JP7213208B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

特開２００２－２０３６０８号公報（特許文献１）は、負極容量に対する正極容量の比が０．６から０．９である車両用非水二次電池を開示している。

特開２００２－２０３６０８号公報

非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る。）は、その用途に応じて多様な方法で使用される。例えば、電動車両の主電源、または動力アシスト電源等として電池が使用される場合、ハイレート充電と、ハイレート放電とが交互に行われることがある。以下、同使用方法が「ハイレート充放電」とも記される。

ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）は、電池の充電容量が、電池の満充電容量で除された値の百分率を示す。高いＳＯＣにおいて、連続的にハイレート充放電が繰り返された後、一時的に電池出力が低下することがある。該出力低下は一次的であり、多くの場合、その後に出力は回復する。しかし、ハイレート充放電の前後で、出力が安定していることが望ましい。

本開示の目的は、高いＳＯＣにおいてハイレート充放電が繰り返された後、出力の低下を抑えることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。

〔１〕 非水電解質二次電池は、電極体と電解液とを含む。電極体は、正極と負極とセパレータとを含む。セパレータは、正極と負極とを分離している。負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、黒鉛を含む。
式（１）：
１．６０≦ＮＰＲ／ＡＡＲ≦２．５５ （１）
の関係が満たされている。式（１）中、「ＮＰＲ」は、正極充電容量に対する、負極充電容量の比を示す。「ＡＡＲ」は、負極に付着した不活性リチウムの量に相当する容量と、負極の実効放電容量との和に対する、負極の実効放電容量の比を示す。

図１は、黒鉛の充電ステージ構造を示すグラフである。
従来、黒鉛が負極活物質として使用されている。黒鉛結晶は、グラフェンシート（ＧＳ）が積層されることにより形成されている。リチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、グラフェンシート間の隙間に挿入される。黒鉛は、複数の充電ステージ構造を有することが知られている。図１中のグラフの横軸は、充電状態を示している。図１中のグラフの縦軸は、負極電位を示している。黒鉛は、Ｌｉ⁺の挿入量（すなわち充電量）に応じて、４個の充電ステージ構造をとる。Ｌｉ⁺の挿入量が増加するにつれて、充電ステージ構造は、第４ステージ構造（Ｓｔ₄）、第３ステージ構造（Ｓｔ₃）、第２ステージ構造（Ｓｔ₂）、第１ステージ構造（Ｓｔ₁）の順番で遷移する。Ｌｉ⁺の挿入量が増加する程、黒鉛は膨張する。そのため、ＳＯＣに応じて、電極体の体積が増加することになる。

図２は、反力とＳＯＣとの対応関係の一例を示すグラフである。
図２の横軸はＳＯＣである。図２の縦軸は、反力（Ｆ）のＳＯＣによる微分（ｄＦ／ｄＳＯＣ）である。反力は、電池を所定寸法で拘束した時に、電極体が電池ケース（筐体）を押す力を示す。反力の変化は、電極体の体積変化を反映していると考えられる。ｄＦ／ｄＳＯＣは、ＳＯＣに応じて特徴的な変化を示す。電池のＳＯＣと、負極の充電ステージ構造との対応関係により、充電ステージ構造とｄＦ／ｄＳＯＣとの対応関係が導出される。

本開示の新知見によると、第２ステージ構造（Ｓｔ₂）において、ｄＦ／ｄＳＯＣが小さくなる傾向がみられる（図２参照）。すなわち、黒鉛の充電ステージ構造が第２ステージ構造（Ｓｔ₂）である時、反力の変化が相対的に小さい傾向がある。他方、黒鉛の充電ステージ構造が第１、３、４ステージ構造（Ｓｔ₁、Ｓｔ₃、Ｓｔ₄）である時、反力の変化が相対的に大きい傾向がある。該現象により、前述のハイレート充放電後の出力の低下が説明され得る。すなわち、高いＳＯＣ範囲（７０％から９０％のＳＯＣ範囲）では、黒鉛が第１ステージ構造（Ｓｔ₁）をとっている。７０％から９０％のＳＯＣ範囲において、ハイレート充放電が繰り返されると、電極体の体積が急増と急減とを繰り返すことになる。第１ステージ構造（Ｓｔ₁）では、黒鉛の体積変化が大きいためと考えられる（図２参照）。電極体には電解液が含浸されている。電極体の体積が急増と急減とを繰り返すことにより、電極体がポンプのように運動する。その結果、電極体から電解液が排出されると考えられる。電解液の排出により、出力に必要な電解液が不足するため、一時的に出力が低下すると考えられる。

本開示の電池においては、上記式（１）に示されるように、「ＮＰＲ／ＡＡＲ」の範囲が特定されることにより、高いＳＯＣにおいてハイレート充放電が繰り返された後、出力の低下が抑えられることが期待される。

「ＮＰＲ」は「正負容量比」とも記される。「ＮＰＲ」は、負極充電容量が正極充電容量で除されることにより算出される。本開示の新知見によると、「ＮＰＲ」が大きくなる程、第３ステージ構造（Ｓｔ₃）と第２ステージ構造（Ｓｔ₂）との境界が、高いＳＯＣ側へシフトする。

「ＡＡＲ」は「負極実効使用率」とも記される。「ＡＡＲ」は、負極の実効放電容量が、負極に付着した不活性リチウムの量に相当する容量と、負極の実効放電容量との和で除されることにより算出される。本開示の新知見によると、「ＡＡＲ」が大きくなる程、第２ステージ構造（Ｓｔ₂）と第１ステージ構造（Ｓｔ₁）との境界が、低いＳＯＣ側へシフトする。

したがって、「ＮＰＲ」と「ＡＡＲ」とのバランスによって、第２ステージ構造（Ｓｔ₂）に対応するＳＯＣ範囲が調整され得る。「ＮＰＲ／ＡＡＲ」が１．６０以上２．５５以下である時、７０％から９０％のＳＯＣにおいて、黒鉛が第２ステージ構造（Ｓｔ₂）をとり得ると考えられる。第２ステージ構造（Ｓｔ₂）においては、黒鉛および電極体の体積変化が小さいと考えられる（図２参照）。そのため、７０％から９０％のＳＯＣ範囲において、ハイレート充放電が繰り返されても、所定量の電解液が電極体に保持され得る。その結果、一時的な出力の低下が抑えられると考えられる。

「ＮＰＲ／ＡＡＲ」が２．５５を超えると、７０％から９０％のＳＯＣ範囲において、黒鉛が第３ステージ構造（Ｓｔ₃）をとることがある。黒鉛および電極体の体積変化が大きくなるため、一時的な出力の低下が起こりやすいと考えられる。また「ＮＰＲ／ＡＡＲ」が１．６０未満になると、７０％から９０％のＳＯＣ範囲において、黒鉛が第１ステージ構造（Ｓｔ₁）をとることがある。この場合も、黒鉛および電極体の体積変化が大きくなるため、一時的な出力の低下が起こりやすいと考えられる。

〔２〕 上記〔１〕に記載の非水電解質二次電池において、
式（２）および式（３）：
１．４５≦ＮＰＲ≦１．９０ （２）
０．７５≦ＡＡＲ≦０．９０ （３）
の関係がさらに満たされていてもよい。

〔３〕 上記〔１〕に記載の非水電解質二次電池において、
式（４）および式（５）：
１．０５≦ＮＰＲ≦１．４０ （４）
０．５５≦ＡＡＲ≦０．６５ （５）
の関係がさらに満たされていてもよい。

図１は、黒鉛の充電ステージ構造を示すグラフである。 図２は、反力とＳＯＣとの対応関係の一例を示すグラフである。 図３は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。 図４は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。 図５は、本実施形態における負極の一例を示す概略平面図である。 図６は、本実施形態における正極の一例を示す概略平面図である。 図７は、単極セルの構成を示す概略図である。 図８は、単極セルの充放電カーブを示すグラフである。 図９は、ｄＶ／ｄＱとＳＯＣとの関係の一例を示すグラフである。 図１０は、第１試験群における、「ＮＰＲ／ＡＡＲ」とハイレートサイクル出力維持率との関係を示すグラフである。 図１１は、第１試験群における、容量構成の説明図である。 図１２は、第２試験群における、「ＮＰＲ／ＡＡＲ」とハイレートサイクル出力維持率との関係を示すグラフである。 図１３は、第２試験群における、容量構成の説明図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。

本実施形態において、「実質的に・・・からなる」との記載は、本開示の目的を阻害しない範囲で、必須成分に加えて、追加の成分が含まれ得ることを示す。例えば、当該技術の分野において通常想定される成分（例えば不可避不純物等）は、当然含まれ得る。

本実施形態において、例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は、代表例に過ぎない。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。

本実施形態において、例えば「１．６０から２．５５」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。例えば「１．６０から２．５５」は、「１．６０以上２．５５以下」の範囲を示す。

本実施形態において、除算の結果は小数第２位まで有効である。小数第３位以下は四捨五入される。

＜非水電解質二次電池＞
図３は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。
電池１００は、電池ケース９０を含む。電池ケース９０は、角形である。ただし角形は一例である。電池ケース９０は、任意の外形を有し得る。電池ケース９０は、例えば、円筒形であってもよい。電池ケース９０は、電極体５０および電解液（不図示）を収納している。すなわち、電池１００は、電極体５０および電解液を含む。電極体５０は、正極集電部材８１により、正極端子９１に接続されている。電極体５０は、負極集電部材８２により、負極端子９２に接続されている。

《電極体》
図４は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。
電極体５０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。正極１０、負極２０およびセパレータ３０は、いずれもシート状である。図４の電極体５０は、巻回型である。すなわち、セパレータ３０（１枚目）、負極２０、セパレータ３０（２枚目）および正極１０がこの順に積層され、さらに渦巻状に巻回されることにより、電極体５０が形成されている。ただし、巻回型は一例である。電極体５０は、任意の構造を有し得る。電極体５０は、例えば、積層（スタック）型であってもよい。

《負極》
図５は、本実施形態における負極の一例を示す概略平面図である。
負極２０は、帯状のシートである。負極２０は、負極基材２１および負極活物質層２２を含む。負極基材２１は、例えば、銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極基材２１は、例えば、芯体、集電体等とも称され得る。負極活物質層２２は、負極基材２１の表面に配置されている。負極活物質層２２は、負極基材２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は、負極基材２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極活物質層２２は、正極活物質層１２（後述）に比して、大きい幅（Ｗ₂₂）を有し、かつ大きい長さ（Ｌ₂₂）を有する。

負極基材２１の一部は、負極活物質層２２から露出している。以下、負極基材２１が露出した部分が「負極基材露出部」とも記される。負極基材露出部は、短手方向（図５のｘ軸方向）の一方の端部に配置されている。負極基材露出部は、長手方向（図５のｙ軸方向）に延びている。負極基材露出部は、電極体５０と負極端子９２との接続に利用され得る。

負極活物質層２２は、負極活物質を含む。負極活物質層２２は、実質的に負極活物質からなっていてもよい。負極活物質層２２は、負極活物質に加えて、例えば、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。

負極活物質は、例えば、粒子群（粉体）であってもよい。負極活物質は、黒鉛を含む。負極活物質は、実質的に黒鉛からなっていてもよい。黒鉛は、好ましくは天然黒鉛である。ただし黒鉛は人造黒鉛であってもよい。負極活物質は、黒鉛を含む限り、任意の成分をさらに含み得る。負極活物質は、黒鉛に加えて、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。負極活物質において、黒鉛は、例えば、８０％から１００％の質量分率を有していてもよい。

導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維およびカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。

《正極》
図６は、本実施形態における正極の一例を示す概略平面図である。
正極１０は、帯状のシートである。正極１０は、正極基材１１および正極活物質層１２を含む。正極基材１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極活物質層１２は、正極基材１１の表面に配置されている。正極基材１１の一部は、正極活物質層１２から露出している。以下、正極基材１１が露出した部分が「正極基材露出部」とも記される。正極基材露出部は、短手方向（図６のｘ軸方向）の一方の端部に配置されている。正極基材露出部は、長手方向（図６のｙ軸方向）に延びている。正極基材露出部は、電極体５０と正極端子９１との接続に利用され得る。

正極活物質層１２は、正極活物質を含む。正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」等の組成式における「（ＮｉＣｏＭｎ）」等の記載は、括弧内の組成比の合計が１であることを示している。正極活物質層１２は、正極活物質に加えて、例えば、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、アセチレンブラック等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。

《セパレータ》
電極体５０は、例えば、２枚のセパレータ３０を含んでいてもよい。電極体５０は、例えば、１枚のセパレータ３０を単独で含んでいてもよい。セパレータ３０は、電気絶縁性である。セパレータ３０の少なくとも一部は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを分離している。セパレータ３０は、帯状の多孔質シートである。セパレータ３０は、例えば、ポリオレフィン製であってもよい。セパレータ３０は、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等であってもよい。セパレータ３０の表面に、例えば、セラミック粒子層等が形成されていてもよい。

《電解液》
電解液の少なくとも一部は、電極体５０に含浸されている。電解液の全部が電極体５０に含浸されていてもよい。電解液の一部が電極体５０に含浸されていてもよい。電解液の一部は、電極体５０の外部に貯留していてもよい。電解液は液体電解質である。電解液は、溶媒および支持電解質を含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は任意の成分を含み得る。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、およびＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。電解液は、溶媒および支持電解質に加えて、例えば添加剤等をさらに含んでいてもよい。添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等を含んでいてもよい。

＜容量構成＞
本実施形態においては、
式（１）：
１．６０≦ＮＰＲ／ＡＡＲ≦２．５５ （１）
の関係が満たされている。

式（１）中、正負容量比「ＮＰＲ」は、正極充電容量（以下「ＱＣｃ」とも記される。）に対する、負極充電容量（以下「ＱＣａ」とも記される。）の比を示す。負極実効使用率「ＡＡＲ」は、負極２０に付着した不活性Ｌｉの量に相当する容量（以下「ＱＩ」とも記される。）と、負極２０の実効放電容量（以下「ＱＤａ」とも記される。）との和に対する、負極２０の実効放電容量「ＱＤａ」の比を示す。以下、「負極に付着した不活性Ｌｉの量に相当する容量」は、「不可逆容量」とも記される。

式（１）の関係が満たされていることにより、電池１００が７０％から９０％のＳＯＣを有する時、負極２０に含まれる黒鉛が第２ステージ構造（Ｓｔ₂）をとり得ると考えられる。換言すれば、電池１００は、ＳＯＣが７０％から９０％である時、黒鉛が第２ステージ構造（Ｓｔ₂）をとるように構成されている。

「ＮＰＲ／ＡＡＲ」は、例えば、１．６２以上であってもよい。「ＮＰＲ／ＡＡＲ」は、例えば、１．６３以上であってもよい。「ＮＰＲ／ＡＡＲ」は、例えば、２．０２以上であってもよい。「ＮＰＲ／ＡＡＲ」は、例えば、２．５３以下であってもよい。「ＮＰＲ／ＡＡＲ」は、例えば、２．０２以下であってもよい。
「ＮＰＲ／ＡＡＲ」は、例えば、１．６０以上２．０２以下であってもよい。「ＮＰＲ／ＡＡＲ」は、例えば、１．６２以上２．０２以下であってもよい。「ＮＰＲ／ＡＡＲ」は、例えば、１．６３以上２．０２以下であってもよい。

本実施形態においては、
例えば、式（２）および式（３）：
１．４５≦ＮＰＲ≦１．９０ （２）
０．７５≦ＡＡＲ≦０．９０ （３）
の関係がさらに満たされていてもよい。

本実施形態においては、
例えば、式（４）および式（５）：
１．０５≦ＮＰＲ≦１．４０ （４）
０．５５≦ＡＡＲ≦０．６５ （５）
の関係がさらに満たされていてもよい。

本実施形態においては、
例えば、式（６）および式（７）：
１．４６≦ＮＰＲ≦１．６８ （６）
０．８３≦ＡＡＲ≦０．９０ （７）
の関係がさらに満たされていてもよい。

本実施形態においては、
例えば、式（８）および式（９）：
１．６８≦ＮＰＲ≦１．９０ （８）
０．７５≦ＡＡＲ≦０．８３ （９）
の関係がさらに満たされていてもよい。

以下、式（１）から式（９）で使用される各パラメータの測定方法が説明される。
本実施形態において、充放電の「充電上限電圧」および「放電下限電圧」は、あくまで目安である。電池の仕様等に応じて、充電上限電圧および放電下限電圧は適宜変更され得る。本実施形態において、充放電は、特に断りのない限り「２５℃（±１℃）」の温度環境下で実施される。本実施形態において、「Ｉｔ」は時間率を表す記号である。１Ｉｔの電流によれば、１００％のＳＯＣに相当する容量が、１時間で放電される。本実施形態において、「ＣＣＣＶ」は定電流定電圧方式を示し、「ＣＣ」は定電流方式を示し、「ＣＶ」は定電圧方式を示す。「Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）」は、電位の基準値（０Ｖ）がＬｉの標準電極電位であることを示している。

（正極充電容量「ＱＣｃ」）
正極充電容量「ＱＣｃ」は、単極セルの充放電結果に基づいて算出される。単極セルの作製手順は次のとおりである。１Ｉｔの電流により、電池１００が２．５ＶまでＣＣ放電される。これにより電池１００のＳＯＣが０％に調整される。

放電後、電池ケース９０が開封されることにより、電極体５０が回収される。電極体５０が分解されることにより、正極１０が回収される。正極１０に切断加工等が施されることにより、単極セル用の作用極が作製される。

図７は、単極セルの構成を示す概略図である。
単極セル２００は、作用極２１０と、セパレータ２３０と、対極２２０と、外装材２９０とを含む。作用極２１０は、第１タブ接合部２１１と活物質部２１２とを含む。第１タブ接合部２１１は、電極基材により構成される。活物質部２１２は、電極活物質層により構成される。第１タブ接合部２１１には、金属タブ２１３が接合される。作用極２１０が正極１０である時、金属タブ２１３は、アルミニウム（Ａｌ）タブである。セパレータ２３０は、絶縁性の多孔質シートである。セパレータ２３０は、点線の位置で折り返されることにより、作用極２１０を包み込む。対極２２０は、Ｌｉ箔である。対極２２０は、第２タブ接合部２２１と対向部２２２とを含む。第２タブ接合部２２１には、ニッケル（Ｎｉ）タブ２２３が接合される。対向部２２２は、活物質部２１２と対向する。対向部２２２は、点線の位置で折り返されることにより、セパレータ２３０を間に挟んで、活物質部２１２を包み込む。外装材２９０は、Ａｌラミネートフィルムである。外装材２９０は、点線の位置で折り返されることにより、作用極２１０、セパレータ２３０および対極２２０を包み込む。外装材２９０が点線の位置で折り返された後、ヒートシーラにより、一部を残して外装材２９０の周縁が熱溶着される。熱溶着されていない部分から、外装材２９０の内部に電解液が注入される。電解液は、１ｍоｌ／ｌのＬｉＰＦ₆と、１ｍоｌ／ｌのＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂とを含む。電解液の注入後、ヒートシーラにより、外装材２９０が密封される。

作用極２１０が正極１０である時、各部材は下記平面寸法を有する。ただし、本実施形態において、単極セル２００用部材の寸法は目安である。可及的に正確な測定が行われる限り、例えば、電極活物質層（正極活物質層１２または負極活物質層２２）の平面寸法等に応じて、活物質部２１２等の平面寸法が変更されてもよい。

作用極２１０（活物質部２１２）：３０ｍｍ×４０ｍｍ
セパレータ２３０：５８ｍｍ×１２０ｍｍ
対極２２０（対向部２２２）：４０ｍｍ×１０６ｍｍ
外装材２９０：８０ｍｍ×１７０ｍｍ

作用極２１０が正極１０である時、単極セル２００が次の手順で充放電される。
１／２０Ｉｔの電流により、単極セル２００が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）までＣＣ放電される。放電後、１０分間の休止を挟んで、１／４０Ｉｔの電流により、単極セル２００が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで、さらにＣＣ放電される。次に、１／２０Ｉｔの電流により、単極セル２００が４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）までＣＣ充電される。この時の充電容量が、作用極２１０に含まれる正極活物質の質量で除されることにより、正極活物質の質量あたりの充電容量「Ｑ₁₂」が算出される。

正極充電容量「ＱＣｃ」は、式（１０）：
ＱＣｃ＝Ｑ₁₂×Ｗ₁₂×Ｌ₁₂×Ｍ₁₂×Ｃ₁₂ （１０）
により算出される。

式（１０）中の各記号の意味は次のとおりである。
「Ｑ₁₂」は、正極活物質の質量あたりの充電容量を示す。
「Ｗ₁₂」は、正極活物質層１２の幅を示す（図６参照）。
「Ｌ₁₂」は、正極活物質層１２の長さを示す（図６参照）。
「Ｍ₁₂」は、正極活物質層１２の単位面積あたりの質量を示す。
「Ｃ₁₂」は、正極活物質層１２における正極活物質の含有率を示す。

（負極充電容量「ＱＣａ」）
負極充電容量「ＱＣａ」も、単極セル２００の充放電結果に基づいて算出される。測定手順は、作用極２１０の平面寸法、および充放電手順を除いて、正極充電容量「ＱＣｃ」と同様である。

作用極２１０が負極２０である時、作用極２１０（活物質部２１２）は、下記平面寸法を有する。金属タブ２１３は、Ｎｉタブとされる。
作用極２１０（活物質部２１２）：３５ｍｍ×４５ｍｍ

作用極２１０が負極２０である時、単極セル２００が次の手順で充放電される。
１／２０Ｉｔの電流により、単極セル２００が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）までＣＣ充電される。放電後、１０分間の休止を挟んで、１／４０Ｉｔの電流により、単極セル２００が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで、さらにＣＣ充電される。次に、１／２０Ｉｔの電流により、単極セル２００が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）までＣＣ放電される。この時の放電容量が、作用極２１０に含まれる負極活物質の質量で除されることにより、負極活物質の質量あたりの充電容量「Ｑ₂₂」が算出される。

負極充電容量「ＱＣａ」は、式（１１）：
ＱＣａ＝Ｑ₂₂×Ｗ₂₂×Ｌ₂₂×Ｍ₂₂×Ｃ₂₂ （１１）
により算出される。

式（１１）中の各記号の意味は次のとおりである。
「Ｑ₂₂」は、負極活物質の質量あたりの充電容量を示す。
「Ｗ₂₂」は、負極活物質層２２の幅を示す（図５参照）。
「Ｌ₂₂」は、負極活物質層２２の長さを示す（図５参照）。
「Ｍ₂₂」は、負極活物質層２２の単位面積あたりの質量を示す。
「Ｃ₂₂」は、負極活物質層２２における負極活物質の含有率を示す。

（負極の実効放電容量「ＱＤａ」）
実効放電容量「ＱＤａ」は、電池１００において測定される。ＣＣＣＶ充電により、電池１００のＳＯＣが１００％に調整される。ＣＣＣＶ充電におけるＣＣ充電時の電流は、１Ｉｔである。ＣＣＣＶ充電におけるＣＶ充電時の電圧は、４．１５Ｖであり、ＣＶ充電の時間は２．５時間である。充電後、１Ｉｔの電流により、電池１００が２．５Ｖまで放電される。この時の放電容量が、負極２０の実効放電容量「ＱＤａ」である。負極２０の実効放電容量「ＱＤａ」は、電池１００の満充電容量（１００％のＳＯＣに相当する容量）に等しいと考えられる。

（不可逆容量「ＱＩ」）
電池１００の初回充電時、一部のＬｉが不活性化し、負極２０の表面に付着する。不活性化したＬｉ（不活性Ｌｉ）は、その後、充放電反応に寄与しない。すなわち不活性Ｌｉの容量に相当する容量が、不可逆容量となる。不可逆容量は、例えば、初回充電後のエージング（高温保存）条件により調整され得る。不可逆容量「ＱＩ」は次の手順により測定される。

１Ｉｔの電流により、電池１００が２．５ＶまでＣＣ放電される。これにより電池１００のＳＯＣが０％に調整される。放電後、電池ケース９０が開封されることにより、電極体５０が回収される。電極体５０が分解されることにより、負極２０が回収される。打ち抜きポンチ（内径 １０ｍｍ）により、負極２０から２枚の試料片が採取される。ＤＭＣにより２枚の試料片が洗浄される。これにより試料片に付着した支持電解質（塩）が実質的に除去される。洗浄後、試料片から負極活物質層２２（負極合材）が剥離される。負極合材と、約１０ｍｌの純水と、５ｍｌの塩酸（３５％）と、１ｍｌの過酸化水素水とがビーカーに入れられる。混合物が１５０℃で３０分加熱される。混合物が濾過される。濾液が１００ｍｌのメスフラスコに入れられる。純水により濾液が１００ｍｌにメスアップされる。これにより試料液が調製される。試料液がＩＣＰ発光分光分析装置により分析される。例えば、島津製作所社製の製品名「ＩＣＰＳ－８１００」、またはこれと同等品が使用されてもよい。６７０ｎｍの波長付近のピークの強度から、Ｌｉが定量される。検量線用の標準液は、Ｌｉ濃度が０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍの３種である。これにより、試料液のＬｉ濃度が測定される。負極活物質層２２全体と試料片との面積比が算出される。Ｌｉ濃度と面積比とから、負極２０に付着していた不活性Ｌｉ量が算出される。本実施形態においては、Ｌｉの反応が一電子反応とみなされる。不活性Ｌｉ量（単位 ｍоｌ）にファラデー定数が乗じられることにより、不活性Ｌｉ量が電気容量（単位 Ａｈ）に変換される。

図８は、単極セルの充放電カーブを示すグラフである。
図８中、負極の電位推移において、点（Ｐｔ₀）から点（Ｐｔ₄）までの区間の容量が、負極充電容量「ＱＣａ」に相当する。点（Ｐｔ₁）から点（Ｐｔ₂）までの区間の容量が、不可逆容量「ＱＩ」に相当する。点（Ｐｔ₂）から点（Ｐｔ₃）までの区間の容量が、負極の実効放電容量「ＱＤａ」に相当する。正極の電位推移において、点（Ｐｔ₅）から点（Ｐｔ₆）までの区間の容量が、正極充電容量「ＱＣｃ」に相当する。

（黒鉛の充電ステージ構造と電池のＳＯＣとの対応関係）
黒鉛の充電ステージ構造と電池１００のＳＯＣとの対応関係は、次の手順により確認され得る。ＣＣＣＶ充電により電池１００のＳＯＣが１００％に調整される。ＣＣＣＶ充電におけるＣＣ充電時の電流は、１Ｉｔである。ＣＣＣＶ充電におけるＣＶ充電時の電圧は４．１５Ｖであり、ＣＶ充電時の時間は２．５時間である。充電後、１Ｉｔの電流により、電池１００が２．５Ｖまで放電される。これにより、放電カーブが取得される。

放電カーブに含まれる各点において、電圧の変化量「ΔＶ」と、容量の変化量「ΔＱ」とが算出される。「ΔＶ」が「ΔＱ」で除されることにより、各点において「ｄＶ／ｄＱ」が算出される。

図９は、ｄＶ／ｄＱとＳＯＣとの関係の一例を示すグラフである。
ＳＯＣに対して、「ｄＶ／ｄＱ」がプロットされることにより、ｄＶ／ｄＱカーブが描かれる。ｄＶ／ｄＱカーブにおいて、下記のピークおよびバレーが確認される。

第１ピーク（Ｐｋ₁）：２０％から３０％のＳＯＣ付近
バレー（Ｖｙ）：４０％のＳＯＣ付近
第２ピーク（Ｐｋ₂）：８０％のＳＯＣ付近

第１ピーク（Ｐｋ₁）よりも低いＳＯＣ範囲は、第４ステージ構造（Ｓｔ₄）に相当すると考えられる。第１ピーク（Ｐｋ₁）からバレー（Ｖｙ）までの範囲は、第３ステージ構造（Ｓｔ₃）に相当すると考えられる。バレー（Ｖｙ）から第２ピーク（Ｐｋ₂）までの範囲は、第２ステージ構造（Ｓｔ₂）に相当すると考えられる。第２ピーク（Ｐｋ₂）よりも高いＳＯＣ範囲は、第１ステージ構造（Ｓｔ₁）に相当すると考えられる。

本実施形態において、第２ステージ構造（Ｓｔ₂）に対応するＳＯＣの上限は、例えば、１４０％であってもよいし、１１２％であってもよいし、９０％であってもよい。第２ステージ構造（Ｓｔ₂）に対応するＳＯＣの下限は、例えば、４４％であってもよいし、４５％であってもよいし、５６％であってもよいし、６９％であってもよいし、７０％であってもよい。

以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。

＜試験電池の製造＞
本実施例の試験電池は次の手順により製造された。
正極活物質〔Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂〕と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ＰＶＤＦ）と分散媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とが混合されることにより、正極スラリーが調製された。固形分全体に対する、正極活物質の質量分率は、９０．０％であった。正極スラリーが正極基材（Ａｌ箔）の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。これにより正極原反が製造された。正極原反が圧縮され、所定サイズに切断されることにより、正極が製造された。

負極活物質（天然黒鉛）とバインダ（ＣＭＣ、ＳＢＲ）と分散媒（水）とが混合されることにより、負極スラリーが調製された。固形分全体に対する、負極活物質の質量分率は、９９％であった。負極スラリーが負極基材（Ｃｕ箔）の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成された。これにより負極原反が製造された。負極原反が圧縮され、所定サイズに切断されることにより、負極が製造された。

セパレータ（１枚目）、負極、セパレータ（２枚目）および正極がこの順で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、筒状の電極体が形成された。電極体が扁平状に成形された。電極体が電池ケース（Ａｌ合金製）に収納された。電池ケース内に電解液が注入された。電解液は、１ｍоｌ／ｌのＬｉＰＦ₆と、１ｍоｌ／ｌのＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂とを含んでいた。電極体が電解液に十分浸漬された。浸漬後、電池が所定量充電された。充電後、電池ケースが密閉された。以上より、電池（非水電解質二次電池）が製造された。

電池のＳＯＣが６０％に調整された。７５℃に設定された恒温槽内で、電池が所定時間保存された。すなわち、電池がエージングされた。エージング後、電池の初期容量が測定された。

本実施例においては、塗布量（負極活物質層の単位面積あたりの質量）により、負極充電容量「ＱＣａ」が調整された。また、エージング時間により、不可逆容量「ＱＩ」が調整された。

＜ハイレートサイクル出力維持率＞
電池のＳＯＣが５０％に調整された。５０％のＳＯＣから、電池が１０秒間放電されることにより、放電出力（初期出力）が測定された。初期出力の測定後、１Ｉｔの電流により、電池のＳＯＣが９０％に調整された。ＳＯＣの調整後、下記条件のハイレートサイクル試験が実施された。

放電：放電電流＝１０Ｉｔ、放電容量＝２０％のＳＯＣに相当する容量
充電：充電電流＝１０Ｉｔ、充電容量＝２０％のＳＯＣに相当する容量
合計充放電時間：１２０時間
放電と充電との間に休止はなく、連続的に放電と充電とが実施された。

ハイレートサイクル試験の終了から３時間経過するまでの間に、初期出力と同様に試験後出力が測定された。試験後出力が初期出力で除されることにより、ハイレートサイクル出力維持率が算出された。ハイレートサイクル出力維持率が高い程、ハイレート充放電後の一時的な出力低下が抑えられていると考えられる。

《ＮＰＲ／ＡＡＲマップ》
「ＮＰＲ／ＡＡＲ」と、ハイレートサイクル出力維持率との関係を検討するため、表１のＮＰＲ／ＡＡＲマップが作成された。表１のＮＰＲ／ＡＡＲマップ中、網掛けが付された領域においては、式（１）「１．６０≦ＮＰＲ／ＡＡＲ≦２．５５」の関係が満たされている。

《第１試験群》
表１のＮＰＲ／ＡＡＲマップにおいて、第１試験群が抽出された。表１中、第１試験群は、実線で囲まれた領域から抽出された。第１試験群の試験構成が表２に示される。第１試験群において、Ｎｏ．１からＮｏ．３は、式（２）「１．４５≦ＮＰＲ≦１．９０」および式（３）「０．７５≦ＡＡＲ≦０．９０」の関係を満たしている。第１試験群の評価結果が表３に示される。

図１０は、第１試験群における、「ＮＰＲ／ＡＡＲ」とハイレートサイクル出力維持率との関係を示すグラフである。「ＮＰＲ／ＡＡＲ」が１．６０以上２．５５以下である範囲内において、ハイレートサイクル出力維持率が顕著に向上する傾向がみられる。

図１１は、第１試験群における、容量構成の説明図である。
図１１には、表２中の（＊２）、Ｎｏ．２、（＊１）の容量構成が示されている。負極の実効放電容量「ＱＤａ」は、１００％のＳＯＣに等しい。「ＮＰＲ」の大小関係は、「（＊２）＞Ｎｏ．２＞（＊１）」によって表される。「ＮＰＲ」が大きくなる程、第２ステージ構造（Ｓｔ₂）が、高いＳＯＣへシフトしている。「ＡＡＲ」の大小関係は、「（＊２）＜Ｎｏ．２＜（＊１）」によって表される。「ＡＡＲ」が大きくなる程、第２ステージ構造（Ｓｔ₂）が、低いＳＯＣへシフトしている。「ＮＰＲ」と「ＡＡＲ」とのバランスによって、第２ステージ構造（Ｓｔ₂）に対応するＳＯＣ範囲が調整され得ると考えられる。

《第２試験群》
表１のＮＰＲ／ＡＡＲマップにおいて、第２試験群が選択された。表１中、第２試験群は、二重実線で囲まれた領域から選択された。第２試験群の試験構成が表４に示される。第２試験群において、Ｎｏ．８およびＮｏ．９は、式（４）「１．０５≦ＮＰＲ≦１．４０」および式（５）「０．５５≦ＡＡＲ≦０．６５」の関係を満たしている。第２試験群の評価結果が表５に示される。

図１２は、第２試験群における、「ＮＰＲ／ＡＡＲ」とハイレートサイクル出力維持率との関係を示すグラフである。「ＮＰＲ／ＡＡＲ」が１．６０以上２．５５以下である範囲内において、ハイレートサイクル出力維持率が顕著に向上する傾向がみられる。

図１３は、第２試験群における、容量構成の説明図である。
図１３には、表４中の（＊５）、（＊４）、（＊３）の容量構成が示されている。負極の実効放電容量「ＱＤａ」は、１００％のＳＯＣに等しい。「ＮＰＲ」の大小関係は、「（＊５）＞（＊４）＞（＊３）」によって表される。「ＮＰＲ」が大きくなる程、第２ステージ構造（Ｓｔ₂）が、高いＳＯＣへシフトしている。「ＡＡＲ」の大小関係は、「（＊５）＜（＊４）＜（＊３）」によって表される。「ＡＡＲ」が大きくなる程、第２ステージ構造（Ｓｔ₂）が、低いＳＯＣへシフトしている。「ＮＰＲ」と「ＡＡＲ」とのバランスによって、第２ステージ構造（Ｓｔ₂）に対応するＳＯＣ範囲が調整され得ると考えられる。

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的なものではない。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。

特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味における全ての変更を包含する。さらに、特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内における全ての変更も包含する。

１０ 正極、１１ 正極基材、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極基材、２２ 負極活物質層、３０，２３０ セパレータ、５０ 電極体、８１ 正極集電部材、８２ 負極集電部材、９０ 電池ケース、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池、２００ 単極セル、２１０ 作用極、２１１ 第１タブ接合部、２１２ 活物質部、２１３ 金属タブ、２２０ 対極、２２１ 第２タブ接合部、２２２ 対向部、２２３ タブ、２９０ 外装材。

Claims (2)

1. 電極体と電解液とを含み、
   前記電解液の少なくとも一部は、前記電極体に含浸されており、
   前記電極体は、正極と負極とセパレータとを含み、
   前記セパレータは、前記正極と前記負極とを分離しており、
   前記負極は、負極活物質を含み、
   前記負極活物質は、黒鉛を８０％から１００％の質量分率で含み、
   式（１’）、（２）および（３）：
   ２．０２≦ＮＰＲ／ＡＡＲ≦２．５５ （１’）
   １．４５≦ＮＰＲ≦１．９０ （２）
   ０．７５≦ＡＡＲ≦０．９０ （３）
   の関係が満たされており、
   前記式（１’）、（２）および（３）中、
   ＮＰＲは、正極充電容量に対する、負極充電容量の比を示し、
   ＡＡＲは、前記負極に付着した不活性リチウムの量に相当する容量と、前記負極の実効放電容量との和に対する、前記負極の前記実効放電容量の比を示す、
   非水電解質二次電池。
2. 電極体と電解液とを含み、
   前記電解液の少なくとも一部は、前記電極体に含浸されており、
   前記電極体は、正極と負極とセパレータとを含み、
   前記セパレータは、前記正極と前記負極とを分離しており、
   前記負極は、負極活物質を含み、
   前記負極活物質は、黒鉛を８０％から１００％の質量分率で含み、
   式（１）、（４）および（５）：
   １．６０≦ＮＰＲ／ＡＡＲ≦２．５５ （１）
   １．０５≦ＮＰＲ≦１．４０ （４）
   ０．５５≦ＡＡＲ≦０．６５ （５）
   の関係が満たされており、
   前記式（１）、（４）および（５）中、
   ＮＰＲは、正極充電容量に対する、負極充電容量の比を示し、
   ＡＡＲは、前記負極に付着した不活性リチウムの量に相当する容量と、前記負極の実効放電容量との和に対する、前記負極の前記実効放電容量の比を示す、
   非水電解質二次電池。

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