KR102268077B1 - 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은 전리튬화(pre-lithiation)에 의해 리튬화가 이루어진 것이고, 상기 음극의 음극 활물질의 총 용량은 상기 양극의 양극 활물질의 총 용량에 비해 크며, 상기 전리튬화에 의해 음극의 충전 용량이 양극의 충전 용량에 비해 작은 값을 갖는, 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 및 이의 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 전리튬화가 이루어진 음극을 포함하고, 전리튬화에 의해 음극의 충전 용량이 양극의 충전 용량에 비해 작은 값을 갖게 된 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터가 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극의 양극 활물질의 리튬 이온이 음극의 음극활물질로 삽입(intercadlation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
이론적으로는 음극 활물질 내로의 리튬 삽입 및 탈리 반응이 완전히 가역적이지만, 실제로는 음극 활물질의 이론 용량보다 더 많은 리튬이 소모되며, 이중 일부만이 방전시 회수된다. 따라서, 두번째 사이클 이후에는 보다 적은 양의 리튬 이온이 충전시 삽입되게 되나 방전시에는 삽입된 거의 대부분의 리튬 이온이 탈리된다. 이와 같이 첫번째 충전 및 방전 반응에서 나타나는 용량의 차이를 비가역 용량 손실이라 하며, 상용화된 리튬 이차전지에서는 리튬 이온이 양극에서 공급되고 음극에는 리튬이 없는 상태로 제조되므로, 초기 충전 및 방전에서 비가역 용량 손실을 최소화하는 것이 중요하다.
이러한 초기 비가역 용량 손실은 대부분 음극 활물질 표면에서의 전해질 분해(electrolyte decomposition) 반응에 기인하는 것으로 알려져 있으며, 상기 전해질 분해를 통한 전기화학 반응에 의해 음극 활물질 표면 위에 SEI(고체 전해질막, Solid Electrolyte Interface)이 형성된다. 이러한 SEI 막 형성에는 많은 리튬 이온이 소모되기 때문에 비가역 용량 손실을 유발시키는 문제점이 있지만, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 하여 더 이상의 전해질 분해반응을 억제하여 리튬 이차전지의 사이클 특성 향상에 기여한다.
따라서, 상기 SEI 막의 형성 등으로 유발되는 초기 비가역을 개선하기 위한 방법이 필요하며, 그 한가지 방법으로 리튬 이차전지 제작 전에 전 리튬화(pre-lithiation)를 실시하여 첫번째 충전시 발생되는 부반응을 미리 겪게하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이, 전 리튬화(pre-lithiation)를 실시할 경우, 실제 제조된 이차전지에 대해 충방전을 실시했을 때 그만큼 비가역이 감소된 상태에서 첫번째 사이클이 진행되게 되어 초기 비가역이 감소될 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 초기 비가역 이외에도 리튬 이차전지는 충/방전이 반복적으로 수행될 경우 가역적인 리튬 이온 소스가 줄어들게 된다. 이와 같이 수명 특성이 퇴화된 전지는, 추가 전해액을 주입하는 방법을 통해 리튬 소스를 보충해 줄 경우 리사이클(recycle)될 수 있지만, 이는 이미 완성된 셀에 추가 주액을 위한 통로를 만들고 그 통로를 다시 닫는 등의 과정이 필요하다는 번거로움이 있다. 따라서, 전지의 퇴화시 별도로 리튬을 보충해줄 수 있는 별도의 리튬극을 포함하는 리튬 이차전지가 제안되었다. 예컨대, 문헌 한국특허공개 제2005-0116795호에는 양극 및 음극 외에 추가적인 리튬극을 포함하는 이차전지가 개시되어 있다. 상기 문헌에서는 추가적인 리튬극을 양극 또는 음극의 어느 한쪽 이상과 세퍼레이터로 이간시켜서 적층한 형태의 이차전지가 개시되어 있으며, 또한 각극의 집전체는 단자를 통해 이차전지 외부로 노출되어 전지의 퇴화시 리튬극 단자와 양극 단자 또는 음극 단자 중 어느 한쪽 이상을 연결하여 양극 또는 음극에 리튬 이온을 공급하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 방법은 완성된 셀에 추가 주액을 위한 통로를 만들고 그 통로를 다시 닫는 등의 과정을 필요로 하지 않는다는 점에서 그 번거로움을 해소하였다는 장점을 지니지만, 별도의 리튬극이 양극 및 음극과 함께 적층되어 셀을 구성하므로, 셀의 전체적인 두께가 증가한다는 단점을 가진다.
따라서, 리튬 이차전지의 초기 비가역 용량 손실 문제를 해결할 수 있으면서도, 동시에 효과적으로 리튬 소스 감소에 따른 수명 특성 퇴화 문제를 해결할 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 요구된다.
한국특허공개 제2005-0116795호
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 초기 비가역 용량 손실 문제를 해결할 수 있으면서도 동시에 리튬 소스 감소에 따른 수명 특성 퇴화 문제를 해결하여 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은 전리튬화(pre-lithiation)에 의해 리튬화가 이루어진 것이고, 상기 음극의 음극 활물질의 총 용량은 상기 양극의 양극 활물질의 총 용량에 비해 크며, 상기 전리튬화에 의해 음극의 충전 용량이 양극의 충전 용량에 비해 작은 값을 갖는, 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, (1) 음극에 리튬 이온을 공급하여 음극의 비가역 용량을 넘어서는 양의 전리튬화(pre-lithiation)를 실시하는 단계; 및 (2) 상기 전리튬화가 이루어진 음극, 및 양극 사이에 세퍼레이터를 개재시키는 단계를 포함하고, 상기 전리튬화에 의해 음극의 충전 용량이 양극의 충전 용량에 비해 작은 값을 갖는, 제 1 항의 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 초기 비가역 용량이 보층되고, 동시에 사이클 증가에 따른 리튬 소스 감소에 따른 문제를 해결하여 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 리튬 이차전지의 양극 전압곡선과 음극 전압곡선을 도시한 그래프이다.
도 2는 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 양극 전압곡선과 음극 전압곡선을 도시한 그래프이다.
도 3은 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 양극 전압곡선과 음극 전압곡선을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것으로서, 상기 음극은 전리튬화(pre-lithiation)에 의해 리튬화가 이루어진 것이고, 상기 음극의 음극 활물질의 총 용량은 상기 양극의 양극 활물질의 총 용량에 비해 크며, 상기 전리튬화에 의해 음극의 충전 용량이 양극의 충전 용량에 비해 작은 값을 갖는 것이다.
상기 음극의 음극 활물질의 총 용량은 상기 양극의 양극 활물질의 총 용량에 비해 크지만, 상기 전리튬화에 의해 음극의 충전 용량은 양극의 충전 용량에 비해 작은 값을 갖게 된다.
구체적으로, 상기 전리튬화 과정을 통하여 상기 음극은 리튬화되며, 상기 음극의 비가역 용량 손실을 보충하기 위한 양의 리튬에 비해 많은 양의 리튬이 음극에 공급되는 과(過) 전리튬화가 이루어질 수 있다. 상기 과(過) 전리튬화는 상기 음극의 비가역 용량을 보충하기 위해 필요한 양 이상의 리튬이 상기 음극에 공급된 것을 의미하며, 상기 과(過) 전리튬화에 따라 상기 음극의 리튬 이온 흡장 사이트(site)를 상기 전리튬화에 의해 공급된 리튬 이온이 차지하게 된다. 이에 따라, 상기 음극 내에 양극으로부터 공급되는 리튬 이온을 받아들일 수 있는 사이트가 줄어들게 되므로, 전체 음극의 충전 용량은 감소하게 된다.
상기 양극의 충전 용량과 상기 음극의 충전 용량의 차이에 해당하는 양의 리튬 이온은 충전시 음극에 흡장되지 못하여 음극에 전착(Li-plating)되어 리튬 금속 도금막을 형성하게 되며, 따라서 상기 음극은 전착된 리튬(Li-plating)을 포함할 수 있다.
상기 음극에 전착된 리튬(Li-plating)은 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 리튬 이온을 지속적으로 전착, 방출할 수 있으며, 따라서 음극의 가용 용량으로서 기여할 수 있다. 또한, 상기 음극에 전착된 리튬(Li-plating)은 상기 리튬 이차전지의 퇴화시 상기 양극 또는 음극에 리튬 이온을 공급하는 추가 리튬 소스로서 기능할 수 있다. 이에 따라, 전착된 리튬을 포함하는 음극을 포함하는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지는 전지의 퇴화에 따른 별도의 리튬 소스의 공급 없이도 상기 전착된 리튬이 추가 보충 리튬 소스로서 작용하므로, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
상기 음극은 상기 전리튬화에 의해 상기 음극 활물질의 총 용량 대비 26% 내지 90%의 용량이 리튬화된 것일 수 있고, 구체적으로 40% 내지 80%, 더욱 구체적으로 50% 내지 75%의 용량이 리튬화된 것일 수 있다. 상기 음극의 리튬화 정도는 음극 전리튬화도(%)로 표현될 수 있으며, 상기 음극 전리튬화도는 음극의 전리튬화 용량/음극 총 용량×100으로 나타낼 수 있다.
상기 음극의 음극 전리튬화도가 상기 범위일 경우, 음극의 초기 비가역 용량 손실로 인한 리튬 이온의 감소를 효과적으로 보충하는 한편, 상기 비가역 용량을 보충하고 남은 리튬이 상기 음극에 흡장되어 음극의 리튬 흡장 사이트를 차지함으로써, 이후 리튬 이차전지의 충전 과정에서 양극으로부터 이동하는 리튬 이온이 음극에 전착될 수 있도록 할 수 있으면서도, 지나치게 많은 양의 리튬이 공급되어 음극에 전착되는 리튬의 양이 과도하여 음극의 용량이 지나치게 감소하거나 적정한 정도 이상으로 전지의 안전성이 저하되지 않도록 할 수 있다.
상기 음극의 충전 용량은 상기 양극의 충전 용량 대비 10% 이상 내지 100% 미만일 수 있고, 구체적으로 20% 내지 90%, 더욱 구체적으로 30% 내지 80%일 수 있다. 상기 양극의 충전 용량에 대비한 음극의 충전 용량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 음극에 리튬이 적절한 정도로 전착되어 리튬 이차전지의 열화시 리튬 보충을 위한 추가 리튬 소스로 작용할 수 있으면서도 음극에 전착되는 리튬의 양이 과도하여 전지의 안전성이 저하되지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 명세서에서, 상기 음극의 충전 용량은 상기 전리튬화를 통해 음극에 채워진 리튬이 차지하고 있는 사이트 이외에 상기 음극에 리튬이 채워질 수 있는 사이트의 용량을 나타낸다. 또한, 상기 음극의 충전 용량 및 상기 양극의 충전 용량은 상기 음극 및 양극 각각을 이용하여 반쪽 전지를 구성하였을 때, 상기 음극의 충전 용량 및 양극의 충전 용량에 대응하는 값을 나타낸다.
이하에는 상기 리튬 이차전지의 제조방법에 대해 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 (1) 음극에 리튬 이온을 공급하여 음극의 비가역 용량을 넘어서는 양의 전리튬화(pre-lithiation)를 실시하는 단계; 및
(2) 상기 전리튬화가 이루어진 음극, 및 양극 사이에 세퍼레이터를 개재시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 상기 제조된 음극에 리튬 이온을 공급하여 음극의 비가역 용량을 넘어서는 양의 전리튬화(pre-lithiation)를 실시한다.
상기 음극은 상기 전리튬화에 의해 리튬화가 이루어질 수 있으며, 구체적으로 상기 전리튬화는 상기 음극의 비가역 용량 손실을 보충하기 위한 양의 리튬에 비해 많은 양의 리튬이 음극에 공급되는 과(過) 전리튬화일 수 있다.
상기 과(過) 전리튬화에 따라 상기 음극의 리튬 이온 흡장 사이트(site)를 상기 전리튬화에 의해 공급된 리튬 이온이 차지하게 되어 상기 음극 내에 양극으로부터 공급되는 리튬 이온을 받아들일 수 있는 사이트가 줄어들게 되므로, 전체 음극의 충전 용량은 감소하게 된다. 따라서, 상기 과 전리튬화에 따라 상기 음극의 충전 용량이 양극의 충전 용량에 비해 작은 값을 갖도록 할 수 있다.
상기 음극의 충전 용량은 상기 양극의 충전 용량 대비 10% 이상 내지 100% 미만일 수 있고, 구체적으로 20% 내지 90%, 더욱 구체적으로 30% 내지 80%일 수 있다.
즉, 상기 전리튬화(pre-lithiation)를 통하여 상기 음극 활물질의 총 용량 대비 26% 내지 90%의 용량에 해당하는 리튬이 공급될 수 있고, 구체적으로 40% 내지 80%, 더욱 구체적으로 50% 내지 75%의 용량에 해당하는 리튬이 공급될 수 있다. 상기 전리튬화를 통하여 상기 음극은 26% 내지 70%의 전리튬화도를 가질 수 있고, 구체적으로 40% 내지 80%, 더욱 구체적으로 50% 내지 75%의 전리튬화도를 가질 수 있다.
상기 전리튬화는 음극 표면에 리튬 금속을 압착시키는 방법, 음극 표면에 리튬 금속을 증착하는 방법, 또는 과량의 리튬 금속을 함유한 입자를 바인더 고분자와 분산하여 음극 표면에 도포하는 방법 등에 의해 이루어질 수 있으며, 구체적으로 상기 음극에 리튬 금속을 접촉시키고 압력을 통해 상기 음극과 리튬 금속이 밀착되도록 하는 과정을 통해 이루어질 수 있다.
상기 음극에 리튬 금속을 접촉시키고 압력을 통해 상기 음극과 리튬 금속이 밀착되도록 하는 과정의 일례에서, 상기 압력은 상기 리튬 금속 1.5 cm2당 0.1 kgf 내지 20 kgf, 구체적으로 0.2 kgf 내지 10 kgf, 더욱 구체적으로 0.5 kgf 내지 2 kgf일 수 있다. 상기 음극과 리튬 금속이 상기 압력 범위로 접촉될 경우, 적절히 리튬이 상기 음극, 구체적으로 음극 활물질층에 공급될 수 있으면서도 상기 음극 활물질층이 지나친 압력으로 손상되거나 공극률이 변화하는 등의 변형이 일어나지 않을 수 있다. 상기 음극에 리튬 금속을 접촉시키는 시간은 40분 내지 3시간, 구체적으로는 50분 내지 2시간, 더욱 구체적으로는 50분 내지 90분일 수 있다. 상기 접촉 시간이 상기 범위일 경우 충분히 리튬이 음극 활물질층에 공급될 수 있으며, 접촉 시간이 부족할 경우 전리튬화가 충분히 이루어지지 않을 수 있다.
이와 같이 상기 음극의 전리튬화가 이루어지면, 상기 전리튬화가 이루어진 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 전극 조립체를 제조한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 조립체를 전지 케이스에 탑재한 후, 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 상기 제조된 리튬 이차전지를 충전하여, 상기 음극에 리튬 전착(Li-plating)이 이루어지도록 하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 충전 과정에서 상기 양극의 충전 용량과 상기 음극의 충전 용량의 차이에 해당하는 양의 리튬 이온은 충전시 음극에 흡장되지 못하여 음극에 전착(Li-plating)되어 리튬 금속 도금막을 형성하게 되며, 따라서 상기 음극에 리튬 전착이 이루어지도록 할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LiuFe2O3(0≤u≤1), LivWO2(0≤v≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 고형분 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질 슬러리 고형분 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 증점제는 종래에 리튬 이차 전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 있다.
상기 양극에 있어서, 상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세 한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2(상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극의 제조>
음극 활물질로서 흑연과 SiO의 혼합물(흑연:SiO=7:3) 92 중량%, Denka black(도전재) 3 중량% 및 SBR(결합제) 3.5 중량%, 및 CMC(증점제) 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극활물질 층이 형성된 음극을 제조하였다.
<직접 접촉법을 이용한 전리튬화>
상기에서 제작한 음극을 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6가 용해된 전해액에 담궈 5시간 동안 웨팅(wetting)을 시켜준 후 리튬 메탈을 1.5 cm2당 1 kgf의 힘으로 60분 동안 전극에 눌러주었다. 이렇게 직접 접촉을 마친 전극을 디메틸카보네이트(DMC)를 이용해 세척하고 건조시켰다.
<반쪽전지의 제조>
상대(counter) 전극으로 Li 금속 포일(150 ㎛)을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 2
<직접 접촉법을 이용한 전리튬화>
상기 실시예 1에서 제작한 음극을 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6가 용해된 전해액에 담궈 5시간 동안 웨팅(wetting)을 시켜준 후 리튬 메탈을 1.5 cm2당 1 kgf의 힘으로 90분동안 전극에 눌러주었다. 이렇게 직접 접촉을 마친 전극을 디메틸카보네이트(DMC)를 이용해 세척하고 건조시켰다.
<반쪽전지의 제조>
상대(counter) 전극으로 Li 금속 포일(150 ㎛)을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 3
<양극의 제조>
양극 활물질로서 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 96 중량%, Denka black(도전재) 1.5 중량% 및 PVdF(Polyvinylidene fluoride, 결합재) 2.5 중량%를 NMP(NMethyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조된 양극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 실시예 1에서 제조된 음극과 상기 제조된 양극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
<리튬 이차전지의 제조>
음극으로서 상기 실시예 2에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
<음극의 제조>
음극 활물질로서 흑연과 SiO의 혼합물(흑연:SiO7:3) 92 중량%, Denka black(도전재) 3 중량% 및 SBR(결합제) 3.5 중량%, 및 CMC(증점제) 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극활물질 층이 형성된 음극을 제조하였다.
<반쪽전지의 제조>
상대(counter) 전극으로 Li 금속 포일(150 ㎛)을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 2
<음극의 제조>
음극 활물질로서 흑연과 SiO의 혼합물(흑연:SiO=7:3) 92 중량%, Denka black(도전재) 3 중량% 및 SBR(결합제) 3.5 중량%, 및 CMC(증점제) 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극활물질 층이 형성된 음극을 제조하였다.
<직접 접촉법을 이용한 전리튬화>
상기에서 제작한 음극을 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6가 용해된 전해액에 담궈 5시간 동안 웨팅(wetting)을 시켜준 후 리튬 메탈을 1.5 cm2당 1 kgf의 힘으로 30분동안 전극에 눌러주었다. 이렇게 직접 접촉을 마친 전극을 디메틸카보네이트(DMC)를 이용해 세척하고 건조시켰다.
<반쪽전지의 제조>
상대(counter) 전극으로 Li 금속 포일(150 ㎛)을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 3
<리튬 이차전지의 제조>
상기 비교예 1에서 제조된 음극과 상기 실시예 3에서 제조된 양극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
음극으로서 상기 비교예 2에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 3과 같은 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : 첫번째 사이클 충방전 실험
<음극 반쪽전지>
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조한 코인형 반쪽전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 첫번째 사이클 충전시 0.005 V (vs. Li/Li+)의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 1.5 V (vs. Li/Li+)의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 이때 충전용량과 방전용량을 측정하였고 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
<양극 반쪽전지>
상대(counter) 전극으로 Li 금속 포일(150 ㎛)을 사용하였고, 상기 실시예 3에서 제조한 양극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
상기 제조된 코인형 반쪽전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 첫번째 사이클 충전시 4.25 V (vs. Li/Li+)의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 3.0 V (vs. Li/Li+)의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 이때 충전용량과 방전용량을 측정하였고 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 코인형 반쪽전지의 음극의 용량은 상기 제조된 양극 반쪽전지의 양극의 용량에 비해 작다는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 음극에 대하여 전리튬화를 실시하였을 경우, 음극의 용량이 양극의 용량에 비해 작은 값을 갖게 되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 비교예 1에서 제조한 코인형 반쪽전지의 음극의 용량은 상기 제조된 양극 반쪽전지의 양극의 용량에 비해 커서, 전리튬화를 통해 음극의 용량이 양극의 용량에 비해 줄어들었음을 확인할 수 있었다.
한편, 도 3을 참조하면, 비교예 2에서 제조한 코인형 반쪽전지의 음극은 전리튬화가 이루어졌음에도 상기 제조된 양극 반쪽전지의 양극의 용량에 비해 용량이 컸는데, 이를 통해 전리튬화시 음극과 리튬 금속의 접촉 시간을 조절하여 전리튬화 정도를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 충방전 실험
상기 실시예 3, 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 첫번째 사이클 충전시 4.2 V (vs. Li/Li+)의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 2.5 V (vs. Li/Li+)의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 이때 충전용량과 방전용량을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 충전 방전을 100 사이클까지 반복하여 이때의 충전용량과 방전용량을 측정한 다음 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
음극 전리튬화도(%) 50 75 0 25
첫번째 사이클 음극 대 양극 충전량 비(%) 72 30 142 106
첫번째 사이클 가역용량(mAh) 4.2 4.2 3.8 4.3
100번째 사이클 가역용량(mAh) 4.0 3.9 2.6 3.6
상기 표 1에서, 음극 전리튬화도(%)=음극 전리튬화 용량/음극 용량×100이고, 첫번째 사이클 음극 대 양극 충전량 비(%)=음극 충전용량/양극 충전용량×100이다.
상기 표 1을 참조하면, 실시예 2의 리튬 이차전지는 음극의 전리튬화도가 50%이고, 음극의 충전 용량이 양극의 충전 용량에 비해 줄어들어 첫번째 사이클 음극 대 양극 충전량 비가 72%를 나타내었다. 음극의 전리튬화가 이루어지지 않은 비교예 3의 리튬 이차전지는 첫번째 사이클 음극 대 양극 충전량 비가 142%를 나타내었고, 비교예 4의 리튬 이차전지는 음극의 전리튬화도가 25%를 나타내어 첫번째 사이클 음극 대 양극 충전량 비가 106%를 나타내었다.
첫번째 사이클의 가역용량을 보면, 전리튬화가 이루어지지 않은 비교예 3의 리튬 이차전지는 비가역 용량에 대한 보충이 이루어지지 않아, 전리튬화가 이루어진 실시예 2의 리튬 이차전지 및 비교예 4의 리튬 이차전지에 비해 작은 가역 용량을 나타내었다. 또한, 100번째 사이클의 가역용량을 보면 전리튬화가 이루어지지 않은 비교예 3의 리튬 이차전지가 가장 작은 값을 나타내었는데, 이는 전리튬화를 하지 않았기 때문에 음극의 방전 말단까지 방전되어 SiO의 수축이 심해져 사이클퇴화가 가속되었기 때문인 것으로 분석되었다. 한편, 비교예 4의 경우 전리튬화가 이루어져 비교예 3에 비해서는 가역용량의 감속 폭이 작았다. 실시예 2의 리튬 이차전지는 100번째 사이클 후에도 가역 용량의 감소 폭이 작아 높은 용량 유지율을 나타냈는데, 이는 양극 대비 음극의 충전용량이 작아 흑연과 SiO에 충전이 다되고 난 후, 음극에 리튬 전착(Li-plating)이 발생하고, 전착된 리튬은 방전시 음극의 음극 활물질 내에 이온형태로 흡장되어 있는 리튬보다 먼저 빠져나가 반응에 참여해 음극 활물질 내에 저장된 리튬 이온을 모두 소모시키지 않게 도움을 주며, 사이클 퇴화 시 전착된 리튬이 모두 소모되더라도 SiO나 흑연 안에 여유분의 리튬이온이 많이 있기 때문에 사이클 퇴화를 억제시켜 주기 때문인 것으로 파악된다.

Claims (13)

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  7. (1) 음극에 리튬 이온을 공급하여 음극의 비가역 용량을 넘어서는 양의 전리튬화(pre-lithiation)를 실시하는 단계; 및
    (2) 상기 전리튬화가 이루어진 음극, 및 양극 사이에 세퍼레이터를 개재시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법으로서,
    상기 음극의 음극 활물질의 총 용량은 상기 양극의 양극 활물질의 총 용량에 비해 크며,
    상기 전리튬화에 의해 음극의 충전 용량이 양극의 충전 용량에 비해 작은 값을 갖게 되고,
    상기 전리튬화는 상기 음극에 리튬 금속을 접촉시키고 압력을 통해 상기 음극과 리튬 금속이 밀착되도록 하는 과정을 통해 이루어지고,
    상기 압력은 상기 리튬 금속 1.5cm2 당 0.1kgf 내지 20kgf인 리튬 이차전지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전리튬화는 상기 음극의 비가역 용량 손실을 보충하기 위한 양의 리튬에 비해 많은 양의 리튬이 음극에 공급되는 과(過) 전리튬화인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 음극의 충전 용량은 상기 양극의 충전 용량 대비 10% 이상 내지 100% 미만인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 전리튬화(pre-lithiation)를 통하여 상기 음극 활물질의 총 용량 대비 26% 내 90%의 용량에 해당하는 리튬이 공급되는, 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 음극에 리튬 금속을 접촉시키는 시간은 40분 내지 3시간인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지를 충전하여 상기 음극에 리튬 전착(Li-plating)이 이루어지도록 하는 과정을 포함하는, 리튬 이차전지의 제조방법.
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