KR20210142485A - 이차전지의 제조방법 - Google Patents

이차전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210142485A
KR20210142485A KR1020200059378A KR20200059378A KR20210142485A KR 20210142485 A KR20210142485 A KR 20210142485A KR 1020200059378 A KR1020200059378 A KR 1020200059378A KR 20200059378 A KR20200059378 A KR 20200059378A KR 20210142485 A KR20210142485 A KR 20210142485A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
charging
positive electrode
active material
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020200059378A
Other languages
English (en)
Inventor
정현옥
이동준
신수용
유광호
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020200059378A priority Critical patent/KR20210142485A/ko
Priority to EP21809788.9A priority patent/EP4084130A1/en
Priority to US17/796,932 priority patent/US20230064213A1/en
Priority to CN202180010276.6A priority patent/CN115039257B/zh
Priority to PCT/KR2021/006193 priority patent/WO2021235818A1/ko
Publication of KR20210142485A publication Critical patent/KR20210142485A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H01M4/0447—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling of complete cells or cells stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 금속 대극을 포함하는 전리튬화용 셀을 전기화학 충전하여 상기 양극을 과리튬화시키는 단계; 상기 전리튬화용 셀로부터 상기 과리튬화된 양극을 분리하고, 상기 과리튬화된 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계; 상기 이차전지를 제1 충전하는 단계; 상기 제1 충전 후 상기 이차전지를 휴지시키는 단계; 및 상기 휴지 후 제2 충전하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 충전에서의 이차전지의 최대 전압은 상기 제2 충전에서의 이차전지의 최대 전압보다 낮은 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
이러한 음극의 경우 초기 충전 시에 음극 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성되는데, 상기 부동태 피막은 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 에이징, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다. 그러나, 부동태 피막의 형성 반응은 비가역적 반응이므로 리튬 이온의 소모를 초래하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있고, 전지의 사이클이 반복됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하여 용량 감소, 사이클 수명의 저하가 발생하는 문제가 있다.
이에, 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법 등에 의해 전리튬화(pre-lithiation)함으로써, 음극 표면에 미리 부동태 피막을 형성시키고, 용량 저하 방지, 사이클 수명 향상을 도모하는 방법이 개발되고 있다.
전리튬화 방법의 일례로서, 음극과 리튬 금속을 접촉시켜 리튬을 음극 구조체 내에 확산시키는 방법, 리튬염을 포함하는 용액에 음극을 넣고 리튬 금속을 대극으로 하여 음극을 전기화학 충전하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 상기 공정으로 전리튬화시킨 음극은 리튬과 합금화된 음극 활물질의 불안정성으로 인해 취급 및 관리가 용이하지 않은 단점이 있으므로, 전리튬화된 음극으로 이차전지를 제조하기 위해서는 조립을 신속하게 수행해야 하거나 엄격한 환경 조절이 필요하며, 이는 공정 상의 비용 증가의 원인이 되므로 바람직하지 않다.
한편, 음극이 아닌 양극에 리튬을 삽입하여 양극을 과리튬화(over-lithiation)시키고, 상기 과리튬화된 양극과 음극으로 이차전지를 제조하여, 상기 과리튬화된 양극으로부터 음극에 리튬을 전달하여 음극을 전리튬화시키는 방법이 연구되고 있다.
이와 관련하여, 양극 활물질 중 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 뛰어난 구조적 안정성, 고출력 특성에서 각광받고 있다. 그러나, 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극에 과리튬화를 시킬 경우, 양극 활물질의 상변화, 손상, 성능 퇴화가 문제될 수 있고, 상기 양극이 과리튬화됨에 따라 양극의 전위가 음극의 전위보다 낮아지는 현상(예를 들어, 역전위 현상)이 발생하여 이차전지의 충전 및 방전에 불안정을 초래하므로, 결과적으로 음극의 전리튬화가 용이하게 수행되지 않는 문제가 있다.
한국등록특허 제10-0291067호는 카본 전극의 전리튬화 방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 제조방법을 개시하고 있다.
한국등록특허 제10-0291067호
본 발명의 일 과제는 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 과리튬화시킨 후, 음극을 전리튬화함에 있어서, 과리튬화된 양극의 상변화, 역전위 발생에 의해 발생될 수 있는 이차전지의 충전 및 방전의 불안정 초래를 방지하고, 과리튬화된 양극으로부터 음극에 리튬을 원활하게 전달하여 음극의 초기 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있는 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 금속 대극을 포함하는 전리튬화용 셀을 전기화학 충전하여 상기 양극을 과리튬화시키는 단계; 상기 전리튬화용 셀로부터 상기 과리튬화된 양극을 분리하고, 상기 과리튬화된 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계; 상기 이차전지를 제1 충전하는 단계; 상기 제1 충전 후 상기 이차전지를 휴지시키는 단계; 및 상기 휴지 후 제2 충전하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 충전에서의 이차전지의 최대 전압은 상기 제2 충전에서의 이차전지의 최대 전압보다 낮은 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 이차전지의 제조방법에 따르면, 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용함에 있어서, 과리튬화시킨 양극과 음극을 포함하는 이차전지를 제조한 후, 이차전지의 충전 공정을 수행하여 음극의 비가역 용량을 보상하는 전리튬화를 수행한다. 특히, 상기 이차전지의 충전 공정은 상대적으로 저전압에서 수행하는 제1 충전, 휴지, 및 상대적으로 고전압에서 수행하는 제2 충전에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다. 상기 제1 충전 및 휴지 단계를 통해 양극의 과리튬화로 발생될 수 있는 양극 활물질의 불안정한 상이 안정한 상으로 변화될 수 있으므로, 이를 통해 활물질 성능 저하를 방지할 수 있으며, 상기 제2 충전에 의해 음극에 리튬을 안정적으로 전달하여 줄 수 있어, 음극의 초기 효율 개선 및 양극의 과리튬화 심도에 따라서 수명 특성 향상을 달성할 수 있다.
도 1은 실험예 2-1에 있어서, 실시예 1, 2, 3 및 비교예 3의 사이클에 따른 방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실험예 2-2에 있어서, 실시예 1, 2, 3 및 비교예 3의 사이클에 따른 방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 과리튬화된 양극의 XRD 분석 피크를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 과리튬화된 양극을 1주일 동안 대기 중에서 방치한 후의 XRD 분석 피크를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3의 과리튬화된 양극의 XRD 분석 피크를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3의 과리튬화된 양극을 1주일 동안 대기 중에서 방치한 후의 XRD 분석 피크를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 평균 입경(D50)은 각각 입자의 입경 분포 곡선에 있어서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의된다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<이차전지의 제조방법>
본 발명은 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 이차전지의 제조방법은 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 금속 대극을 포함하는 전리튬화용 셀을 전기화학 충전하여 상기 양극을 과리튬화시키는 단계; 상기 전리튬화용 셀로부터 상기 과리튬화된 양극을 분리하고, 상기 과리튬화된 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계; 상기 이차전지를 제1 충전하는 단계; 상기 제1 충전 후 상기 이차전지를 휴지시키는 단계; 및 상기 휴지 후 제2 충전하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 충전에서의 이차전지의 최대 전압은 상기 제2 충전에서의 이차전지의 최대 전압보다 낮은 것을 특징으로 한다.
종래 양극을 과리튬화(over-lithiation)시킨 후, 상기 과리튬화된 양극에 의해 음극에 리튬을 전달하여 음극을 전리튬화(pre-lithiation)시키는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 양극을 과리튬화시킴에 따른 양극 활물질의 상변화, 손상, 이로 인한 활물질의 성능 감소가 문제되며, 이에 따라 이차전지의 충전 및 방전에 불안정을 초래하여 음극에 안정적으로 전리튬화를 수행할 수 없는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 이용함에 있어서, 과리튬화시킨 양극과 음극을 포함하는 이차전지를 제조한 후, 이차전지의 충전 공정을 수행하여 음극의 비가역 용량을 보상하는 전리튬화를 수행하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 상기 이차전지의 충전 공정을 저전압에서 수행하는 제1 충전, 휴지, 및 고전압에서 수행하는 제2 충전으로 수행하는 것을 특징으로 한다. 상대적으로 저전압으로 수행하는 제1 충전에 의해 과리튬화로 인해 불안정한 상의 비율이 증가된 양극 활물질을 안정적인 상으로 변화시켜 양극을 안정화시킬 수 있고, 상기 휴지 공정에 의해 양극의 불균일성을 해소할 수 있으며, 이로 인해 안정적인 상을 갖게 된 양극 활물질은 제2 충전에 의해 음극에 안정적으로 리튬을 공급하여 줄 수 있다. 따라서, 본 발명의 이차전지의 제조방법에 따르면, 음극의 비가역 용량을 보상하며, 음극의 초기 효율 및 수명 특성이 향상된 이차전지의 제조가 가능하다.
<양극의 과리튬화>
본 발명의 이차전지의 제조방법은 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 금속 대극을 포함하는 전리튬화용 셀을 전기화학 충전하여 상기 양극을 과리튬화시키는 단계를 포함한다.
본 명세서에서, 상기 과리튬화란 양극의 충전 용량을 기준으로 100%를 초과하여 상기 양극에 리튬을 삽입시키는 것을 의미할 수 있다.
상기 전리튬화용 셀은 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질에 리튬을 과충전하여 과리튬화된 양극을 제조하기 위해 준비될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함한다. 또한, 상기 양극 활물질은 리튬 망간계 산화물을 포함한다.
상기 리튬 망간계 산화물은 구조적 안정성이 우수하고 높은 출력 특성을 가지는 측면에서 양극 활물질로서 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 전기화학적 충전에 의해 과리튬화시킬 경우, 리튬 망간계 산화물 내의 입방정 상(cubic phase)에서 정방정 상(tetragonal phase)으로 상변화하여, 리튬 망간계 산화물 내 정방정 상의 비율이 증가할 수 있다. 이러한 리튬 망간계 산화물 내 정방정 상의 증가는 양극 활물질의 구조적 불안정, 전압 강하를 초래하며, 이차전지 내에서 불안정한 충방전을 유발할 우려가 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 후술하는 충전 공정에 의해 리튬 망간계 산화물의 불안정한 상을 안정적으로 감소시키는 과정에서 음극의 비가역을 보상하여 초기 효율을 개선하고, 불안정한 상의 발생을 최소화하거나 감소시키는 충방전을 통해 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiMn2-xMxO4
상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 0≤x< 0.1일 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물은 스피넬(spinel) 구조를 가질 수 있으며, 상기 스피넬 구조는 층상(layer) 구조, 올리빈(olivine) 구조 등에 비해 우수한 구조적 안정성을 가지므로, 리튬 망간계 산화물 내에 안정적인 리튬 삽입이 가능하다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬 망간계 산화물을 80중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상 포함할 수 있으며, 상기 범위일 때 후술하는 제1 충전, 휴지 및 제2 충전 공정에 의한 양극의 안정적인 리튬 공급 및 음극의 원활한 전리튬화가 가능하여 바람직하다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬 망간계 산화물과 함께 당분야에 공지된 다른 리튬 함유 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유 금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M1) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3M1 S2)O2(여기에서, M1은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 양극 활물질과 동일할 수 있다. 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 내에 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 선택적으로 양극 바인더 및 양극 도전재 중에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 30중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 양극 도전재는 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 선택적으로 양극 바인더 및/또는 양극 도전재를 포함하는 첨가제를 용매에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 집전체 상에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 양극 바인더 및 양극 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 양극 바인더 및 양극 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 금속 대극은 상기 양극의 과리튬화를 위한 충전 시에, 상기 양극에 대한 대극으로 기능할 수 있다.
상기 리튬 금속 대극은 전리튬화용 셀의 충전에 의한 양극의 과리튬화 시, 리튬 이온을 양극 내로 전달하는 리튬 소스로서 기능할 수 있다. 리튬 금속 대극은 상기 양극과 대향하도록 배치된 시트 형태일 수 있다.
상기 리튬 금속 대극의 두께는 양극의 로딩량 및 과리튬화 정도를 고려하여 적절히 설정될 수 있으며, 구체적으로 1㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 전리튬화용 셀은 상기 양극 및 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극의 충전 시에 상기 양극과 리튬 금속 대극이 직접적으로 접촉됨에 따라 발생할 수 있는 전극 쇼트 현상을 방지하며, 상기 양극과 리튬 금속 대극이 직접 접촉될 때 양극으로의 리튬 삽입 속도가 조절되지 않는 문제를 방지할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 분리막의 두께는 음극으로의 리튬의 원활한 삽입/확산 및 균일한 전리튬화 측면에서 3 내지 50㎛, 바람직하게는 8 내지 20㎛일 수 있다.
상기 전리튬화용 셀은 전해질을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 전해질은 상기 전리튬화용 셀에 주입될 수 있다.
상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충전 및 방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:9 내지 약 5:5의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 보다 바람직하게는 환형 카보네이트로서 플루오로에틸렌 카보네이트 및 선형 카보네이트로서 디에틸카보네이트를 혼합하는 것이 전해질 성능 향상 측면에서 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질은 실리콘계 활물질을 사용하는 음극에 안정적이고 유연한 SEI 층을 형성하기 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 폴리스티렌(PS), 석시노니트릴, 에틸렌글리콜 비스(프로피온니트릴) 에터 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 링 오프닝 폴리머리제이션(ring opening polymerization)을 통해 쉽고 안정적으로 SEI 층을 형성할 수 있다는 측면에서 비닐렌 카보네이트를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 전해질 내에 0.1중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%으로 포함될 수 있다.
상기 양극의 과리튬화는 상기 전리튬화 셀을 충전시킴에 의해 수행될 수 있다.
상기 과리튬화는 0.02C 내지 1C, 보다 바람직하게는 0.05C 내지 0.2C의 전류로 상기 전리튬화 셀을 충전시킴에 의해 수행될 수 있으며, 상기 범위의 전류로 전기화학 충전할 때 과리튬화를 바람직한 속도로 수행할 수 있으면서도, 과도하게 높은 속도로 충전함에 따라 양극 활물질이 급격하게 상변화하는 것을 방지하여 목적하는 과리튬화를 정밀하게 조절할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 과리튬화는 상기 양극이 상기 양극의 충전 용량의 110% 내지 180%, 바람직하게는 130% 내지 170%, 보다 바람직하게는 150% 내지 165%로 충전되도록 상기 전리튬화용 셀을 전기화학 충전시킴에 의해 수행될 수 있다. 상기 범위로 양극을 과리튬화시킬 때, 후술하는 전리튬화 공정에 의해 음극의 비가역 용량을 충분히 보상하면서, 과도한 과리튬화로 리튬 망간계 산화물 내에서 정방정 상의 비율이 지나치게 증가하여 충방전의 불안정이 초래되는 것이 방지될 수 있고, 과리튬화된 양극으로 음극을 전리튬화시킨 후 남은 여분의 리튬이 충방전에 사용되어 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
<이차전지의 제조>
본 발명의 이차전지의 제조방법은 상기 전리튬화용 셀로부터 상기 과리튬화된 양극을 분리하고, 상기 과리튬화된 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 전리튬화용 셀로부터 분리된 상기 과리튬화된 양극은 이차전지의 양극으로서 제공될 수 있다. 상기 과리튬화된 양극 내의 리튬은 후술하는 충전 공정에 의해 음극 내로 공급되어 음극 활물질의 비가역 용량을 보상하는 전리튬화가 이루어질 수 있다.
상기 전리튬화용 셀로부터 상기 과리튬화된 양극을 분리할 때, 상기 과리튬화된 양극을 세척하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 세척에는 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC) 등의 용매를 사용할 수 있다.
상기 이차전지는 상기 과리튬화된 양극 및 음극을 포함한다.
상기 음극은 상기 과리튬화된 양극에 대향하여 배치될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는 실리콘계 활물질의 비가역 용량이 탄소계 활물질보다 큼에 따라, 실리콘계 활물질의 전리튬화에 따른 전지 성능의 향상이 가능하다는 측면에서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
SiOy
상기 화학식 2에서, 0≤y<2이다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, y는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 실리콘계 활물질은 Si을 포함할 수 있다. 종래, Si는 실리콘 산화물(예를 들어 SiOy(0<y<2)에 비해 용량이 약 2.5~3배 높다는 측면에서 유리하지만, 비가역 용량이 높고 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 실리콘 산화물의 경우보다 매우 크므로 더욱 상용화가 쉽지 않다. 그러나, 본 발명의 경우 후술하는 제1 충전, 휴지 및 제2 충전 공정에 따라 Si의 비가역 용량을 균일하게 원활하게 보상할 수 있고, Si를 안정적으로 전리튬화시킬 수 있으므로 실리콘계 활물질의 부피 팽창이 미치는 수명 특성 열화 문제를 효과적으로 해소할 수 있으며, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량, 에너지 밀도의 장점을 보다 바람직하게 구현할 수 있다. 구체적으로 상기 실리콘계 활물질은 대부분이 Si로 이루어질 수 있고, 보다 구체적으로 상기 실리콘계 활물질은 Si로 이루어질 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 음극 활물질의 구조적 안정을 기하는 측면에서 측면에서 0.1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 음극 활물질의 구조적 안정을 기하는 측면에서 1㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 60중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 85중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 음극 바인더 및 음극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질과 음극 집전체의 접착력을 향상시키거나 음극 활물질 간의 결착력을 높이기 위해 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 바인더는 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 음극 바인더는 높은 강도를 가지며, 음극 활물질의 부피 팽창/수축에 대한 우수한 저항성을 가지고, 우수한 유연성을 음극 바인더에 부여하여 전극의 뒤틀림, 휘어짐 등을 방지할 수 있다는 측면에서 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴 아미드를 포함할 수 있다. 상기 음극 바인더가 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴 아미드을 포함할 경우, 상기 음극 바인더는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴 아미드의 공중합체, 구체적으로 비닐알코올 유래 단위 및 아크릴 아미드 유래 단위를 포함하는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴 아미드의 공중합체일 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 물 등 수계 용매에 더욱 잘 분산되도록 하고, 활물질을 보다 원활하게 피복하여 결착력을 향상시키기 위한 측면에서, 음극 바인더 내의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 것을 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 음극 활물질을 원활하게 결착시켜 활물질의 부피 팽창 문제를 최소화할 수 있음과 동시에 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 음극 바인더의 분산이 용이하도록 하고 코팅성 및 슬러리의 상 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 음극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙, 흑연 및 탄소 나노 튜브의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 도전재는 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 음극 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 음극 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 5중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 7중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 바인더로 인한 저항 증가를 완화시키면서도 우수한 도전성 네트워크를 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 20㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 이차전지는 상기 과리튬화된 양극 및 상기 음극과 함께, 상기 과리튬화된 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 상기 과리튬화된 양극 및 상기 음극 사이에 개재될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
<제1 충전>
본 발명의 이차전지의 제조방법은 상기 이차전지를 제1 충전하는 단계를 포함한다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 제1 충전, 휴지 및 제2 충전에 의해 이차전지를 충전하고, 과리튬화된 양극으로부터 음극에 리튬을 전달하여, 음극의 전리튬화가 이루어질 수 있다. 특히, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 상기 제1 충전 및 상기 제2 충전 사이에 휴지 공정을 수행하는 것을 특징으로 하며, 상기 제1 충전에서의 이차전지의 최대 전압은 상기 제2 충전에서의 이차전지의 최대 전압보다 낮은 것을 특징으로 한다. 상대적으로 저전압에서 이차전지를 제1 충전함에 따라, 양극의 과리튬화에 따른 역전위 현상이 해소될 수 있고, 양극의 과리튬화에 의해 형성된 양극 활물질의 불안정한 상의 비율을 감소시킬 수 있으므로, 후술하는 제2 충전에서 안정적인 전압 증가가 가능하며 음극 내로 리튬 이온을 안정적으로 전달시킬 수 있어, 음극의 비가역 용량 보상이 원활하게 이루어지고, 음극의 초기 효율 향상 및 이차전지의 수명 성능 향상이 가능하다. 만일 제1 충전 및 제2 충전의 구분 없이 하나의 단계로 이차전지를 충전할 경우, 불안정한 상의 비율이 높은 양극이 음극에 전리튬화를 수행하게 되므로 충전이 불안정해지거나 전압 강하가 발생하는 문제가 있으며, 이에 따라 전리튬화를 통한 음극의 비가역 용량 보상이 원활하게 이루어지기 어려우므로, 음극의 초기 효율 및 수명 성능 향상이 이루어지기 어렵다.
상기 제1 충전에서의 이차전지의 최대 전압은 2.5V 내지 3.6V, 바람직하게는 2.9V 내지 3.1V일 수 있으며, 상기 범위의 낮은 전압까지 이차전지에 제1 충전을 수행함에 따라 과리튬화에 의해 증가된 정방정 상의 리튬 망간 산화물의 비율을 감소시키고, 안정적인 입방정 상의 리튬 망간 산화물의 비율을 증가시킬 수 있으므로, 후술하는 제2 충전 시 안정적인 충전이 가능하여 음극의 원활한 전리튬화가 가능하다.
상기 제1 충전은 정전류 방식(Constant Current Mode, CC Mode) 또는 정전류/정전압 방식(Constant Current/Constant Voltage Mode, CC/CV Mode)로 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 정전류/정전압 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, CC/CV Mode로 제1 충전을 수행할 경우, CC 충전을 수행한 후 CV 충전 시 정방정 상의 리튬 망간 산화물이 입방정 상의 리튬 망간 산화물로 상변화할 수 있는 수준의 전압을 계속 유지시켜줄 수 있어 양극의 안정화에 유리한 효과가 있을 수 있고, 후술하는 제2 충전 시 보다 안정적인 음극의 전리튬화가 가능하다.
상기 제1 충전은 0.02C 내지 1C, 보다 바람직하게는 0.05C 내지 0.2C의 전류로 상기 이차전지를 충전시킴에 의해 수행될 수 있으며, 상기 범위의 전류로 이차전지를 전기화학 충전할 때 과리튬화된 양극의 불안정한 상이 안정적인 상으로 변화되면서, 적절한 충전 속도를 확보하여 전체적인 공정의 수행 시간을 단축할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
<전위차 조절>
본 발명의 이차전지의 제조방법은 상기 제1 충전을 수행하기 전에 상기 과리튬화된 양극 및 상기 음극의 전위차가 0V가 되도록 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 과리튬화된 양극 및 상기 음극의 전위차가 0V가 되도록 조절하는 단계는 제1 충전 수행 전에, 과리튬화된 양극과 음극의 역전위 발생을 미리 해소하여, 제1 충전에서의 안정적인 충전 공정이 원활하게 수행될 수 있도록 할 수 있다.
상기 과리튬화된 양극 및 상기 음극의 전위차가 0V가 되도록 조절하는 단계는 상기 이차전지를 전기화학 충전하거나 방치시키는 방법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 이차전지를 전기화학 충전함으로써 상기 과리튬화된 양극 및 상기 음극의 전위차를 0V가 되도록 할 수 있고, 또는 상기 이차전지를 방치함으로써 상기 과리튬화된 양극을 자가 방전시킴으로써 상기 과리튬화된 양극과 음극의 역전위 발생을 해소할 수 있다.
<휴지>
본 발명의 이차전지의 제조방법은 상기 제1 충전 후 상기 이차전지를 휴지시키는 단계를 포함한다. 상기 휴지 단계는 상기 제1 충전과 상기 제2 충전을 구분한다.
상기 제1 충전 공정 후에도 양극의 과리튬화 수준, 셀 자체의 저항 등으로 인해 안정적인 입방정 상으로 변화되지 않은 리튬 망간계 산화물이 잔존할 수 있다. 상기 휴지 공정을 통해 상기 양극에서의 불안정한 정방정 상의 비율을 상기 휴지 공정을 통해 효과적으로 감소시킬 수 있어, 제2 충전에서 보다 안정적인 충전 공정 수행이 가능하다. 만일 휴지 공정을 수행함 없이, 하나의 단계로 이차전지를 충전시킬 경우에는 불안정한 상의 비율이 높은 양극이 음극에 전리튬화를 수행하게 되므로 충전이 불안정해지거나 전압 강하가 발생하는 문제가 있으며, 이에 따라 전리튬화를 통한 음극의 비가역 용량 보상이 원활하게 이루어지기 어려우므로, 음극의 초기 효율 및 수명 성능 향상이 이루어지기 어렵다.
상기 휴지 단계는 전위를 안정적으로 유지시키고 양극 내의 불안정한 정방정 상의 비율을 효과적으로 감소시키는 측면에서 10분 내지 120분, 바람직하게는 30분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
<제2 충전>
본 발명의 이차전지의 제조방법은 상기 휴지 후 제2 충전하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 제1 충전에서의 충전 전압은 상기 제2 충전에서의 충전 전압보다 낮다.
상기 제2 충전은 상기 제1 충전 및 상기 휴지 공정을 통해 과리튬화된 양극과 음극 사이의 역전위를 해소하고, 상기 양극에 안정적인 상을 갖는 양극 활물질의 비율을 높인 후 수행하는 충전 공정으로서, 상기 제1 충전에 비해 높은 충전 전압에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 상기 제2 충전을 통해 양극에서의 리튬은 음극 내로 전달되어 음극의 전리튬화를 포함하는 충전 공정이 완료될 수 있다.
상기 제2 충전에서의 이차전지의 최대 전압은 4.0V 내지 4.5V, 바람직하게는 4.1V 내지 4.3V일 수 있으며, 상기 범위일 때 과도한 고전위 형성으로 양극의 퇴화를 방지하고, 음극의 전리튬화를 효과적으로 수행할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 제2 충전은 정전류 방식 또는 또는 정전류/정전압 방식, 바람직하게는 로 정전류/정전압 방식으로 수행될 수 있다.
상기 제2 충전은 0.02C 내지 1C, 보다 바람직하게는 0.05C 내지 0.2C의 전류로 상기 이차전지를 충전시킴에 의해 수행될 수 있으며, 상기 범위의 전류로 이차전지를 전기화학 충전할 때 안정적이고 신속하게 음극을 전리튬화시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 제조방법으로부터 제조된 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
또한, 상기 이차전지는 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 또는 이를 포함하는 전지팩에 적용될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
<이차전지의 사용방법>
또한, 전술한 이차전지의 제조방법으로부터 제조된 이차전지의 사용방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지의 사용방법은 전술한 이차전지의 제조방법에 따라 제조된 이차전지를 최소 전압이 2.5V 내지 3.6V가 되도록 설정하여 충전 및 방전시키는 단계를 포함한다.
전술한 이차전지의 제조방법으로부터 제조된 이차전지는 상기 범위의 최소 전압으로 충방전을 수행함으로써, 이에 따라 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있으면서도, 안정적인 충방전이 가능하며, 사이클 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
상기 이차전지의 최소 전압을 2.5V 미만으로 설정하여 충전 및 방전을 수행할 경우, 양극이 과리튬화 또는 과방전됨에 따라 양극 활물질의 비가역적인 구조 변화가 발생될 수 있고, 지속적인 저전위 양극 구조의 발생으로 수명 성능이 급격히 감소될 우려가 있다. 상기 이차전지의 최소 전압을 3.6V 초과로 설정하여 충전 및 방전을 수행할 경우, 사용 전압 범위가 좁아지면서 에너지 밀도가 요구되는 수준으로 달성되지 않을 수 있다.
상기 이차전지의 최소 전압은 바람직하게 3.0V 내지 3.6V으로 설정될 수 있으며, 상기 범위일 때 양극의 과리튬화를 방지함으로써 수명 성능을 현저히 개선할 수 있다.
상기 이차전지의 사용방법에 따르면, 상기 이차전지를 최대 전압이 4.0V 내지 4.5V, 바람직하게는 4.1V 내지 4.2V가 되도록 설정되어 충전 및 방전시킬 수 있다. 상기 범위로 최대 전압을 설정할 때, 양극의 고전위 발생에 따라 Mn 이온이 과도하게 용출되어 양극이 손실되는 문제를 방지할 수 있고, 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 수명 성능의 급격한 감소 및 전리튬화에 따른 수명 개선 효과가 감소되는 문제가 방지될 수 있다.
상기 이차전지의 사용방법에 있어서, 상기 이차전지의 최소 전압 및 상기 최대 전압의 설정은 이차전지의 충전 및 방전 시의 구동 전압 범위를 제어할 수 있는 제어 유닛, 구체적으로 전기화학 충방전기에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 제어 유닛은 전지 팩 내에 포함되는 BMS(Battery Management System) 내에 내장될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<양극의 과리튬화>
양극 활물질로서 LiMn2O4(평균 입경(D50): 10㎛), 양극 도전재로서 탄소나노튜브(CNT), 양극 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 96:2:2의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 양극 슬러리를 코팅하고, 압연(roll press)하고, 120~130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하여, 양극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 양극에 대향하는 리튬 금속 대극을 준비하고, 상기 양극 및 상기 리튬 금속 대극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 전리튬화용 셀을 제조하였다.
상기 전리튬화용 셀에 전기화학 충방전기를 연결하고, 상기 양극의 충전 용량의 120%가 되도록 0.1C로 상기 전리튬화용 셀을 전기화학 충전하여 양극을 과리튬화시켰다.
<이차전지의 제조>
상기 전리튬화용 셀로부터 상기 과리튬화된 양극을 분리하고, 디메틸카보네이트(DMC)로 상기 과리튬화된 양극을 세척하였다.
음극 활물질로서 실리콘계 활물질 Si(평균 입경(D50): 1㎛), 음극 도전재로서 카본블랙, 흑연 및 단일벽 탄소나노튜브의 혼합물, 음극 바인더로서 폴리아크릴산과 폴리아크릴아마이드의 공중합체를 75:15:15의 중량비로 혼합하고, 이를 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 10㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층을 형성하여, 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 및 양극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 구조의 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 이차전지를 제조하였다. 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 1.5중량%로 첨가하고, 1,3-프로판 설톤을 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것을 사용하였다.
<전위차 조절>
상기에서 제조된 이차전지을 상온(20℃)에서 48시간 동안 방치하는 방법으로 상기 양극과 상기 음극 사이의 전위차를 0V가 되도록 조절하였다.
<제1 충전>, <휴지>, <제2 충전>
상기 전위차가 0V로 조절된 이차전지에 제1 충전을 수행하였다. 상기 제1 충전은 정전류/정전압 방식(CC/CV)으로 수행되었고, 정전류 충전에서는 0.1C의 전류로 수행되었고, 이차전지의 최대 전압이 3.0V가 되도록 수행되었다(0.05C cut off).
상기 제1 충전이 수행된 이차전지를 30분 간 휴지시켰다.
상기 휴지 후 상기 이차전지를 제2 충전시켰다. 상기 제2 충전은 정전류/정전압 방식(CC/CV)으로 수행되었고, 정전류 충전에서는 0.1C의 전류로 수행되었고, 이차전지의 최대 전압이 4.2V가 되도록 수행되었다(0.05C cut off).
실시예 2
상기 전리튬화용 셀을 전기화학 충전시켜 양극을 과리튬화시킬 때, 상기 양극을 양극의 충전 용량의 140%가 되도록 충전시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 전리튬화용 셀을 전기화학 충전시켜 양극을 과리튬화시킬 때, 상기 양극을 양극의 충전 용량의 160%가 되도록 충전시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
제1 충전, 휴지, 제2 충전을 수행하지 않고, 최대 전압이 4.2V가 되도록 하나의 단계의 충전(CC/CV 방식, CC: 0.1C로 충전, CV: 4.2V, 0.05C cut-off)만을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
제1 충전, 휴지, 제2 충전을 수행하지 않고, 최대 전압이 4.2V가 되도록 하나의 단계의 충전(CC/CV 방식, CC: 0.1C로 충전, CV: 4.2V, 0.05C cut-off)만을 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
과리튬화 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 또한, 상기 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 초기 효율 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 충전 시 4.2V의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전 시 같은 전류밀도로 3.0V의 전압까지 방전을 실시해 주었다.
하기 식에 의해 초기 효율을 측정하여 초기 가역성 테스트를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
초기 효율(%) = (첫 번째 사이클의 방전 용량)/(첫 번째 사이클의 충전 용량) × 100
초기 효율(%)
실시예 1 100.06
실시예 2 99.91
비교예 1 95.38
비교예 2 98.85
표 1을 참조하면, 제1 충전, 휴지 및 제2 충전 공정을 수행한 실시예 1 및 실시예 2의 이차전지는 비교예 1, 2의 경우에 비해 초기 효율이 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 사이클 용량 유지율 평가
실시예 1, 2, 3 및 비교예 3의 이차전지를 복수의 사이클로 충전 및 방전을 수행하여 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
1. 실험예 2-1
먼저, 실시예 1, 2, 3 및 비교예 3의 이차전지로 10 사이클 동안 충전 및 방전을 수행하였다. 충전 및 방전 조건은 아래와 같다.
<충전 및 방전 조건>
충전: 0.1C로 4.2V까지 CC/CV 모드로 충전(4.2V, 0.05C 전류 cut-off)
방전: 0.1C로 3.0V까지 CC 모드로 방전
하기 식에 의해 용량 유지율을 평가하였으며, 10 사이클에서의 용량 유지율을 하기 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식에서 N은 1 내지 10의 정수)
또한, 실시예 1, 2, 3 및 비교예 3의 이차전지에 있어서, 10 사이클 동안의 방전 용량의 변화를 도 1에 나타내었다.
사이클 용량 유지율(%)@10cycle
실시예 1 97.6
실시예 2 99.6
실시예 3 100.3
비교예 3 93.2
2. 실험예 2-2
실험예 2-1이 완료된 실시예 1, 2, 3 및 비교예 3의 이차전지로 50 사이클 동안 충전 및 방전을 수행하였다. 충전 및 방전 조건은 아래와 같다.
<충전 및 방전 조건>
충전: 1C로 4.2V까지 CC/CV 모드로 충전(4.2V, 0.05C 전류 cut-off)
방전: 0.5C로 3.0V까지 CC 모드로 방전
하기 식에 의해 용량 유지율을 평가하였으며, 50 사이클에서의 용량 유지율을 하기 표 3에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식에서 N은 1 내지 50의 정수)
또한, 실시예 1, 2, 3 및 비교예 3의 이차전지에 있어서, 50 사이클 동안의 방전 용량의 변화를 도 2에 나타내었다.
사이클 용량 유지율(%)@50cycle
실시예 1 83.8
실시예 2 88.6
실시예 3 96.3
비교예 3 72.9
표 2, 표 3, 도 1 및 도 2를 참조하면, 제1 충전, 휴지 및 제2 충전 공정을 수행한 실시예 1, 2 및 3의 이차전지는 비교예 3의 경우에 비해 수명 성능이 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 과리튬화 양극의 안정성 평가
실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 과리튬화된 양극의 안정성을 평가하였다.
구체적으로, 도 3은 실시예 2에서 과리튬화된 양극의 XRD 분석 피크를 나타낸 그래프이고, 도 4는 실시예 2에서 과리튬화된 양극을 1주일 간 대기 중에서 방치한 후의 XRD 분석 피크를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 5는 실시예 3에서 과리튬화된 양극의 XRD 분석 피크를 나타낸 그래프이고, 도 6은 실시예 3에서 과리튬화된 양극을 1주일 간 대기 중에서 방치한 후의 XRD 분석 피크를 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 2의 과리튬화된 양극은 시간 경과에 따라 다른 피크가 추가되거나 발견되지 않았고, 각 피크의 선폭 변화도 발견되지 않았다. 또한, 도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 3의 과리튬화된 양극은 시간 경과에 따라 다른 피크가 추가되거나 발견되지 않았고, 각 피크의 선폭 변화도 발견되지 않았다. 이를 고려하면, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 과리튬화된 양극은 시간이 경과하더라도 부반응 등으로 양극 내 불순물이 생기지 않으며, 안정성을 보이는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 금속 대극을 포함하는 전리튬화용 셀을 전기화학 충전하여 상기 양극을 과리튬화시키는 단계;
    상기 전리튬화용 셀로부터 상기 과리튬화된 양극을 분리하고, 상기 과리튬화된 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계;
    상기 이차전지를 제1 충전하는 단계;
    상기 제1 충전 후 상기 이차전지를 휴지시키는 단계; 및
    상기 휴지 후 제2 충전하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 충전에서의 이차전지의 최대 전압은 상기 제2 충전에서의 이차전지의 최대 전압보다 낮은 이차전지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 이차전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiMn2-xMxO4
    상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이고, 0≤x<0.1이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 스피넬 구조를 갖는 이차전지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 과리튬화는 상기 양극이 상기 양극의 충전 용량의 110% 내지 180%로 충전되도록 상기 전리튬화용 셀을 전기화학 충전시킴에 의해 수행되는 이차전지의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 이차전지의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지의 제조방법:
    [화학식 2]
    SiOy
    상기 화학식 2에서, 0≤y<2이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 휴지는 10분 내지 120분 동안 수행되는 이차전지의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 충전에서의 이차전지의 최대 전압은 2.5V 내지 3.6V인 이차전지의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 충전은 정전류 방식 또는 정전류/정전압 방식으로 수행되는 이차전지의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 충전에서의 이차전지의 최대 전압은 4.0V 내지 4.5V인 이차전지의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 충전은 정전류 방식 또는 정전류/정전압 방식으로 수행되는 이차전지의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 충전을 수행하기 전에, 상기 과리튬화된 양극 및 상기 음극의 전위차가 0V가 되도록 조절하는 단계를 더 포함하는 이차전지 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 과리튬화된 양극 및 상기 음극의 전위차가 0V가 되도록 조절하는 단계는 상기 이차전지를 전기화학 충전시키거나 방치시키는 방법에 의해 수행되는 이차전지의 제조방법.
KR1020200059378A 2020-05-18 2020-05-18 이차전지의 제조방법 KR20210142485A (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200059378A KR20210142485A (ko) 2020-05-18 2020-05-18 이차전지의 제조방법
EP21809788.9A EP4084130A1 (en) 2020-05-18 2021-05-18 Method for manufacturing secondary battery
US17/796,932 US20230064213A1 (en) 2020-05-18 2021-05-18 Method of manufacturing a secondary battery
CN202180010276.6A CN115039257B (zh) 2020-05-18 2021-05-18 制造二次电池的方法
PCT/KR2021/006193 WO2021235818A1 (ko) 2020-05-18 2021-05-18 이차전지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200059378A KR20210142485A (ko) 2020-05-18 2020-05-18 이차전지의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210142485A true KR20210142485A (ko) 2021-11-25

Family

ID=78708641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200059378A KR20210142485A (ko) 2020-05-18 2020-05-18 이차전지의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230064213A1 (ko)
EP (1) EP4084130A1 (ko)
KR (1) KR20210142485A (ko)
CN (1) CN115039257B (ko)
WO (1) WO2021235818A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100291067B1 (ko) 1998-05-27 2001-06-01 박호군 카본전극의전리튬화방법과이를이용한리튬이차전지제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6790243B2 (en) * 2000-02-11 2004-09-14 Comsat Corporation Lithium-ion cell and method for activation thereof
CN101174682A (zh) * 2006-10-30 2008-05-07 比亚迪股份有限公司 一种正极及其制备方法以及锂离子二次电池
CN101202359B (zh) * 2006-12-14 2010-05-19 上海比亚迪有限公司 一种添加剂组合物以及含该添加剂组合物的电解液和锂离子二次电池
US8765306B2 (en) * 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
US9040203B2 (en) * 2013-01-16 2015-05-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
WO2015033666A1 (ja) * 2013-09-06 2015-03-12 日産自動車株式会社 二次電池の充電方法及び充電装置
KR20180104174A (ko) * 2016-02-09 2018-09-19 캠엑스 파워 엘엘씨 예비-리튬화된 전극 물질 및 이를 이용하는 셀
KR101865381B1 (ko) * 2016-03-28 2018-06-07 울산과학기술원 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
CN110036523A (zh) * 2017-01-25 2019-07-19 罗伯特·博世有限公司 锂离子电池及其制备方法
FR3068832B1 (fr) * 2017-07-07 2021-06-04 Renault Sas Procede de fabrication d'un accumulateur du type lithium-ion
KR102268077B1 (ko) * 2017-07-12 2021-06-23 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100291067B1 (ko) 1998-05-27 2001-06-01 박호군 카본전극의전리튬화방법과이를이용한리튬이차전지제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20230064213A1 (en) 2023-03-02
EP4084130A1 (en) 2022-11-02
CN115039257B (zh) 2024-02-09
CN115039257A (zh) 2022-09-09
WO2021235818A1 (ko) 2021-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102417200B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지
CN111226330A (zh) 二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池
EP4109592A1 (en) Secondary battery
US20220013784A1 (en) Negative electrode and secondary battery including same
KR20180006054A (ko) 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4012804A1 (en) Positive electrode material for secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US20220020976A1 (en) Method of producing negative electrode for secondary battery
CN115004405B (zh) 制造二次电池的方法
US20220294037A1 (en) Method for manufacturing secondary battery
US20230082023A1 (en) Method of manufacturing negative electrode
KR20210024975A (ko) 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
US20220013766A1 (en) Secondary battery
KR20210101540A (ko) 음극, 및 이를 포함하는 이차전지
US20230318056A1 (en) Method for charging and discharging secondary battery
US20220285744A1 (en) Battery system, and method of using the same and battery pack including the same
US20220255150A1 (en) Method of manufacturing secondary battery
KR20220109699A (ko) 이차전지의 제조방법
CN115039257B (zh) 制造二次电池的方法
CN114127988B (en) High nickel electrode sheet and method for manufacturing same
CN117242594A (zh) 易于估算充电状态的锂二次电池
KR20210036722A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
KR20220109698A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20190001573A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지