이트를 포함하는 물질을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 전도성 고분자도 가능함은 물론이다.
코팅되는 상기 전도성 물질의 양이 너무 적으면 소망하는 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많으면 상대적으로 활물질의 양이 적어져서 용량이 감소할 수 있다. 따라서, 상기 전도성 물질의 함량은 전도성 물질과 리튬망간 산화물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%인 것이 바람직하고, 3 중량% 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 코어는, 보다 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+yMn2-ｙO4
(상기 화학식 2에서, -0.34≤ｙ≤0.34 이다.)
후술되는 실시예에 뒷받침되는 바와 같이, 이러한 형태의 리튬 망간 산화물 상에 전도성 물질로서 그래핀이 코팅된 양극 활물질을 사용하는 경우, 풀셀(full cell)의 리튬 이차 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극은, 양극 활물질 이외에 양극 활물질이 도포되는 전류 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질은 액체 전해질, 또는 고체 전해질인 것일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니고, 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 다양한 물질을 사용할 수 있다.
예시적으로, 상기 고체 전해질은 리튬 초이온　전도체 (Li ion super ionic conductor, LISICON), 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 세라믹 이온 전도도 물질 (lithium beta-alumina), 리튬황화물계 고체전해질, 리튬산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다.
예시적으로, 상기 액체 전해질은 리튬염, 및 비수성 유기 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
상기 화학식 3에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pat00002
상기 화학식 4에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 세퍼레이터를 더 포함 할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 코어 상에 전도성 물질이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조하는 단계; 및 전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질을 포함하는 음극을 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+yMn2-ｙ-zMzO4-xQx
(상기 화학식 1에서, 0≤ｘ≤1이고, -0.34≤ｙ≤0.34, 0≤z≤1이며, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.)
상기 전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질을 포함하는 음극을 제조하는 단계;는, 상기 음극 활물질 위에 표면 안정화된 리튬 분체 (Passivated Lithium Powder, PLP)를 뿌린 후 가압하여, 전리튬화 정도(extent of prelithiation)가 30% 초과 90% 이하인 전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
후술되는 실시예에 뒷받침되는 바와 같이, extent of prelithiation이 30% 이하인 경우, 3V영역에서 충분한 용량이 발현되지 않고, 수명특성이 좋지 않은 것으로 나타났다. 이에, 상기 범위에서 3V 영역에서의 용량 발현이 충분하여, 높은 용량 및 고수명특성을 나타낼 수 있다.
한편, extent of prelithiation이 너무 큰 경우는 충전시 음극에 리튬이 흡장(intercalation) 될 공간이 없어 음극 표면에 증착(deposit)되거나, 100% 이상일 경우에는 전리튬화(pre-lithiation)시 증착(deposit)된 잉여 리튬에 의해 전해액 환원 반응이 일어나 전해액 과다 소모, 부생성물에 의한 전기화학적 부작용이 일어나는 문제가 발생할 수 있다.
상기 전리튬화 정도(extent of prelithiation) 보다 구체적으로 30% 초과 80% 이하; 30% 초과 70% 이하; 40% 이상 90% 이하; 50% 이상 90% 이하; 60% 이상 90% 이하; 70% 이상 90% 이하; 40% 이상 80% 이하; 50% 이상 70% 이하; 또는 60% 이상 70% 이하;인 것일 수 있다.
이러한 전리튬화는, 예시적인 방법으로, 흑연 전극과 표면 안정화된 리튬 분체 (Passivated Lithium Powder, PLP)을 서로 화학적 단락(short-circuit) 반응시켜 흑연 전극을 화학적 리튬화(lithiation) 하는 것일 수 있다. (i.e., C6 (graphite) + x Li -> LixC6, 0<x<1)
이 때, 음극과 표면 안정화된 리튬 분체를 이용한 전리튬화 (prelithiation) 반응을 좀 더 효과적으로 하기 위하여 음극 위에 표면안정화된 리튬 분체를 골고루 뿌린 후, 프레스 등으로 압력을 가하여 표면 접촉 반응을 극대화할 수 있다.
이러한 표면 안정화된 리튬 분체를 이용한 전리튬화 방법은, 기상(gas-phase) 방법 등에 비하여, 보다 간단하면서도 효율적으로 음극 활물질을 전리튬화(prelithiation)할 수 있는 장점이 있다.
상기 음극 활물질은, 탄소계 물질, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니고, 리튬 이차 전지에 사용되는 다른 음극 활물질이 채용될 수 있다.
상기 하기 화학식 1로 표시되는 코어 상에 전도성 물질이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조하는 단계;는, 상기 코어 및 상기 전도성 물질의 혼합물을 고에너지 볼밀링(high energy ball milling)하여, 상기 전도성 물질을 상기 코어 상에 코팅하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
고에너지 볼밀링 과정에서, 상기 전도성 물질이 코어 상에 코팅될 수 있으며, 예시적으로 상기 전도성 물질이 흑연(graphite)인 경우, 코어 상에 다층의 그래핀(graphene)이 코팅될 수 있다. 이러한 전도성 물질 코팅층의 효과는 전술하였으므로 생략한다.
다만, 코팅 방법은 고에너지 볼밀링에 한정되는 것은 아니고, 공침법, 수열 합성법 등에 의해서도 나노 크기의 1차 입자를 형성할 수 있으며, 이렇게 제조된 입자에 전도성 물질을 그 표면에 효과적으로 코팅함으로써, 3V 영역에서의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 코어 및 상기 전도성 물질의 혼합물을 고에너지 볼밀링(high energy ball milling)하여, 상기 전도성 물질을 상기 코어 상에 코팅하는 단계;에서, 상기 혼합물 내 전도성 물질의 함량은, 상기 혼합물 총량 100중량%에 대하여, 1 중량% 내지 40 중량%인 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 3중량% 이상 30중량% 이하인 것일 수 있다. 코팅되는 상기 전도성 물질의 양이 너무 적으면 소망하는 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많으면 상대적으로 활물질의 양이 적어져서 용량이 감소할 수 있다.
상기 전도성 물질은 전기 전도도가 우수하고 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않는 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직하다. 예시적으로는 흑연일 수 있으며, 이러한 흑연에 의해 코어 상에 다층의 그래핀(graphene)이 코팅될 수 있다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 전도성 고분자도 가능함은 물론이다.
또한, 상기 리튬 이차 전지의 제조방법에서, 상기 양극 활물질의 단위 면적당 최대 용량에 대한 상기 음극 활물질의 단위면적당 최대 용량의 비(N/P ratio)는 1 내지 10 이하가 되도록 양극 및 음극을 제조할 수 있다. N/P ratio가 1 이하이면 양극 활물질의 모든 용량을 활용할 수 없고, 10 이상이면 음극의 부피가 지나치게 증가하여, 부피당 에너지 밀도가 감소한다.
상기 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은, 상기 양극, 및 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 및 상기 양극, 및 음극 사이에 전해질을 투입하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 전해질, 및 세퍼레이터에 관한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 양극의 제조
리튬 망간 산화물(LiMn2O4 , Aldrich) 5g 과 그라파이트(KS6 from TIMCAL) 0.4375g, 및 볼 6개 (지름=5 mm) 를 스테인리스 바이알에 넣고, 바이알 내부 가스 분위기를 아르곤(Ar)으로 치환 후, 고에너지 볼밀 장치(SPEX8000D)를 이용하여 볼 밀링을 6시간 동안 수행하였다. 얻어진 물질은 수 겹의 그래핀 (graphene)이 나노 크기의 리튬 망간 산화물를 코팅하고 있는 형태의 복합체였다. (LMO@Gn)
이후, 상기 복합체 0.348g, 카본 블랙 (Super P) 0.028g, PVDF 바인더 0.024g, NMP (용매) 1g을 혼합하여 전극 슬러리를 얻었다. 알루미늄 호일(Al foil)에 얻어진 전극 슬러리를 약 100 um 두께로 코팅하고 건조하여 양극을 제조하였다. 얻어진 양극을 d = 14 mm의 원형 모양으로 타발하였다. 이 때 양극의 전극 밀도는 1 LMO mg/cm2 이었다.
(2) 음극의 제조
먼저, 천연 흑연 (natural graphite) 0.4g, 카본 블랙 (Super P) 0.05g, PVDF 바인더 0.05g, NMP (용매) 1g을 혼합하여 전극 슬러리를 얻었다. Cu foil에 얻어진 전극 슬러리를 약 100 um 두께로 코팅하고 건조하여 전극을 얻었다.
이후, 얻어진 흑연 전극을 d=16 mm 의 원형 모양으로 타발하였다. 타발한 전극 위에 표면 안정화된 리튬 분체 (Passivated Lithium Powder, PLP)를 골고루 뿌리고 1ton 유압 프레스를 이용하여 압력을 가하여, 전리튬화된 흑연 전극을 얻었다. 이 때 N/P ratio는 1.7, extent of prelithiation은 70%였다.
(3) 전지의 제조
2032 type의 풀셀(full cell)를 제조하였다. 상기 제조된 전리튬화한 흑연 전극을 음극으로, 상기 제조된 그래핀이 코팅된 LMO 전극을 양극으로, 다공성 폴리프로필렌막을 분리막으로, 1.0M LiPF6이 ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate (33 : 67, volume %)에 포함된 용액을 전해액으로 사용하였다.
비교예 1
(1) 양극의 제조
Bare LMO (LiMn2O4, aldrich) 0.32g, 그라파이트 (KS6 from TIMCAL) 0.28g, 카본 블랙 (Super P) 0.028g, PVDF 바인더 0.024g, NMP (용매) 1g을 혼합하여 전극 슬러리를 얻었다. Al foil에 얻어진 전극 슬러리를 약 100 um 두께로 코팅하고 건조하여 전극을 얻었다.
(2) 전지의 제조
2032 type의 반전지(half cell)를 제조하였다. 리튬 호일을 음극으로, 상기 bare LMO 전극을 양극으로, 다공성 폴리프로필렌막을 분리막으로, 1.0M LiPF6이 ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate (33 : 67, volume %)에 포함된 용액을 전해액으로 사용하였다.
비교예 2
(1) 양극의 제조
상시 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
천연 흑연 (natural graphite) 0.4g, 카본 블랙 (Super P) 0.05g, PVDF 바인더 0.05g, NMP (용매) 1g을 혼합하여 전극 슬러리를 얻었다. Cu foil에 얻어진 전극 슬러리를 약 100 um 두께로 코팅하고 건조하여 전극을 얻었다.
(3) 전지의 제조
2032 type의 풀셀(full cell)을 제조하였다. 상기 전리튬화하지 않은 일반 흑연 전극을 음극로, 상기 제조된 그래핀이 코팅된 LMO 전극을 양극으로, 다공성 폴리프로필렌막을 분리막으로, 1.0M LiPF6이 ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate (33 : 67, volume %)에 포함된 용액을 전해액으로 사용하였다.
비교예 3
(1) 양극의 제조
상시 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
N/P ratio는 1.25, extent of prelithiation은 30% 로 한 것을 제외하고는 실시예 1번과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(3) 전지의 제조
2032 type의 풀셀(full cell)를 제조하였다. 상기 제조된 전리튬화한 흑연 전극을 음극으로, 상기 제조된 그래핀이 코팅된 LMO 전극을 양극으로, 다공성 폴리프로필렌막을 분리막으로, 1.0M LiPF6이 ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate (33 : 67, volume %)에 포함된 용액을 전해액으로 사용하였다.
실험예
실험예 1 : Bare LMO 양극에 대한 평가
상기 비교예 1에서 제조된 반전지(half cell)에 대하여, 4.2-2.5V, 0.5C에서 충방전 하였다. 1C rate는 220 mA/g 에 해당한다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 초기 충방전부터 30cycle까지 5cycle 간격으로 나타내었다.
도 1에서 알 수 있듯이, 3V 영역에서 용량이 매우 작고 (10-20mAh/g), 전체 용량도 80 mAh/g 이하로 작은 것을 알 수 있다. 이러한 bare LMO는 3+4V 영역에서 고용량을 full cell에서 구현하기에 매우 부적합함을 알 수 있다.
실험예 2 : LMO@Gn 양극 및 일반 흑연 음극을 사용한 전지에 대한 평가
상기 비교예 2에서 제조된 풀셀(full cell)에 대하여, 4.2-2.5V, 0.5C에서 충방전 하였다. 1C rate는 220 mA/g 에 해당한다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서, 용량이 3V 영역에서도 구현되지 않고, 총 용량이 80mAh/g 이하로 나오는 것을 알 수 있다.
이에, LMO@Gn 양극 또한, 3+4V 영역에서 고용량을 full cell에서 구현하기에 부적합함을 알 수 있다.
실험예 3 : 전리튬화된 흑연 전극의 평가
상기 실시예 1-(2) 제조된 전리튬화된 흑연 전극과, 리튬 호일을 이용하여 반전지(half cell)을 제조한 후, 전기 화학적 탈리튬화(delithiation)을 수행한 결과를 도 3에 나타내었다.
전리튬화에 의한 용량으로 약 310mAh/g이 발현되고, dQ/dV 그래프의 특성 피크로부터 리튬이 흑연 내에 약 310mAh/g의 용량으로 흡장(intercalation) 되었음을 알 수 있다. 또한 그 다음 리튬화(lithiation) 에서 용량이 약 370 mAh/g 발현되는 것으로 보아, 전리튬화된 전극이 정상 작동함을 알 수 있다. 이렇게 70%의 extent of prelithiation를 갖는, 충분히 전리튬화된 흑연 전극을 사용함으로써 LMO 3V 영역을 활용하여 고용량 전지를 만들 수 있음이 확인되었다.
실험예 4 : LMO@Gn 양극 및 전리튬화된 흑연 음극을 사용한 전지에 대한 평가
상기 실시예 1에서 제조된 풀셀(full cell)에 대하여, 2번째부터 16번째 사이클은 4.2-2.0V, 0.1C에서, 그 이후 사이클은 4.2-2.2V에서 0.2C에서 충방전 하였다. 1C rate는 220 mA/g 에 해당한다. 첫 사이클은 0.05C rate에서 충방전을 하였다.
그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. LMO@Gn 양극 및 전리튬화된 흑연 음극을 사용한 풀셀(full cell)의 경우, 3V 영역에서 큰 용량이 구현되어, 총 용량이 200mAh/g 나오고, 사이클 특성도 우수한 것을 알 수 있다.
이에, LMO 양극을 사용한 실제 풀셀(full cell)에서 고용량을 구현해 내기 위하여는, 음극의 전리튬화가 필수적임을 확인할 수 있다.
실험예 5 : LMO@Gn 양극 및 전리튬화된 흑연 음극을 사용한 전지에 대한 평가
상기 비교예 3에서 제조된 풀셀(full cell)에 대하여, 2번째부터 16번째 사이클은 4.2-2.0V, 0.1C에서, 그 이후 사이클은 4.2-2.2V에서 0.15C에서 충방전 하였다. 1C rate는 220 mA/g 에 해당한다. 첫 사이클은 0.05C rate에서 충방전을 하였다.
그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다. LMO@Gn 양극 및 N/P ratio가 1.25, extent of prelithiation가 30% 인 흑연 음극을 사용한 풀셀(full cell)의 경우, 3V 영역에서의 용량 구현이 80mAh 내외로 미미하여 총 용량이 175 mAh/g 이하이고, 사이클 특성도 좋지 않은 것을 알 수 있다. 이에, extent of prelithiation는 최소 30%는 넘어야 하는 것으로 확인되었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 코어 상에 전도성 물질이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극;
    전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Li1 + yMn2 -ｙ-zMzO4-xQx
    (상기 화학식 1에서, 0≤ｘ≤1이고, -0.34≤ｙ≤0.34, 0≤z≤1이며, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.)
  2. 제 1항에서,
    상기 전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질의 전리튬화 정도(extent of prelithiation)가 30% 초과 90% 이하인 것인,
    리튬 이차 전지.
  3. 제 2항에서,
    상기 음극 활물질은,
    탄소계 물질, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 또는 이들의 조합인 것인,
    리튬 이차 전지.
  4. 제 3항에서,
    상기 음극 활물질은,
    흑연인 것인,
    리튬 이차 전지.
  5. 제 1항에서,
    상기 코어는, 하기 화학식 2로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    Li1 + yMn2 - ｙO4
    (상기 화학식 2에서, -0.34≤ｙ≤0.34 이다.)
  6. 제 5항에서,
    상기 전도성 물질은,
    탄소계 물질인 것인,
    리튬 이차 전지.
  7. 제 6항에서,
    상기 탄소계 물질은,
    그래핀(graphene)인 것인,
    리튬 이차 전지.
  8. 제 1항에서,
    상기 양극 활물질에서,
    상기 전도성 물질의 함량은,
    상기 양극 활물질 총량 100중량%에 대하여,
    3중량% 이상 30중량% 이하인 것인,
    리튬 이차 전지.
  9. 제 1항에서,
    상기 양극 활물질의 단위 면적당 최대 용량에 대한 상기 음극 활물질의 단위면적당 최대 용량의 비(N/P ratio)는,
    1 이상 10 이하인 것인,
    리튬 이차 전지.
  10. 제 1항에서,
    상기 양극, 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터;를 더 포함하는
    리튬 이차 전지.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 코어 상에 전도성 물질이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조하는 단계; 및
    전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질을 포함하는 음극을 제조하는 단계;를 포함하는,
    리튬 이차 전지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li1 + yMn2 -ｙ-zMzO4-xQx
    (상기 화학식 1에서, 0≤ｘ≤1이고, -0.34≤ｙ≤0.34, 0≤z≤1이며, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.)
  12. 제 11항에서,
    상기 전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질을 포함하는 음극을 제조하는 단계;는,
    상기 음극 활물질 위에 표면 안정화된 리튬 분체 (Passivated Lithium Powder, PLP)를 뿌린 후 가압하여, 전리튬화 정도(extent of prelithiation)가 30% 초과 90% 이하인 전리튬화(pre-lithiation)된 음극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지의 제조방법.
  13. 제 12항에서,
    상기 음극 활물질은,
    탄소계 물질, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 또는 이들의 조합인 것인,
    리튬 이차 전지의 제조방법.
  14. 제 13항에서,
    상기 음극 활물질은,
    흑연인 것인,
    리튬 이차 전지의 제조방법.
  15. 제 11항에서,
    상기 하기 화학식 1로 표시되는 코어 상에 전도성 물질이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조하는 단계;는,
    상기 코어 및 상기 전도성 물질의 혼합물을 고에너지 볼밀링(high energy ball milling)하여, 상기 전도성 물질을 상기 코어 상에 코팅하는 단계;를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지의 제조방법.
  16. 제 15항에서,
    상기 코어 및 상기 전도성 물질의 혼합물을 고에너지 볼밀링(high energy ball milling)하여, 상기 전도성 물질을 상기 코어 상에 코팅하는 단계;에서,
    상기 혼합물 내 전도성 물질의 함량은, 상기 혼합물 총량 100중량%에 대하여,
    3중량% 이상, 30중량% 이하인 것인,
    리튬 이차 전지의 제조방법.
  17. 제 16항에서,
    상기 코어는, 하기 화학식 2로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지의 제조방법.
    [화학식 2]
    Li1 + yMn2 - ｙO4
    (상기 화학식 2에서, -0.34≤ｙ≤0.34 이다.)
  18. 제 17항에서,
    상기 전도성 물질은,
    탄소계 물질인 것인,
    리튬 이차 전지의 제조방법.
  19. 제 18항에서,
    상기 탄소계 물질은 흑연이고,
    상기 코어 및 상기 전도성 물질의 혼합물을 고에너지 볼밀링(high energy ball milling)하여, 상기 전도성 물질을 상기 코어 상에 코팅하는 단계;에 의해,
    상기 코어 상에 그래핀(graphene)이 코팅되는 것인,
    리튬 이차 전지의 제조방법.
  20. 제 11항에서,
    상기 양극 활물질의 단위 면적당 최대 용량에 대한 상기 음극 활물질의 단위면적당 최대 용량의 비(N/P ratio)가 1 이상 10 이하가 되도록 양극 및 음극을 제조하는 것인,
    리튬 이차 전지의 제조방법.
  21. 제 11항에서,
    상기 양극, 및 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하는 단계; 및
    상기 양극, 및 음극 사이에 전해질을 투입하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지의 제조방법.
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