JP6250941B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、非水電解質二次電池に関する。
近年、急速に普及しているハイブリッド電気自動車及びプラグイン電気自動車等の電気自動車の電源には、充放電可能な非水電解質電池、例えばリチウムイオン二次電池が主として用いられている。リチウムイオン二次電池は、例えば、以下の方法で製造される。正極及び負極がセパレータを介して捲回または積層された電極群を作製した後、この電極群をアルミニウムやアルミニウム合金のような金属製ケースに収納する。次いで、ケースの開口部に封口体を溶接し、封口体に設けられた注液口から非水電解液をケース内に注液した後、注液口に封止部材を溶接する。その後、初充電やエージング処理を施すことにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
この非水電解質電池では、サイクル特性に対する対策が必要となる。その１つに、正極の過放電への対策がある。過放電への対策には、例えば、保護素子又は保護回路などの二次的な機器により防ぐ方法や、負極に副活物質を用いる方法、放電終止電圧を上げる方法がある。しかしながら、これらの方法はエネルギー密度の減少をもたらし得る。そのため、エネルギー密度を減少させない対策が要望されている。
特開２００４−６３３９４号公報
優れたサイクル寿命を示すことができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
実施形態によると、非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池は、正極及び負極を含む電極群と、この電極群に保持された非水電解質とを具備する。正極は、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極材料層を備える。リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物のニッケルの正極材料層における含有量は１２ｗｔ％以上３４ｗｔ％以下である。負極は、リチウムチタン複合酸化物を含む負極材料層を備える。リチウムチタン複合酸化物のチタンの負極材料層における含有量は３９ｗｔ％以上５１ｗｔ％以下である。負極材料層の少なくとも一部は正極材料層に対向する。この非水電解質二次電池は、下記の関係式（１）：−０．０７≦（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂ≦０．０５を満たす。ここで、Ｂ［Ａｈ］は、初充電又はその後の充電と、その後の５５℃以上１００℃以下の温度での５時間〜２００時間にわたる貯蔵処理とを受けたこの非水電解質二次電池を、２５℃で使用最大電圧まで０．０５Ｃのレートで定電流充電後、定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電し、０．０５Ｃのレートで終止電圧まで放電したときの放電容量である。Ｓ［ｃｍ2］は、負極材料層の正極材料層に対向する部分の面積である。ＤC［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、初充電又はその後の充電とその後の５５℃以上１００℃以下の温度での５時間〜２００時間にわたる貯蔵処理とを受けたこの非水電解質二次電池に含まれる正極を満充電状態から２５℃で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで０．０５Ｃのレートで放電したときの放電容量である。ＤA［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、初充電又はその後の充電とその後の５５℃以上１００℃以下の温度での５時間〜２００時間にわたる貯蔵処理とを受けたこの非水電解質二次電池に含まれる負極を満充電状態から２５℃で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで０．０５Ｃのレートで放電したときの放電容量である。
図１は、実施形態に係る非水電解質二次電池の一例の放電曲線を概略的に示すグラフである。 図２は、実施形態に係る非水電解質二次電池の放電容量ＤCを測定するために作製される一例の第１の三極式電池の概略図断面図である。 図３は、実施形態に係る一例の非水電解質二次電池の概略斜視図である。 図４は、図３に示す非水電解質二次電池の概略分解斜視図である。 図５は、図３に示す非水電解質二次電池の更なる概略分解斜視図である。 図６は、図３に示す非水電解質二次電池が具備する電極群の概略一部展開斜視図である。 図７は、実施例１の非水電解質二次電池の充放電曲線を概略的に示すグラフである。 図８は、実施例２の非水電解質二次電池の充放電曲線を概略的に示すグラフである。 図９は、比較例２の非水電解質二次電池の充放電曲線を概略的に示すグラフである。
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下の説明においては、Ｌｉイオンが正極活物質から放出される方向を「充電」と定義し、Ｌｉイオンが正極活物質に挿入される方向を「放電」と定義する。また、Ｌｉイオンが負極活物質に挿入される方向を「充電」と定義し、Ｌｉイオンが負極活物質から放出される方向を「放電」と定義する。
実施形態によると、非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池は、正極及び負極を含む電極群と、この電極群に保持された非水電解質とを具備する。正極は、ニッケルを１２ｗｔ％以上３４ｗｔ％以下の量で含む正極材料層を備える。負極は、チタンを３９ｗｔ％以上５１ｗｔ％以下の量で含み、少なくとも一部が正極材料層に対向する負極材料層を備える。この非水電解質二次電池は、下記の関係式（１）：−０．０７≦（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂ≦０．０５を満たす。ここで、Ｂ［Ａｈ］は、この非水電解質二次電池を２５℃で使用最大電圧まで０．０５Ｃのレートで定電流充電後、定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電し、０．０５Ｃのレートで終止電圧まで放電したときの放電容量である。Ｓ［ｃｍ2］は、負極材料層の正極材料層に対向する部分の面積である。ＤC［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、正極を満充電状態から２５℃で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで０．０５Ｃのレートで放電したときの放電容量である。ＤA［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、負極を満充電状態から２５℃で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで０．０５Ｃのレートで放電したときの放電容量である。
放電容量Ｂは、非水電解質二次電池としての放電容量である。ここで、放電容量Ｂを求めるために使用する「使用最大電圧」は、非水電解質二次電池を、危険も欠陥もなしに使用できる最大の電圧であり、各非水電解質二次電池に固有の値である。使用最大電圧は、例えば、非水電解質二次電池の仕様書などに、「充電電圧」及び「安全保障最大電圧」などと記載されている電圧である。また、「終止電圧」は、非水電解質二次電池を、正極及び負極の何れの過放電をも抑える、すなわち非水電解質二次電池の劣化を抑えて使用することができる最低の使用電圧であり、各非水電解質電池に固有の値である。
正極の放電容量ＤCは、正極材料層のうち負極材料層に対向する部分１ｃｍ2あたりの放電容量である。放電容量ＤAは、負極材料層のうち正極材料層に対向する部分１ｃｍ2あたりの放電容量である。
正極の放電容量ＤCは、例えば以下の手順により測定することができる。
まず、実施形態に係る非水電解質二次電池を満充電状態にする。満充電は、例えば、非水電解質二次電池を２５℃で最大使用電圧まで０．０５Ｃで定電流充電後、定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電することで行うことができる。
次に、非水電解質二次電池を解体して電極群を取り出し、正極材料層と負極材料層とが対向している箇所の正極から、１ｃｍ角の正方形の平面形状を有する板状の第１の正極試料を切り出す。この第１の正極試料を作用極として用い、Ｌｉ金属を対極として用いて、第１の三極式電池を作製する。第１の三極式電池の構造については、後に詳述する。
作製した第１の三極式電池を、２５℃において０．０５Ｃのレートで、作用極の電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで放電させる。この放電によって放電することができた電気量を測定する。測定した電気量が、正極の放電容量ＤCである。
負極の放電容量ＤAは、例えば以下の手順により測定することができる。
まず、正極の放電容量ＤCを得るために解体して取り出した電極群の正極材料層と負極材料層とが対向している箇所の負極から、１ｃｍ角の正方形の平面形状を有する板状の第１の負極試料を切り出す。この第１の負極試料を作用極として用い、Ｌｉ金属を対極として用いて、第２の三極式電池を作製する。第２の三極式電池の構造については、後に詳述する。
作製した第２の三極式電池を、２５℃において０．０５Ｃのレートで、作用極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで放電させる。この放電によって放電できた電気量を測定する。測定した放電量が、負極の放電容量ＤAである。
放電容量Ｂ、放電容量ＤC及び放電容量ＤAを測定する際に低いレートで充放電を行うのは、電池内部抵抗などの影響を抑え、非水電解質二次電池、正極及び負極の潜在的な放電容量に近い放電容量を測定するためである。
面積Ｓは、非水電解質二次電池の充放電反応に関与する負極材料層及び正極材料層の面積である。すなわち、（ＤA−ＤC）×Ｓは、実施形態に係る非水電解質二次電池の充放電反応に関与する負極の放電容量と正極の放電容量との差を意味している。
捲回型構造の電極群を備える非水電解質二次電池における面積Ｓは、例えば、以下の方法で測定することができる。
まず、非水電解質二次電池を分解して、電極群を取り出す。
次に、取り出した電極群を、捲回軸と平行な方向と、その方向に直交する方向との２つの方向で切断する。それぞれの切断面において、正極材料層のうち負極材料層と対向している部分の長さの合計を測る。
或いは、取り出した電極群をＸ線ＣＴにより断面観察することによっても、捲回軸と平行な方向における対向部分の長さの合計と、捲回軸に直交する方向における対向部分の長さの合計とを測ることができる。
捲回軸と平行な方向における対向部分の長さの合計と、捲回軸に直交する方向における対向部分の長さの合計とを乗ずることにより、非水電解質二次電池のＳを算出することができる。
非水電解質二次電池の放電容量Ｂは、上記放電容量の差（ＤA−ＤC）×Ｓを規格化するために用いる。この放電容量の差（ＤA−ＤC）×Ｓを放電容量Ｂで除した値が−０．０７以上０．０５以下の範囲内にある非水電解質二次電池は、以下の理由により、優れたサイクル寿命を示すことができる。
電池を充放電したとき、正極の電位と負極の電位との差が、電池の電圧となる。そのため、電池の放電終止電圧を固定していても、負極の電位次第で、正極の放電終止電位はバラつくことになる。そのため、正極電位が卑になり過ぎて、正極が過放電状態となる可能性がある。この正極の過放電は、抵抗上昇や容量劣化の一因となるため、先に説明した保護素子又は保護回路などの二次的な機器により防ぐ方法や負極に副活物質を用いる方法、放電終止電圧を上げる方法が講じられてきた。しかしながら、これら方法では定格容量が小さくなってしまうため、たとえば電気自動車では、航続距離の低下を招くおそれがある。
発明者らは、チタンを含む負極とニッケルを含む正極とを用いた非水電解質二次電池において正極の過放電が起こり得る原因は、以下に説明するように、主に、負極活物質と正極活物質との間での初回充放電効率の違いにあることを見出した。
チタンを含む負極活物質、例えばリチウムチタン複合酸化物は、ニッケルを含む正極活物質よりも優れた初回充放電効率を示し得る。そのため、このような電池では、負極は正極よりも高い放電容量を有し得る。正極よりも高い放電容量を有する負極は、正極が放電終止状態になっても、放電終止状態に達しない。正極の放電終止状態は正極の電位が急峻に低下している状態であるため、この状態から更に負極が放電終止状態になるまで放電を続けると、正極の電位は更に卑になり、ひいては正極が過放電状態になる。
発明者らは、鋭意研究の結果、非水電解質二次電池の正極と負極との放電容量の差を小さくすることにより、具体的には非水電解質二次電池の上記放電容量の差（ＤA−ＤC）×Ｓを放電容量Ｂで除した値を−０．０７以上０．０５以下の範囲内にすることにより、正極と負極との放電容量の差を小さくしない場合に比べて、電池の放電末において負極の電位を更に貴にすることができ、それにより正極の電位を更に貴にすることができることを見出した。
このような非水電解質二次電池では、正極が放電終止状態に達した際、負極は放電終止状態に近い状態に達する又は既に放電終止に達している。そのため、この非水電解質二次電池の電圧は、負極の電位に拘わらず、正極の電位が卑になり過ぎる前に終始電圧に達することができる。終止電圧に達した際に非水電解質二次電池の放電を止めることにより、正極電位が卑になり過ぎること、すなわち正極が過放電状態になることを防ぐことができる。このように、実施形態に係る非水電解質二次電池は、放電終止においても正極電位が卑になり過ぎることを防ぐことができるため、放電終止電圧を高くすることなく正極の劣化を防ぐことができ、ひいては優れたサイクル寿命を示すことができる。
次に、図面を参照しながら、実施形態に係る非水電解質二次電池の負極の放電容量と正極の放電容量との差についてより詳細に説明する。
図１は、実施形態に係る非水電解質二次電池の一例の放電曲線を概略的に示すグラフである。
図１の横軸は、この例の非水電解質二次電池、正極及び負極の容量を示す。容量（Ａ）は、この例の非水電解質二次電池の満充電状態の容量を指す。
図１の曲線（１）は、この例の非水電解質二次電池の容量の関数としての、この例の非水電解質二次電池の正極の電位を概略的に示している。曲線（１）は、例えば、先に説明した正極の放電容量ＤCを測定するために行う放電試験において、第１の正極試料の電位を容量に対してプロットすることにより得られる。曲線（１）に結果を示した放電試験では、満充電に対応する容量（Ａ）から放電を行い、容量が容量（Ｂ）まで低下した際、正極の電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで低下した。そのため、容量（Ａ）から容量（Ｂ）を減じたものが、正極の放電容量ＤCである。
図１の曲線（２）は、この例の非水電解質二次電池の容量の関数としての、この例の非水電解質二次電池の負極の電位の変化を概略的に示している。曲線（２）は、例えば、先に説明した負極の放電容量ＤAを測定するために行う放電試験において、第１の負極試料の電位を容量に対してプロットすることにより得られる。曲線（２）に結果を示した放電試験では、満充電に対応する容量（Ａ）から放電を行い、容量が容量（Ｃ）までで低下した際、負極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで上昇した。そのため、容量（Ａ）から容量（Ｃ）を減じたものが、負極の放電容量ＤAである。
図１の曲線（３）は、この例の非水電解質二次電池の容量の関数としての、非水電解質二次電池の電圧を概略的に示している。曲線（３）は、各容量についての正極電位から負極電位を減じたものを該容量に対してプロットすることによって得られる。
図１から明らかなように、容量（Ｂ）と容量（Ｃ）とは非常に近接している。つまり、この例の非水電解質二次電池では、正極の放電容量ＤCと負極の放電容量ＤAとは大きな差がない。具体的には、放電容量の差（ＤA−ＤC）に、非水電解質二次電池における負極材料層の正極材料層に対向する部分の面積Ｓを乗じたものを、先に説明した非水電解質二次電池の放電容量Ｂで除することによって得られた値は、０より大きく、０．０５以下の範囲にある。
図１に放電曲線を示すこの例の非水電解質二次電池では、このように正極の放電容量ＤCと負極の放電容量ＤCとは大きな差がないので、図１に示すように、正極が３．０（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで電位が低下して放電終止状態に達した際、負極も電位が急峻に増加している状態にある、すなわち放電終止状態に近い状態にある。そのため、非水電解質二次電池の容量が容量（Ｂ）に達すると、正極と負極との電位差、すなわちこの例の非水電解質二次電池の電圧は急峻に低下する。つまり、この例の非水電解質二次電池の電圧は、負極の電位に拘わらず、正極の電位が卑になり過ぎる前に終始電圧に達することができる。終止電圧に達した際、すなわち容量が容量（Ｂ）まで下がったときに非水電解質二次電池の放電を止めることにより、正極電位が卑になり過ぎること、すなわち正極が過放電状態になることを防ぐことができる。
（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂが０．０５よりも大きい非水電解質二次電池では、容量（Ｂ）と容量（Ｃ）との差が大き過ぎ、非水電解質二次電池が容量（Ｂ）に達した際、すなわち正極が放電終止状態に達した際に、負極が放電終止状態に近い状態にない。そのため、このような非水電解質二次電池の電圧は、容量（Ｂ）になっても終止電圧に達しない。このような非水電解質二次電池は、終止電圧を目安に放電を止めることができない。容量（Ｂ）で放電を止めずに、この非水電解質二次電池を更に放電を進めると、正極の電位が更に卑になり、ひいては正極が過放電状態になる。
一方、（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂが−０．０７未満である非水電解質二次電池では、容量（Ｃ）が容量（Ｂ）よりも大き過ぎる。つまり、このような非水電解質二次電池を容量（Ｃ）まで放電すると、負極は放電終止状態に達するが、正極は放電終止状態に近い状態にない。そのため、このような非水電解質二次電池の電圧は、容量（Ｃ）になっても終止電圧に達しない。このような非水電解質二次電池は、終止電圧を目安に放電を止めることができない。容量（Ｃ）で放電を止めずに、この非水電解質二次電池を更に放電を進めると、負極の電位が更に貴になり、ひいては負極が過放電状態になる。
また、（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂが−０．０７未満である非水電解質二次電池は、正極の放電終止状態に対応する容量（Ｂ）よりもかなり大きな容量（Ｃ）で放電終止電圧に達する。そのため、このような非水電解質二次電池は、定格容量が低い。
実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極の充電容量ＣC及び負極の充電容量ＣCが関係式（２）：０．８≦ＣC/ＣA≦１．２を満たすことが好ましい。正極の充電容量ＣC及び負極の充電容量ＣCが上記関係式を満たす実施形態に係る非水電解質二次電池は、充電末期の負極の電位が卑になり過ぎることを防ぐことができると共に、より優れたサイクル特性を示すことができる。
正極の充電容量ＣCは、以下の手順により測定することができる。
まず、正極の放電容量ＤCを測定するために作製した上記第１の三極式電池を使用して放電容量ＤCを得た後、第１の三極式電池を０．０５Ｃのレートで４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電する。更に、この第１の三極式電池を定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電する。この充電で充電することができた電気量が、正極の充電容量ＣCである。
負極の充電容量ＣAは、以下の手順により測定することができる。
まず、負極の放電容量ＤCを測定するために作製した上記第２の三極式電池を使用して放電容量ＤAを得た後、第２の三極式電池を０．０５Ｃのレートで１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電する。更に、この第２の三極式電池を定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電する。この充電で充電することができた電気量が、負極の充電容量ＣAである。
実施形態に係る非水電解質二次電池は、０．０５Ｃのレートで放電して正極の電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときに、負極の閉回路電位が１．６Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であることがより好ましい。このような非水電解質二次電池では、放電終止電圧において、正極の電位が卑になり過ぎることを更に防ぐことができると共に、負極の電位が貴になり過ぎることを更に防ぐこともできる。つまり、このような非水電解質二次電池では、正極及び負極が過放電状態になることを更に防ぐことができる。
正極の電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときの負極の閉回路電位は、例えば、以下の手順によって測定することができる。
まず、正極の放電容量ＤCを得るために解体して取り出した電極群の正極材料層と負極材料層とが対向している箇所の正極及び負極から、１ｃｍ角の正方形の平面形状を有する板状の第２の正極試料及び第２の負極試料をそれぞれ切り出す。第２の正極試料を作用極として用い、第２の負極試料を対極として用い、Ｌｉ金属を参照極として用いて、第３の三極式電池を作製する。第３の三極式電池の構造については、後に詳述する。
作製した第３の三極式電池を、０．０５Ｃのレートで放電する。この放電中、参照極に対する作用極及び対極の電位をモニタすることにより、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときの負極の閉回路電位を測定することができる。
次に、非水電解質二次電池の正極と負極との放電容量の差を小さくする具体的な方法の例を説明する。
チタンを含む負極活物質は、ニッケルを含む正極活物質よりも早い自己放電速度を有し得る。この性質を利用して、非水電解質二次電池の正極と負極との放電容量の差を小さくすることができる。
例えば、非水電解質二次電池を作製し、初充電を行った後、又はその後の充電、例えば出荷前充電を行った後、この電池を高温雰囲気に貯蔵することにより、負極の自己放電を促進させることができる。それにより、負極の放電容量を小さくすることができる。一方、ニッケルを含む正極活物質は負極に含まれるチタンを含む負極活物質よりも自己放電速度が低いため、正極の放電容量の変化は、負極のそれに比べて極めて小さい。そのため、このような高温雰囲気での貯蔵によると、非水電解質二次電池の正極と負極との放電容量の差を小さくすることができる。貯蔵を行う雰囲気は、大気中であっても、不活性ガス等の還元雰囲気であってもよい。また、高温雰囲気の温度条件は、例えば、５５℃以上１００℃以下の範囲にすることができる。そして、貯蔵時間は、例えば５時間〜２００時間であり得る。
或いは、非水電解質二次電池を、例えば充放電中に負極表面に被膜が形成するように設計する方法が挙げられる。
例えば、非水電解質がホウ素を含んでいる場合、チタンを含む負極活物質は非水電解質中のホウ素と反応して、負極表面に被膜を形成することができる。表面被膜の形成は負極の放電を必要とする。そのため、負極表面での被膜の形成により、負極の放電容量を小さくすることができる。その結果、非水電解質二次電池の正極と負極との放電容量の差を小さくすることができる。
実施形態に係る非水電解質二次電池は、非水電解質１ｇ当たり０．０１ｍｇ以上３ｍｇ以下の量で含むことが好ましい。非水電解質がこの範囲にある量でホウ素を含む実施形態に係る電池は、負極の放電容量を低下させるのに十分であるが、優れた抵抗値を示す被膜を負極に形成することができる。
また、負極の表面に形成される被膜は、負極の保護被膜として働くこともできる。そのため、非水電解質がホウ素を含んでいる実施形態に係る非水電解質二次電池は、より優れたサイクル寿命を示すことができる。
非水電解液中のホウ素量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法や質量分析法等で調べることができる。
次に、正極の放電容量ＤC及び充電容量ＣCを測定するための第１の三極式電池、負極の放電容量ＤA及び充電容量ＣAを測定するための第２の三極式電池、並びに正極の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときの負極の閉回路電位を測定するための第３の三極式電池のそれぞれの構成の例について説明する。
図２は、実施形態に係る非水電解質二次電池の正極の放電容量ＤCを測定するために作製される一例の第１の三極式電池の概略図断面図である。
図２に示す第１の三極式電池１００は、作用極１０３と対極１０４とを備える。作用極１０３は、非水電解質電池の満充電後に電極群の正極材料層と負極材料層とが対向している箇所から正極を切り出して、１ｃｍ角の正方形の平面形状を有する板状とした第１の正極試料３を備える。第１の正極試料３は、一方の面にのみ正極材料層（図示しない）が形成されている。
対極１０４は、Ｌｉ金属４を備える。
第１の三極式電池１００は、参照極１０２を更に備える。参照極１０２は金属リチウム（図示しない）を含む。
参照極１０２は、セパレータ５に接続されている。セパレータ５は、特に限定されないが、例えば、微多孔性の膜、織布及び不織布、並びにこれらのうちの同一材又は異種剤の積層物などを用いることができる。セパレータ５は、第１の正極試料３の正極材料層とＬｉ金属４’との間に配置されている。
第１の三極式電池１００は、２枚のガラスフィルタ１０５及び２枚のポリプロピレン板（ＰＰ板）を更に備える。
作用極１０３は、セパレータ５と１枚のガラスフィルタ１０５との間に配置されている。対極１０４は、セパレータともう１枚のガラスフィルタ１０５との間に配置されている。
１枚のガラスフィルタ１０５は、作用極１０３と１枚のＰＰ板の間に配置されている。もう１枚のガラスフィルタ１０５は、対極１０４ともう１枚のＰＰ板の間に配置されている。
作用極１０３、対極１０４、セパレータ５、２枚のガラスフィルタ１０５及び２枚のＰＰ板１０６は、ガラス製の容器１０１に収納されている。ガラス製の容器１０１は、非水電解質（図示しない）を更に収納している。作用極１０３、対極１０４、セパレータ５、２枚のガラスフィルタ１０５及び２枚のＰＰ板１０６は、非水電解質中に浸漬されている。非水電解質は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより調製されたものを用いることができる。
第２の三極式電池は、以下の点を除いて、図１に例として示した第１の三極式電池と同様の構造のものを用いることができる。すなわち、第２の三極式電池では、作用極１０３として、非水電解質電池の満充電後に電極群の正極材料層と負極材料層とが対向している箇所から負極を切り出して、１ｃｍ角の正方形の平面形状を有する板状とした第１の負極試料を備えたものを用いる。
第３の三極式電池は、以下の点を除いて、図１に例として示した第１の三極式電池と同様の構造のものを用いることができる。すなわち、第２の三極式電池では、対極１０４として、非水電解質電池の満充電後に電極群の正極材料層と負極材料層とが対向している箇所から負極を切り出して、１ｃｍ角の正方形の平面形状を有する板状とした第２の負極試料を備えたものを用いる。
次に、実施形態に係る非水電解質二次電池の構造を、より詳細に説明する。
実施形態に係る非水電解質二次電池は、電極群を具備する。電極群は、正極及び負極を備える。
正極は正極材料層を備える。正極材料層は、ニッケルを１２ｗｔ％以上３４ｗｔ％以下の量で含む。
正極材料層は、導電剤及び／又は結着剤を更に含むことができる。導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合することができる。結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合することができる。
正極は、例えば帯状の正極集電体を更に備えることができる。正極材料層は、正極集電体の両面又は片面に形成することができる。正極集電体は、表面に正極材料層が形成されていない部分を含むことができ、この部分は正極集電タブとして働くことができる。
負極は負極材料層を備える。負極材料層はその少なくとも一部が正極材料層に対向している。負極材料層は、チタンを３９ｗｔ％以上５１ｗｔ％以下の量で含む。
負極材料層は、導電剤及び／又は結着剤を更に含むことができる。導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑えるために配合することができる。結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体とを結着させるために配合することができる。
負極は、例えば帯状の負極集電体を更に備えることができる。負極材料層は、負極集電体の両面又は片面に形成することができる。負極集電体は、表面に負極材料層が形成されていない部分を含むことができ、この部分は負極集電タブとして働くことができる。
電極群は、セパレータを更に備えることができる。セパレータは、正極材料層と負極材料層との間に位置することができる。
電極群は、正極とセパレータと負極とが積層した、いわゆる積層式の構造を有することができる。或いは、電極群は、正極とセパレータと負極とが積層して形成されたアセンブリが捲回された、いわゆる捲回式の構造を有していてもよい。
実施形態に係る非水電解質二次電池は、非水電解質を更に具備する。非水電解質は、電極群に保持されている。
実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装部材を更に具備することができる。外装部材は、電極群及び非水電解質を中に収容することができる。
外装部材は、容器及び封口体を含むことができる。また、封口体には注液口が設けられている。この注入口は、非水電解質注入後封止部材により封止されている。
また、外装部材は、例えば封口体に、正極端子及び負極端子を備えることができる。正極端子は、電極群が含む正極の正極集電タブに電気的に接続され得る。負極端子は、電極群が含む負極の負極集電タブに電気的に接続され得る。
正極端子と正極集電タブとの間には、正極リードが接続されていてもよい。同様に、負極端子と負極集電タブとの間には、負極リードが接続されていてもよい。
正極端子及び／又は負極端子と封口体との間には、絶縁部材を設けることができる。
次に、実施形態に係る非水電解質二次電池において使用することができる、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び外装部材についてより詳細に説明する。
（１）正極
正極活物質としては、ニッケルを含む物質を用いる。正極材料層は、ニッケルを含む物質を含むことにより、正極材料層全体の質量に対して、ニッケルを１２ｗｔ%以上３４ｗｔ%以下の量で含む。正極材料層のニッケル含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法や質量分析法等で調べることができる。
好ましい正極活物質としては、例えば、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物（例えば、Ｌｉ1-xＮｉ1-a-b-cＣｏaＭｎbＭ１cＯ2（Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ及びＳｎ中から選ばれる少なくとも１種の金属であり、−０．２＜ｘ＜０．５であり、０＜ａ＜０．５であり、０＜ｂ＜０．５であり、０≦ｃ＜０．１である））が挙げられる。
正極材料層は、２種類以上の正極活物質を含むこともできる。更なる正極活物質としては、例えば、種々の酸化物、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などが挙げられる。
正極材料層における導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛等を用いることができる。
正極材料層における結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。
正極集電体は、例えば、金属箔で形成することができる。正極集電体を形成し得る金属箔の材料としては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用することができる。
正極は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、適当な溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン中に正極活物質、任意に導電剤、及び結着剤を投入して懸濁させ、正極スラリーを調製する。
正極スラリーの調製の際、正極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、正極活物質７５〜９６質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤１〜７質量％の範囲内にすることが好ましい。
上記のようにして得られたスラリーを、正極集電体上に塗布する。その後、塗布したスラリーを乾燥させ、次いで例えばロールプレスなどの圧延をする。
かくして、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極材料層とを含む正極が得られる。
（２）負極
負極活物質としては、チタンを含む物質を用いる。負極材料層は、チタンを含む物質を含むことにより、負極材料層全体の質量に対して、チタンを３９ｗｔ％以上５１ｗｔ％以下の量で含む。負極塗布部のチタン含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法や質量分析法等で調べることができる。
好ましい負極活物質としては、リチウムチタン複合酸化物、例えばスピネル型のチタン酸リチウムが挙げられる。リチウムチタン複合酸化物を含む負極を備える実施形態に係る非水電解質二次電池は、長寿命を示すことができる。そのため、リチウムチタン複合酸化物を含む負極を備える実施形態に係る非水電解質二次電池は、より優れたサイクル寿命示すことができる。
負極材料層は、２種類以上の負極活物質を含むこともできる。更なる負極活物質としては、例えば、黒鉛質材料もしくは炭素質材料（例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体など）、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブなど）、軽金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金など）等が挙げられる。
負極材料層における導電剤としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料の例としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
負極材料層における結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
負極は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、負極活物質、結着剤及び必要な場合には導電剤を、汎用されている溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン中で懸濁させ、負極作製用スラリーを調製する。
スラリーの調製の際、負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２０質量％以下及び２質量％以上１０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極合剤層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を１質量％以上とすることにより、負極合剤層と負極集電体との結着性を高めることができ、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ１６質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
上記のようにして得られたスラリーを、負極集電体上に塗布する。その後、負極集電体の塗布したスラリーを乾燥させ、次いで、例えばロールプレスなどのプレスをする。
かくして、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極材料層とを含む負極が得られる。
（３）セパレータ
セパレータは、特に限定されるものではなく、例えば、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物などを用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー、セルロースなどを挙げることができる。
（４）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒に電解質、例えばリチウム塩を溶解させることにより調製することができる。
使用することができる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフランなどを挙げることができる。非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
使用することができる電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などのリチウム塩を挙げる。先に述べたように、非水電解質はホウ素を含むことが好ましい。そのため、電解質として、四フッ化ホウ酸リチウム等のホウ素を含む電解質を使用することが好ましい。電解質は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが望ましい。この範囲内の濃度であれば、十分なイオン導電性を得ることができ、且つ電解質を電解液に十分に溶解させることができる。
（５）外装部材
外装部材の容器、封口体及び注入口の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）めっきした鉄、ステンレス（ＳＵＳ）などを用いることができる。つまり、実施形態に係る非水電解質二次電池は、缶型の電池であり得る。
或いは、外装部材の容器、封口体及び注入口は、上記金属と樹脂とのラミネート製でもよい。つまり、実施形態に係る非水電解質二次電池は、ラミネート型電池でもよい。
外装部材の形状は、実施形態に係る非水電解質二次電池の用途に応じて、様々な形状をとることができ、特に限定はされない。
正極端子、負極端子、正極リード、負極リードは、例えば、アルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成することが望ましい。
正極端子及び／又は負極端子と封口体との間に設けることができる絶縁部材に使用される樹脂としては、電解液に侵されにくい樹脂であればいかなる樹脂でも使用可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、アイオノマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。上記樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、また、複数の種類を混合して使用してもよい。中でも、ポリプロピレンまたはポリエチレンを用いることが好ましい。
次に、実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図３は、実施形態に係る一例の非水電解質二次電池の概略斜視図である。図４は、図３に示す非水電解質二次電池の概略分解斜視図である。図５は、図３に示す非水電解質二次電池の更なる概略分解斜視図である。図６は、図３に示す非水電解質二次電池が具備する電極群の概略一部展開斜視図である。
この例の非水電解質二次電池１は、図３〜図５に示すように、外装部材１１と、外装部材１１内に収納された電極群２と、電極群２に含浸された非水電解液（図示せず）とを具備する角形非水電解質電池である。
図３〜図５に示すように、外装部材１１は、開口部を有する有底矩形筒状の金属製容器１１ａと、容器１１ａの開口部に配置された矩形板状の封口体１１ｂとを含む。封口体１１ｂは、容器１１ａの開口部に、例えばレーザー溶接等の溶接により接合されている。封口体１１ｂには、２つの貫通孔（図示しない）と、注入口（図示しない）とが開口されている。
図４及び図６に示すように、電極群２は扁平形状を有している。電極群２は、図６に示すように、シート状の正極３とシート状の負極４とを、それらの間にセパレータ５を介在させた状態で捲回したものである。電極群２は、例えば、正極３と負極４とを、それらの間にセパレータ５を介在させた状態で渦巻状に捲回した後、その横断面形状が容器１１ａの横断面形状に対応する四角形状となるように、全体を加圧して形成される。電極群２の最外層（最外周）には、セパレータ５が配置されている。
図６に示すように、正極３は、金属箔からなる帯状の正極集電体３ａと、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ３ｂと、少なくとも正極集電タブ３ｂの部分を除いて正極集電体３ａに積層された正極材料層３ｃとを含む。
図６に示すように、負極４は、金属箔からなる帯状の負極集電体４ａと、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ４ｂと、少なくとも負極集電タブ４ｂの部分を除いて負極集電体４ａに積層された負極材料層４ｃとを含む。
このような正極３、セパレータ５及び負極４は、図６に示すように、電極群の捲回軸に沿って、正極集電タブ３ｂがセパレータ５から一方向に突出し、負極集電タブ４ｂがセパレータ５から反対方向に突出するように、正極３及び負極４の位置をずらして捲回されている。このように捲回することにより、図４及び図６に示したように、電極群２の一方の端面から正極集電タブ３ｂが突出しており、電極群２の他方の端面から負極集電タブ４ｂが突出している。
図４及び図５に示すように、この例の非水電解質二次電池１は、正極リード６及び負極リード７を更に具備する。
正極リード６は、貫通孔６ｂを有する接続プレート６ａと、接続プレート６ａから二又に分岐して下方に延出した集電部６ｃとを有する。負極リード７も同様に、貫通孔７ｂを有する接続プレート７ａと、接続プレート７ａから二又に分岐して下方に延出した集電部７ｃとを有する。
図４及び図５に示すように、絶縁体８が、封口体１１ｂの裏面に配置されている。絶縁体８は、裏面に第１の凹部８ａ及び第２の凹部８ｂを有する。第１の凹部８ａ及び第２の凹部８ｂには、それぞれ、貫通孔８ａ’及び貫通孔８ｂ’が開口されており、各貫通孔８ａ’及び８ｂ’は、封口体１１ｂの貫通孔にそれぞれ連通している。第１の凹部８ａ内には正極リード６の接続プレート６ａが配置され、第２の凹部８ｂ内には負極リード７の接続プレート７ａが配置される。また、絶縁体８には、封口体１ｂの注入口と連通する貫通穴８ｃが開口されている。
正極リード６は、二又の集電部６ｃの間に、電極群２の正極集電タブ３ｂの外周を挟んでこれと接合されている。また、負極リード７は、二又の集電部７ｃの間に、電極群２の負極集電タブ４ｂの外周を挟んでこれと接合されている。こうして、正極リード６と電極群２の正極集電タブ３ｂとが電気的に接続されており、負極リード７と電極群２の負極集電タブ４ｂとが電気的に接続されている。
図４及び図５に示すように、この例の非水電解質二次電池１は、２つの絶縁部材９ａを具備している。一方の絶縁部材９ａは、正極リード６と正極集電タブ３ａとの接合部分を被覆している。他方の絶縁部材９ａは、負極リード７と負極集電タブ４ａとの接合部分を被覆している。２つの絶縁部材９ａは、それぞれ、二つ折りにした絶縁テープ９ｂによって電極群２に固定されている。
図３〜図５に示すように、この例の非水電解質二次電池１は、正極端子１３及び負極端子１４を更に具備する。
正極端子１３は、矩形状の頭部１３ａと、頭部１３ａの裏面から下方に延出した軸部１３ｂとを含む。同様に、負極端子１４は、矩形状の頭部１４ａと、頭部１４ａの裏面から下方に延出した軸部１４ｂとを含む。正極端子１３及び負極端子１４は、それぞれ、封口体１１ｂの上面に絶縁ガスケット１５を介して配置されている。正極端子１３の軸部１３ｂは、絶縁ガスケット１５の貫通孔１５ａ、封口体１１ｂの貫通孔、絶縁体８の貫通孔８ａ’、正極リード６の接続プレート６ａの貫通孔６ｂに挿入され、これらにかしめ固定されている。また、負極端子１４の軸部１４ｂは、絶縁ガスケット１５の貫通孔１５ａ、封口体１１ｂの貫通孔、絶縁体８の貫通孔８ｂ’、負極リード７の接続プレート７ａの貫通孔７ｂに挿入され、これらにかしめ固定されている。これにより、正極端子１３と正極リード６が電気的に接続され、負極端子１４と負極リード７が電気的に接続されている。
上述した構成の非水電解質電池１において、非水電解質の注入は、容器１１ａ内に電極群２を収容して容器１１ａの開口部に封口体１１ｂを接合した後、封口体１１ｂに開口された注入口を通して行うことができる。非水電解質注入後、図３に示すように、注入口を円柱状の封止栓（例えばゴム栓）２３で塞ぎ、外装部材１１が密封されている。
以上に説明した実施形態に係る非水電解質二次電池は、Ｂ、Ｓ、ＤC及びＤAが関係式（１）：−０．０７≦（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂ≦０．０５を満たす。このような非水電解質二次電池は、放電終止においても正極電位が卑になり過ぎることを防ぐことができるため、放電終止電圧を高くすることなく正極の劣化を防ぐことができる。その結果、実施形態に係る非水電解質二次電池は、優れたサイクル寿命を示すことができる。
［実施例］
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
実施例１では、図３〜図６に示す非水電解質二次電池１と同様の構造を有する非水電解質二次電池を作製した。
［正極３の作製］
正極活物質として、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2とリチウム含有コバルト酸化物ＬｉＣｏＯ2を準備し、これらをＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2とＬｉＣｏＯ2とが２：１となるように混合した。この活物質混合物とアセチレンブラックとグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを、質量比１００：２：２：３の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてプラネタリミキサで混練及び攪拌した。このようにして、正極スラリーを作製した。
その後、この正極スラリーを、塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が１１０ｇ／ｍ2となるように厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。次いで、ロールプレス機で電極密度が３．４ｇ／ｃｃとなるように圧延した。このようにして、正極集電体３ａと正極集電体３ａの両面に形成された正極材料層３ｃとを含んだ正極３を得た。
正極材料層３ｃ中のニッケル含有量を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で調べたところ、１２ｗｔ％であった。
［負極４の作製］
負極活物質として、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を準備した。この活物質とグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを、質量比１００：３０：４の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてプラネタリミキサで混練及び攪拌した。このようにして、負極スラリーを作製した。
その後、この負極スラリーを塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が１１０ｇ／ｍ2となるように厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、ロールプレス機で電極密度が２．４ｇ／ｃｃとなるように圧延した。このようにして、負極集電体４ａと負極集電体４ａの両面に形成された負極材料層４ｃとを含んだ正極３を得た。
負極材料層４ｃ中のチタン含有量をＩＣＰ−ＭＳで調べたところ、３９ｗｔ％であった。
［電極群２の作製］
上記のようにして作製した正極３と負極４と３０μｍのセルロースセパレータ５とを捲回装置で図６に示すように捲回し、加圧して扁平形状としたのち、巻き止めテープを貼り電極群２とした。電極の塗工面積は、表裏合計で、正極材料層３ｃが１５０８０ｃｍ2で、負極材料層４ｃが１４０９０ｃｍ2であった。
［封口体１１ｂの作製］
図４及び図５に示すように、アルミニウム製の封口体１１ｂの裏面に絶縁体８を配置した。次いで、正極端子１３の軸部１３ｂを封口体１１ｂの上面に絶縁ガスケット１５を介して配置し、軸部１３ｂを封口体１１ｂの一方の貫通孔及び絶縁体８の貫通孔８ａ’に挿入した。また、負極端子１４の軸部１４ｂを封口体１１ｂの上面に絶縁ガスケット１５を介して配置し、軸部１４ｂを封口体１１ｂの他方の貫通孔及び絶縁体８の貫通孔８ｂ’に挿入した。
［電池１の組立］
図４及び図５に示すように、電極群２の正極集電タブ３ｂを正極リード６に溶接し、また、正極リード６に正極端子１３をかしめ固定した。同様に、電極群２の負極集電タブ４ｂを負極リード７に溶接し、また、負極リード７に負極端子１４をかしめ固定した。このようにして、電極群２と封口体１１ｂとを一体にした。次いで、１つの絶縁部材９ａを正極リード６及び正極集電タブ３ｂに被せ、これらを、二つ折りにした絶縁テープ９ｂで固定した。同様に、もう１つの絶縁部材９ａを負極リード７及び負極集電タブ４ｂに被せ、これらを、二つ折りにした絶縁テープ９ｂで固定した。
その後、電極群２及び２つの絶縁部材９ａをアルミニウム製の容器１１ａ内に挿入した。次いで、容器１１ａの開口部に、封口体１１ｂをレーザーにより溶接した。
次に、封口体１１ｂの注入口から非水電解液を注入した。非水電解液の非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１で混合したものを用い、非水電解液の電解質として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムと０．８ｗｔ%の四フッ化ホウ酸リチウムとを用いた。
注液後、注入口をレーザー溶接で塞ぎ、非水電解質二次電池１の組み立てを完了した。
［初充電及び加温］
作製した非水電解質二次電池１に対して、初充電を行った。次に、初充電に供した非水電解質二次電池１を６０℃の大気中で１５０時間加温した。
［試験］
（非水電解質中のホウ素の量）
非水電解質二次電池１の非水電解質液に含まれているホウ素の量を、ＩＣＰ−ＭＳによって測定した。
測定の結果、この例の非水電解質二次電池１の中の非水電解液中１ｇ中に、ホウ素が０．５ｍｇ含まれていたことが分かった。
（非水電解質二次電池１の放電容量Ｂの測定）
非水電解質二次電池１を、２５℃及び０．０５Ｃのレートで２．８Ｖまで定電流充電後、定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電し、０．０５Ｃのレートで１．３Ｖまで放電した。
この試験で測定された非水電解質二次電池１の放電容量Ｂは、２０．２３Ａｈであった。
（非水電解質二次電池１の解体）
初充電及び加温に供した非水電解質二次電池１を、２５℃及び０．０５Ｃのレートで２．８Ｖまで定電流充電し、その後、定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電した。
充電後、非水電解質二次電池１をＡｒ雰囲気中で解体し、電極群２を取り出した。取り出した電極群２に対して先に説明した方法を用い、正極材料層３ｃが負極材料層４ｃに対向している面積Ｓを算出した。面積Ｓは１４０９０ｃｍ2であった。
取り出した電極群２の正極３から、２つの正極試料を１ｃｍ角の正方形の平面形状を有する板状として切り出した。同様に、取り出した電極群２の負極４から、２つの負極試料を１ｃｍ角の正方形の平面形状を有する板状として切り出した。
次に、切り出した２つの正極試料において、正極集電体３ａの片面に形成された正極材料層３ｃをＮ−メチル−２−ピロリドンで溶かして剥ぎ取り、正極集電体３ａの片面に形成された正極材料層３ｃのみを残し、それぞれ、第１の正極試料及び第２の正極試料とした。
同様に、切り出した２つの負極試料において、負極集電体４ａの片面に形成された負極材料層４ｃをＮ−メチル−２−ピロリドンで溶かして剥ぎ取り、負極集電体４ａの片面に形成された負極材料層４ｃのみを残し、それぞれ、第１の負極試料及び第２の負極試料とした。
（正極の放電容量ＤC及び充電容量ＣCの測定）
Ａｒ雰囲気中で、上記のように作製した第１の正極試料を備えた作用極１０３と、Ｌｉを備えた対極１０４と、Ｌｉ及びセパレータ５を備えた参照極１０２とを準備し、これらを用いて、図２を参照しながら説明した第１の三極式電池１００を作製した。第１の三極式電池１００の非水電解質では、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１で混合したものを用い、電解質として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを用いた。
作製した第１の三極式電池１００を、２５℃において０．０５Ｃのレートで、作用極１０３の電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで放電させた。この放電によって放電することができた電気量、すなわち正極３の放電容量ＤCを測定した。正極３の放電容量ＤCは１．４１ｍＡｈであった。また、放電中の第１の正極試料の電位の変化を容量に対してプロットした。その結果を、図７に示す。
次に、第１の三極式電池１００を、０．０５Ｃのレートで４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電した。更に、この第１の三極式電池を定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電した。ここ充電で充電することができた電気量、すなわち正極３の充電容量ＣCを測定した。正極３の充電容量ＣCは１．４５ｍＡｈであった。また、充電中の正極試料の電位の変化を容量に対してプロットした。正極３の充電曲線は、図７に示す放電曲線（１）とほぼ同じであった。
（負極の放電容量ＤA及び充電容量ＣAの測定）
Ａｒ雰囲気中で、上記のように作製した第１の負極試料を備えた作用極１０３と、Ｌｉを備えた対極１０４と、Ｌｉ及びセパレータ５を備えた参照極１０２を準備し、これらを用いて、第１の三極式電池１００と同様の構造を有する第２の三極式電池を作製した。第２の三極式電池の非水電解質では、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１で混合したものを用い、電解質として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを用いた。
作製した第２の三極式電池を、２５℃において０．０５Ｃのレートで、作用極１０３の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで放電させた。この放電によって放電できた電気量、すなわち負極４の放電容量ＤAを測定した。負極４の放電容量ＤAは、１．４６ｍＡｈであった。また、放電中の第１の負極試料の電位の変化を容量に対してプロットした。その結果を、図７に曲線（２）として示す。
次に、第２の三極式電池を０．０５Ｃのレートで１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電した。更に、この第２の三極式電池を定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電した。この充電で充電することができた電気量、すなわち負極４の充電容量ＣAを測定した。負極４の充電容量ＣAは１．４５ｍＡｈであった。また、充電中の負極試料の電位の変化を容量に対してプロットした。負極３の充電曲線は、図７に示す放電曲線（２）とほぼ同じであった。
（正極の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときの負極の閉回路電位の測定）
Ａｒ雰囲気中で、上記のように作製した第２の正極試料を備えた作用極１０３と、上記のように作製した第２の負極試料を備えた対極１０４と、Ｌｉ及びセパレータ５を備えた参照極１０２を準備し、これらを用いて、第１の三極式電池１００と同様の構造を有する第３の三極式電池を作製した。第３の三極式電池の非水電解質では、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１で混合したものを用い、電解質として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを用いた。
作製した第３の三極式電池を、０．０５Ｃで放電した。この放電中、作用極１０３の電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときに、対極１０４の閉回路電位は１．８０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。
（（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂ及びＣC／ＣAの算出）
以上のデータから、（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂを計算したところ、０．０３５であった。また、（２）式のＣC／ＣAを計算したところ、１．００であった。
（サイクル試験）
この例の非水電解質二次電池１に対して、４０℃雰囲気での充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルでは、１Ｃのレートで２．８Ｖまで定電流充電し、その後定電圧充電を電流値が０．０１Ｃとなるまで行い、１Ｃのレートで電圧が１．３Ｖになるまで定電流放電を繰り返し行った。充電と放電との合間には、３０分の休止を入れた。１０００サイクル経過後に、２５℃雰囲気で、０．０５Ｃのレートで、２．８Ｖまで定電流充電し、その後、定電圧充電を電流値が０．０１Ｃとなるまで行い、その後、０．０５Ｃのレートで電圧が１．３Ｖになるまで定電流放電を行い、このときの放電容量を測定した。放電容量は、１９．３２Ａｈであり、充放電サイクル試験前後での容量維持率は９５．５％であった。
（実施例２）
本実施例では、初充電後の加温を１００℃雰囲気で１５時間行った以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例２の非水電解質二次電池１を作製した。
実施例１と同様の手順で、Ｂ、Ｓ、ＤC、ＣC、ＤA及びＣAを測定した。それぞれの測定値を、以下の表１に示す。また、ＤC、ＣC、ＤA及びＣAを測定する際に得られた充放電曲線を、図８に示す。正極３の充電曲線は、図８に示す放電曲線（１）とほぼ同じであった。また、負極４の充電曲線は、図８に示す放電曲線（２）とほぼ同じであった。
実施例２の非水電解質二次電池１について、（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂを計算したところ、−０．０７０であった。（２）式のＣC／ＣAを計算したところ、１．００であった。また、正極３の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときに、負極４の閉回路電位は２．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。また、電池１の中の非水電解質１ｇ中に、ホウ素は０．３５ｍｇ含まれていた。
この非水電解質二次電池に対して、上記実施例１と同様の手順で充放電サイクル試験を行った。試験前後での容量維持率は９６．５％であった。
（実施例３）
本実施例では、電極群２の構造を積層方式とし、外装部材１１にＡｌラミネートフィルムを使用した以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例３の非水電解質二次電池１を作製した。
実施例１と同様の手順で、Ｂ、Ｓ、ＤC、ＣC、ＤA及びＣAを測定した。それぞれの測定値を、以下の表１に示す。
実施例３の非水電解質二次電池１について、（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂを計算したところ、０．０３５であった。（２）式のＣC／ＣAを計算したところ、１．００であった。また、正極３の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときに、負極４の閉回路電位は１．８０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。また、電池の中の非水電解液１ｇ中に、ホウ素は０．５ｍｇ含まれていた。
この非水電解質二次電池１に対して、上記実施例１と同様の手順で充放電サイクル試験を行った。試験前後での容量維持率は９６．６％であった。
（実施例４）
本実施例では、初充電後の加温を５５℃雰囲気で２５０時間行った以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例４の非水電解質二次電池１を作製した。
実施例１と同様の手順で、Ｂ、Ｓ、ＤC、ＣC、ＤA及びＣAを測定した。それぞれの測定値を、以下の表１に示す。
実施例４の非水電解質二次電池１について、（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂを計算したところ、０．０５０であった。（２）式のＣC／ＣAを計算したところ、１．２０であった。また、正極３の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときに、負極４の閉回路電位は１．６０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。非水電解液１ｇ中にホウ素は０．５ｍｇ含まれていた。
この非水電解質二次電池１に対して、上記実施例１と同様の手順で充放電サイクル試験を行った。試験前後での容量維持率は９４．５％であった。
（実施例５）
本実施例では、正極塗布量を１３０ｇ／ｍ2とした以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例５の非水電解質二次電池１を作製した。
実施例１と同様の手順で、Ｂ、Ｓ、ＤC、ＣC、ＤA及びＣAを測定した。それぞれの測定値を、以下の表１に示す。
実施例５の非水電解質二次電池１について、（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂを計算したところ、０．０２４であった。（２）式のＣC／ＣAを計算したところ、１．２０であった。また、正極３の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときに、負極４の閉回路電位は１．８４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。非水電解液１ｇ中にホウ素は０．５ｍｇ含まれていた。
この非水電解質二次電池に対して、上記実施例１と同様の手順で充放電サイクル試験を行った。試験前後での容量維持率は９６．８％であった。
（実施例６）
本実施例では、非水電解液に、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１で混合したものを用い、電解質として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムと０．２ｗｔ%の四フッ化ホウ酸リチウムを用いた以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例６の非水電解質二次電池１を作製した。
実施例１と同様の手順で、Ｂ、Ｓ、ＤC、ＣC、ＤA及びＣAを測定した。それぞれの測定値を、以下の表１に示す。
実施例６の非水電解質二次電池１について、（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂを計算したところ、０．０２８であった。（２）式のＣC／ＣAを計算したところ、１．００であった。また、正極３の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときに、負極４の閉回路電位は１．８３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。非水電解液１ｇ中にホウ素は０．０１ｍｇ含まれていた。
この非水電解質二次電池１に対して、上記実施例１と同様の手順で充放電サイクル試験を行った。試験前後での容量維持率は９４．７％であった。
（実施例７）
本実施例では、非水電解液に、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１で混合したものを用い、電解質として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムと３．２ｗｔ%の四フッ化ホウ酸リチウムを用いた以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例７の非水電解質二次電池を作製した。
実施例１と同様の手順で、Ｂ、Ｓ、ＤC、ＣC、ＤA及びＣAを測定した。それぞれの測定値を、以下の表１に示す。
実施例７の非水電解質二次電池１について、（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂを計算したところ、−０．０３５であった。（２）式のＣC／ＣAを計算したところ、１．００であった。また、正極３の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときに、負極４の閉回路電位は２．００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。非水電解液１ｇ中にホウ素は３．００ｍｇ含まれていた。
この非水電解質二次電池１に対して、上記実施例１と同様の手順で充放電サイクル試験を行った。試験前後での容量維持率は９６．７％であった。
（実施例８）
本実施例では、正極活物質としてＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2のみを用い、ＬｉＣｏＯ2を用いず、正極塗布量を１０５ｇ／ｍ2とした以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例８の非水電解質二次電池を作製した。
正極材料層３ｃのニッケル量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、３４ｗｔ％であった。
実施例１と同様の手順で、Ｂ、Ｓ、ＤC、ＣC、ＤA及びＣAを測定した。それぞれの測定値を、以下の表１に示す。
実施例８の非水電解質二次電池１について、（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂを計算したところ、０．０１８であった。（２）式のＣC／ＣAを計算したところ、１．２０であった。また、正極３の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときに、負極４の閉回路電位は１．９０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。非水電解液１ｇ中にホウ素は０．５０ｍｇ含まれていた。
この非水電解質二次電池１に対して、上記実施例１と同様の手順で充放電サイクル試験を行った。試験前後での容量維持率は９４．８％であった。
（実施例９）
本実施例では、リチウムチタン複合酸化物とグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを質量比１００：１：１の割合で混合した以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例９の非水電解質二次電池１を作製した。
負極材料層４ｃのチタン量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、５１ｗｔ％であった。
実施例１と同様の手順で、Ｂ、Ｓ、ＤC、ＣC、ＤA及びＣAを測定した。それぞれの測定値を、以下の表１に示す。
実施例９の非水電解質二次電池１について、（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂを計算したところ、０．０２５であった。（２）式のＣC／ＣAを計算したところ、１．００であった。また、正極３の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときに、負極４の閉回路電位は１．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。非水電解液１ｇ中にホウ素は０．５０ｍｇ含まれていた。
この非水電解質二次電池に対して、上記実施例１と同様の手順で充放電サイクル試験を行った。試験前後での容量維持率は９７．２％であった。
（比較例１）
本比較例では、初充電後の加温を１１０℃雰囲気で１０時間行った以外は、上記実施例１と同様の手順により、比較例１の非水電解質二次電池１を作製した。
実施例１と同様の手順で、Ｂ、Ｓ、ＤC、ＣC、ＤA及びＣAを測定した。それぞれの測定値を、以下の表１に示す。
比較例１の非水電解質二次電池１について、（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂを計算したところ、−０．１０２であった。（２）式のＣC／ＣAを計算したところ、１．００であった。また、正極３の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときに、負極４の閉回路電位は２．７０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。非水電解液１ｇ中にホウ素は０．５０ｍｇ含まれていた。
この非水電解質二次電池１に対して、上記実施例１と同様の手順で充放電サイクル試験を行った。試験前後での容量維持率は８０．４％であった。
（比較例２）
本比較例では、初充電後の加温を４０℃雰囲気で２５０時間行った以外は、上記実施例１と同様の手順により、比較例２の非水電解質二次電池１を構成した。
実施例１と同様の手順で、Ｂ、Ｓ、ＤC、ＣC、ＤA及びＣAを測定した。それぞれの測定値を、以下の表１に示す。また、ＤC、ＣC、ＤA及びＣAを測定する際に得られた充放電曲線を、図９に示す。正極３の充電曲線は、図９に示す放電曲線（１）とほぼ同じであった。また、負極４の充電曲線は、図９に示す放電曲線（２）とほぼ同じであった。
比較例２の非水電解質二次電池１について、（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂを計算したところ、０．０６３であった。（２）式のＣC／ＣAを計算したところ、１．２２であった。また、正極３の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときに、負極４の閉回路電位は１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。非水電解液１ｇ中にホウ素は０．５０ｍｇ含まれていた。
この非水電解質二次電池１に対して、上記実施例１と同様の手順で充放電サイクル試験を行った。試験前後での容量維持率は７９．３％であった。
（比較例３）
本比較例では、非水電解液に、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１で混合したものを用い、電解質として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを用いた以外は、上記実施例１と同様の手順により、比較例３の非水電解質二次電池１を作製した。
実施例１と同様の手順で、Ｂ、Ｓ、ＤC、ＣC、ＤA及びＣAを測定した。それぞれの測定値を、以下の表１に示す。
比較例３の非水電解質二次電池１について、（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂを計算したところ、０．０６３であった。（２）式のＣC／ＣAを計算したところ、１．００であった。また、正極３の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときに、負極４の閉回路電位は１．５６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。非水電解液中にホウ素は含まれていなかった。
この非水電解質二次電池１に対して、上記実施例１と同様の手順で充放電サイクル試験を行った。試験前後での容量維持率は７５．３％であった。
Figure 0006250941
［評価］
実施例１〜９の非水電解質二次電池１では、表１に示したように（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂが−０．０７以上０．０５以下の範囲内にあり、すなわち正極３の放電容量ＤCと負極４の放電容量ＤAとの差が小さかった。
例えば、図７に示す充放電曲線から明らかなように、実施例１の非水電解質二次電池１では、正極３の放電容量ＤCと負極４の放電容量ＤAとの差が小さいおかげで、正極３の電位の急峻な低下に伴って非水電解質二次電池１の電圧（図７において、曲線（３）として示す）が急峻に低下しているときに、負極４の電位が急峻に上昇した。そのため、実施例１の非水電解質二次電池１は、放電末において負極４の電位が１．８０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）になることができた。
また、図８に示す充放電曲線から明らかなように、実施例２の非水電解質二次電池１では、負極４の電位の急峻な上昇に伴って非水電解質二次電池１の電圧（図７において、曲線（３）として示す）が急峻に低下する。しかしながら、実施例２の非水電解質二次電池１では、正極３の放電容量ＤCと負極４の放電容量ＤAとの差が小さいおかげで、負極４の電位が急峻に上昇する状態にあるとき、正極３の電位は急峻な低下に差し掛かっていた。そのため、実施例２の非水電解質二次電池１では、放電末において負極４の電位が貴になり過ぎることを防ぐことができた。
このように、実施例１〜９の非水電解質二次電池１は、表１に示すように、実施例１〜９の非水電解質二次電池１では、正極３の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）のときに、負極４の閉回路電位を１．６Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下にすることができた。実施例１〜１２の非水電解質二次電池１は、放電末において負極４の閉回路電位を上記範囲内にすることができたおかげで、放電終止においても正極３の電位が卑になり過ぎることを防ぐことができた。そして、実施例１〜９の非水電解質二次電池１は、放電末において負極４の電位が貴になり過ぎることを防ぐことができた。つまり、実施例１〜９の非水電解質二次電池１では、放電終止電圧を高くすることなく、正極３及び負極４の劣化を防ぐことができた。そのおかげで、実施例１〜９の非水電解質二次電池１は、優れたサイクル寿命を示すことができた。
一方、比較例１の非水電解質二次電池１は、表１に示したように（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂが−０．１０２であった。これは、正極３の放電容量ＤCと負極４の放電容量ＤAとの差が大き過ぎたことを意味する。そのため、非水電解質二次電池１の放電末において負極４の電位が貴になり過ぎ、負極４が過放電状態になってしまった。
また、比較例２及び３の非水電解質二次電池１は、表２に示したように（１）式の（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂが０．０６３であった。これは、正極３の放電容量ＤCと負極４の放電容量ＤAとの差が大き過ぎたことを意味する。
例えば、図９の充放電曲線から明らかなように、比較例２の非水電解質二次電池１では、正極３の放電容量ＤCと負極４の放電容量ＤAとの差が大き過ぎたせいで、正極３の電位が急峻に低下しているときに、負極４の電位は急峻な上昇に差し掛かっていなかった。そのため、非水電解質二次電池１の電圧の急峻な低下は、正極３の電位の急峻な低下よりも遅くなった。そのせいで、比較例２の非水電解質二次電池１の電圧（図９において、曲線（３）として示す）が放電末になった際、正極３は電位が卑になり過ぎ、正極３が過放電状態になってしまった。
このように、比較例２及び３の非水電解質二次電池は、放電終止において正極３が過放電状態になることを防ぐことができなかった。
以上の理由から、表１に示すように、実施例１〜９の非水電解質二次電池１は、比較例１〜３の非水電解質二次電池１よりも優れた容量維持率、すなわち優れたサイクル寿命を示した。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例に係る非水電解質二次電池は、Ｂ、Ｓ、ＤC及びＤAが関係式（１）：−０．０７≦（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂ≦０．０５を満たす。このような非水電解質二次電池は、放電終止においても正極電位が卑になり過ぎることを防ぐことができるため、放電終止電圧を高くすることなく正極の劣化を防ぐことができる。その結果、この非水電解質二次電池は、優れたサイクル寿命を示すことができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］ニッケルを１２ｗｔ％以上３４ｗｔ％以下の量で含む正極材料層を備える正極、及びチタンを３９ｗｔ％以上５１ｗｔ％以下の量で含み、少なくとも一部が前記正極材料層に対向する負極材料層を備える負極を含む電極群と、前記電極群に保持された非水電解質とを具備し、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
−０．０７≦（Ｄ A −Ｄ C ）×Ｓ／Ｂ≦０．０５ （１）
ただし、前記Ｂ［Ａｈ］は、前記非水電解質電池を２５℃で使用最大電圧まで０．０５Ｃのレートで定電流充電後、定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電し、０．０５Ｃのレートで終止電圧まで放電したときの放電容量であり、前記Ｓ［ｃｍ 2 ］は、前記負極材料層の前記正極材料層に対向する部分の面積であり、前記Ｄ C ［ｍＡｈ／ｃｍ 2 ］は、前記正極を、満充電状態から２５℃で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）まで０．０５Ｃのレートで放電したときの放電容量であり、前記Ｄ A ［ｍＡｈ／ｃｍ 2 ］は、前記負極を、満充電状態から２５℃で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）まで０．０５Ｃのレートで放電したときの放電容量である。
［２］下記の関係式（２）を満たすことを特徴とする［１］に記載の非水電解質二次電池。
０．８≦Ｃ C /Ｃ A ≦１．２ （２）
ただし、前記Ｃ C ［ｍＡｈ／ｃｍ 2 ］は、前記正極を、満充電状態から２５℃で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）まで０．０５Ｃのレートで放電した後、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）まで０．０５Ｃのレートで定電流充電し、更に定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電したときの充電容量であり、前記Ｃ A ［ｍＡｈ／ｃｍ 2 ］は、前記負極を、満充電状態から２５℃で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）まで０．０５Ｃのレートで放電した後、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）まで０．０５Ｃのレートで定電流充電し、更に定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電したときの充電容量である。
［３］前記非水電解質二次電池を０．０５Ｃのレートで放電して前記正極の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ + ）となったときに、前記負極の閉回路電位が１．６Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ + ）以上２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ + ）以下であることを特徴とする［２］に記載の非水電解質二次電池。
［４］前記非水電解質がホウ素を前記非水電解質１ｇ当たり、０．０１ｍｇ以上３ｍｇ以下の量で含むことを特徴とする［２］に記載の非水電解質二次電池。
１…非水電解質電池、２…電極群、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極集電タブ、３ｃ…正極材料層、４…負極、４’…リチウム金属、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極集電タブ、４ｃ…負極材料層、５…セパレータ、６…正極リード、６ａ…接続プレート、６ｂ…貫通孔、６ｃ…集電部、７…負極リード、７ａ…接続プレート、７ｂ…貫通孔、７ｃ…集電部、８…絶縁体、８ａ…第１の凹部、８ａ’…貫通孔、８ｂ…第２の凹部、８ｂ’…貫通孔、８ｃ…貫通孔、９ａ…絶縁部材、９ｂ…絶縁テープ、１１…外装部材、１１ａ…容器、１１ｂ…封口体、１３…正極端子、１３ａ…頭部、１３ｂ…軸部、１４…負極端子、１４ａ…頭部、１４ｂ…軸部、１５…絶縁ガスケット、１５ａ…貫通孔、１００…第１の三極式電池、１０１…ケース、１０２…参照極、１０３…作用極、１０４…対極、１０５…ガラスフィルタ、１０６…ポリプロピレン板。

Claims (4)

  1. リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極材料層を備え、前記リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物のニッケルの前記正極材料層における含有量が１２ｗｔ％以上３４ｗｔ％以下である正極、及び
    リチウムチタン複合酸化物を含む負極材料層を備え、前記リチウムチタン複合酸化物のチタンの前記負極材料層における含有量が３９ｗｔ％以上５１ｗｔ％以下であり、前記負極材料層の少なくとも一部が前記正極材料層に対向する負極
    を含む電極群と、
    四フッ化ホウ酸リチウムを含み、前記電極群に保持された非水電解質と
    を具備し、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
    −０．０７≦（ＤA−ＤC）×Ｓ／Ｂ≦０．０５ （１）
    ただし、前記Ｂ［Ａｈ］は、初充電又はその後の充電と、その後の５５℃以上１００℃以下の温度での５時間〜２００時間にわたる貯蔵処理とを受けた前記非水電解質二次電池を２５℃で使用最大電圧まで０．０５Ｃのレートで定電流充電後、定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電し、０．０５Ｃのレートで終止電圧まで放電したときの放電容量であり、
    前記Ｓ［ｃｍ2］は、前記負極材料層の前記正極材料層に対向する部分の面積であり、
    前記ＤC［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、前記初充電又はその後の充電と前記貯蔵処理とを受けた前記非水電解質二次電池に含まれる前記正極を、満充電状態から２５℃で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで０．０５Ｃのレートで放電したときの放電容量であり、
    前記ＤA［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、前記初充電又はその後の充電と前記貯蔵処理とを受けた前記非水電解質二次電池に含まれる前記負極を、満充電状態から２５℃で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで０．０５Ｃのレートで放電したときの放電容量である。
  2. 下記の関係式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
    ０．８≦ＣC/ＣA≦１．２ （２）
    ただし、前記ＣC［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、前記初充電又はその後の充電と前記貯蔵処理とを受けた前記非水電解質二次電池に含まれる前記正極を、満充電状態から２５℃で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで０．０５Ｃのレートで放電した後、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで０．０５Ｃのレートで定電流充電し、更に定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電したときの充電容量であり、
    前記ＣA［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、前記初充電又はその後の充電と前記貯蔵処理とを受けた前記非水電解質二次電池に含まれる前記負極を、満充電状態から２５℃で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで０．０５Ｃのレートで放電した後、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで０．０５Ｃのレートで定電流充電し、更に定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電したときの充電容量である。
  3. 前記非水電解質二次電池を０．０５Ｃのレートで放電して前記正極の閉回路電位が３．４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）となったときに、前記負極の閉回路電位が１．６Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記非水電解質がホウ素を前記非水電解質１ｇ当たり、０．０１ｍｇ以上３ｍｇ以下の量で含むことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
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