JP4222519B2 - リチウムイオン二次電池およびこれを用いた機器 - Google Patents
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Description
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、4.3V以上の高電圧で充電を行っても、可逆性に優れ、良好な充放電サイクル特性が発揮できる電池である。
<正極の作製>
活物質には、コバルト酸リチウム系化合物(A)として、平均粒径が13μmのLiCo0.97Mg0.03O2を、と、ニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)として、平均粒径が12μmのLiNi0.81Co0.16Al0.03O2を、質量比で(B)/(A)が0.25となるように混合したものを用いた。この活物質混合物98質量部、電子伝導助剤としてアセチレンブラック1質量部、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを1質量部含有し、更に溶剤としてNMPを含有する正極合剤含有組成物を調製した。正極合剤含有組成物の調製は、ポリフッ化ビニリデンをNMPに予め溶解しておき、この溶液に上記活物質混合物とアセチレンブラックを加え、攪拌しながら更にNMPを加え、十分に分散させつつ粘度を調整することによって行った。この正極合剤含有組成物を、厚みが15μmのアルミニウム箔の両面に、アプリケーターを用いて均一に塗布し、その後、ロールプレスで圧延処理して、導電性基体の両面に正極合剤層を有し、全厚が130μmのシート状正極を得た。このようにして作製した正極の正極合剤層密度は、3.85g/cm3であった。
活物質には、比表面積が3.6m2/gの黒鉛を用いた。また、バインダーには、SBRの懸濁液と、1.5質量%濃度のCMC水溶液を用いた。SBR懸濁液およびCMC水溶液を、夫々固形分が1質量部(すなわち、バインダー固形分全体として2質量部)となるように用意し、上記活物質98質量部と混合して負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、厚みが8μmの銅箔の両面に、アプリケーターを用いて均一に塗布し、その後、ロールプレスで圧延処理して、導電性基体の両面に負極合剤層を有し、全厚が125μmのシート状負極を作製した。このようにして作製した負極の負極合剤層密度は、1.75g/cm3であった。
上記の正極および負極にリード体を取り付け、これらを厚みが14μmの微孔性ポリエチレン−ポリプロピレン複合フィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後加圧して、扁平状巻回構造の電極積層体を得た。この電極積層体に絶縁テープを取り付けた後、外寸が、高さ50mm×幅34mm×厚み4mmの角形(角筒形)の電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と、電池ケースの開口端部への封口用蓋板のレーザー溶接を行った。その後、封口用蓋板に設けた電解液注入口から、電池ケース内に電解液を注入し、電解液がセパレータなどに十分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態とした。なお、電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1:2(体積比)混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解し、更に3質量%のフルオロベンゼンを添加したものを用いた。その後、予備充電およびエイジングを行い、図1に示す構造で図2に示す外観を有する角形のリチウムイオン二次電池を得た。
正極合剤含有組成物の調製において、コバルト酸リチウム系化合物(A)とニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)の含有比(B)/(A)(質量比)を、0.05に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極合剤含有組成物の調製において、コバルト酸リチウム系化合物(A)とニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)の含有比(B)/(A)(質量比)を、0.67に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極合剤含有組成物をアルミニウム箔の両面に塗布する際の塗布量と、ロールプレスでの圧延処理の条件を調整して、正極合剤層の密度を3.76g/cm3に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極合剤含有組成物をアルミニウム箔の両面に塗布する際の塗布量と、ロールプレスでの圧延処理の条件を調整して、正極合剤層の密度を3.71g/cm3に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極合剤含有組成物の固形分の組成について、コバルト酸リチウム系化合物(A)とニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)の混合物を97質量部、アセチレンブラックを2質量部、ポリフッ化ビニリデンを1質量部に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
電解液を、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1:2(体積比)混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解したものに変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
コバルト酸リチウム系化合物(A)を、平均粒径が14μmのLiCo0.96Ti0.04O2に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
コバルト酸リチウム系化合物(A)を、平均粒径が13μmのLiCo0.97Sn0.03O2に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
コバルト酸リチウム系化合物(A)を、平均粒径が10μmのLiCo0.97Si0.03O2に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
コバルト酸リチウム系化合物(A)を、平均粒径が9μmのLiCo0.96Al0.04O2に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
ニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)を、平均粒径が12μmのLiNi0.81Co0.16Mn0.03O2に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
ニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)を、平均粒径が11μmのLiNi0.81Co0.16Mg0.03O2に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
ニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)を、平均粒径が12μmのLiNi0.81Co0.16Si0.03O2に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
ニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)を、平均粒径が9μmのLiNi0.81Co0.16Ti0.03O2に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
ニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)を、平均粒径が8μmのLiNi0.81Co0.16Zn0.03O2に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
ニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)を、平均粒径が10μmのLiNi0.81Co0.16Sn0.03O2に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
ニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)を、平均粒径が8μmのLiNi0.81Co0.16Ba0.03O2に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極合剤含有組成物の固形分の組成について、コバルト酸リチウム系化合物(A)とニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)の混合物を98.6質量部、アセチレンブラックを0.4質量部、ポリフッ化ビニリデンを1質量部に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極合剤含有組成物の調製において、コバルト酸リチウム系化合物(A)とニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)の含有比(B)/(A)(質量比)を、0.03に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極合剤含有組成物の調製において、コバルト酸リチウム系化合物(A)とニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)の含有比(B)/(A)(質量比)を、0.9に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極合剤含有組成物をアルミニウム箔の両面に塗布する際の塗布量と、ロールプレスでの圧延処理の条件を調整して、正極合剤層の密度を3.67g/cm3に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
コバルト酸リチウム系化合物(A)を、平均粒径が12μmのLiCoO2に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
コバルト酸リチウム系化合物(A)を、平均粒径が12μmのLiCoO2に変更し、ニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)を、平均粒径が12μmのLiNi0.8Co0.2O2に変更した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極合剤含有組成物の調製において、正極活物質として、コバルト酸リチウム系化合物(A)とニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)との混合物ではなく、コバルト酸リチウム系化合物(A)のみを使用し、ニッケルコバルト酸リチウム系化合物(B)は使用しなかった他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1〜19および比較例1〜6の電池について、充放電電流をCで表示した場合、950mAを1Cとして、1Cの電流制限回路を設けて4.2Vの定電圧で初回充電を行い、その後、1Cで3.0Vまで放電した。この充放電を1サイクル目として、同じく1Cの充放電電流で2サイクル目の充放電を行い、この時の放電容量と、その容量の50%放電時の電圧を求めた。
実施例1〜19および比較例1〜6の電池について、上記と同じ条件で充放電を繰り返し、3サイクル目に0.2Cで3.0Vまで放電し、上記と同じ条件で充電後、4サイクル目に2Cで放電した。このときの4サイクル目の2Cの放電容量を、3サイクル目の0.2Cの放電容量で割ったものに100をかけたものを負荷特性(%)として評価した。
実施例1〜19および比較例1〜6の電池について、上記と同じ条件での充放電を500サイクル実施し、500サイクル目の放電容量を、1サイクル目の放電容量で割ったものに100をかけたものを充放電サイクル特性(%)として評価した。
実施例1〜19および比較例1〜6の電池について、充放電電流をCで表示した場合、950mAを1Cとして、1Cの電流制限回路を設けて4.4Vの定電圧で初回充電を行い、その後、1Cで3.0Vまで放電した。この条件での充放電を1サイクルとして、100サイクル目の放電容量を求め、これを1サイクル目の放電容量で割ったものに100をかけたものを、高電圧充電条件下での充放電サイクル特性(%)(以下、「高電圧充放電サイクル特性」と称する)として評価した。
2 負極
3 セパレータ
4 電池ケース
5 絶縁体
6 電極積層体
7 正極リード体
8 負極リード体
9 封口用蓋板
10 絶縁パッキング
11 端子
12 絶縁体
13 リード板
14 電解液注入口
15 安全弁
Claims (7)
- 活物質として、一般式LipCoqMa(1−q)O2(ただし、0.5≦p≦1.2、0<q<1で、MaはAl、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、GeおよびBaから選択される少なくとも1種の元素)で表される化合物(A)と、一般式LixNiyCozMb(1−y−z)O2(ただし、0.5≦x≦1.2、y+z<1、y>0、Z>0で、MbはAl、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、GeおよびBaから選択される少なくとも1種の元素)で表される化合物(B)とを、(B)/(A)=0.04〜0.8の質量比で含有し、電子伝導助剤としてカーボン材料を0.5〜1.8質量%含有し、且つ密度が3.7g/cm3以上の正極合剤層を有する正極を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 4.3V以上の電圧で充電されることのある請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 電解質として、一般式LiXFn(式中、XはP、As、SbまたはBであり、nは、XがP、AsまたはSbのときは6で、XがBのときは4である)で表される無機リチウム塩、または含フッ素有機リチウム塩を含有する非水電解液を有している請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする携帯機器。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする自動車。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする自転車。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とするオートバイ。
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